CN110517899A - 基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利涉及基于MOF衍生的Ni‑Co LDH电极材料的制备方法，针对实施例1附图2中的产物形貌，所得的Ni‑Co LDH电极材料是具有许多纳米片构成的三维多孔结构，构成三维多孔结构的纳米片厚度为150‑200 nm，电化学测试结果表明，在电流密度为1 A·g‑1时，单电极比容量达到1872 F·g‑1，当电流密度增大到16 A·g‑1时，比容量的保持率为88%。

Description

基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器器件技术领域，具体涉及基于MOF衍生的Ni-Co层状双氢氧化物的制备方法。
背景技术
超级电容器主要由隔膜，电极材料和电解质组成，而最能决定超级电容器电容性能的就是电极材料，因此，活性电极材料的研究与开发便成为SCs研究和应用的重点，通常，用于SCs的电极材料包括炭材料、金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物等等。炭材料电极通过电解液与电极的界面处形成的双电层存储能量(双电层电容)；金属氧化物、金属氢氧化物及导电聚合物材料电极则通过快速可逆的氧化还原反应获得法拉第电容(赝电容)，此法拉第电容一般远大于炭材料获得的双电层电容。其中，在金属氢氧化物中，层状双氢氧化物由于其层状结构可以提供大比表面积、高氧化还原活性反应位点从而提高法拉第赝电容。
申请号为201811337880.6的中国发明专利公开了一种棉布煅烧自制碳布负载MOF-LDH混合阵列超级电容器电极材料的制备方法，具体公开了利用硝酸钴和尿素水溶液进行水热反应制备纳米线阵列并以纳米线阵列为牺牲模板制备MOF阵列，再于室温合成MOF-LDH 的方法；申请号为201810841975.5的中国发明专利公开了一种硫化Ni-Co-Al LDH电极复合材料的制备方法，具体公开了用电沉积的方法将Ni-Co-Al LDH基材修饰在泡沫镍电极上，再将泡沫镍加入含有硫代乙酰胺的水溶液中进行加热反应制备硫化Ni-Co-Al LDH电极复合材料。上述专利的目的都在于提高LDH材料的比容量，但制备方法复杂，产物比表面积受限等缺陷仍是限制高性能电极材料进一步应用的关键。
金属有机骨架材料（MOF）由于具有多孔特性且结构稳定，具有较高的比表面积，是衍生成各种金属氧化物或氢氧化物多孔活性材料的理想牺牲模板，同时将MOF用于超级电容器可以提供丰富的反应位点和短的离子扩散路径，从而提高电极性能。在MOF衍生的化合物中，基于MOF衍生的层状双氢氧化物具有孔隙率高，表面积大的特点，能够为电子和离子提供良好的输运环境；此外，NiCo-LDH三维多孔结构是由许多微小的纳米片组成，有利于离子进入电极表面，有效地缩短了离子扩散路径，降低了离子运输的阻力。利用MOF的纳米片阵列结构，引入LDH实现电极材料的高电化学性能。
发明内容
本发明首先由MOF衍生Co-MOF，然后与Ni(NO3)2·6H2O通过水热合成法在乙醇中通过离子交换和蚀刻反应得到的双金属氢氧化物阵列，并应用于超级电容器电极材料，提供一种具有较高比容量和优良的倍率特性的超级电容器电极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的基于由MOF衍生的Ni-Co LDH材料超级电容器电极的制备方法，首先在柔性基底碳布上室温原位一步生成（为了区别已有专利）Co-MOF纳米片阵列，然后通过水热合成法在乙醇溶液中通过离子交换和蚀刻反应得到Ni-Co LDH材料。具体包括如下步骤：
（1）将50 mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.4 mol的C4H6N2，分别溶于40 mL蒸馏水中，充分溶解混合后，将碳布呈60º 置于溶液中，室温反应4 h，洗涤烘干后得到CC/Co-MOF。
（2）将CC/Co-MOF电极浸入含有30-40 mL乙醇和0.07-0.09 mmol的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，然后将其转移至50 mL的高压釜。在120-150 ℃下反应2-3 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到分级多孔纳米片阵列CC/Ni-Co LDH。
所得的Co-MOF材料是具有规则的二维片状形态，光滑的表面，因此它可以作为优异的功能前体，并均匀牢固生长在碳纤维上。Ni-Co LDH材料是由Co-MOF 中的Co2+ / Co3+与Ni2+共沉淀得到的，Ni-Co LDH具有许多纳米片构成的三维多孔结构，纳米片的厚度为150-200 nm，电化学测试结果表明，在电流密度为1 A·g-1时，单电极比容量达到1872 F·g-1，当电流密度增大到16 A·g-1时，比容量的保持率为88%。
附图说明
图1是实施例1中所制备的Ni-Co LDH材料XRD曲线。
图2是实施例1中所制备的Ni-Co LDH材料扫描电镜照片。
图3是实施例1中所制备的Co-MOF阵列扫描电镜照片。
图4是实施例1中所制备的Ni-Co LDH材料的循环伏安曲线。
图5是实施例1中所制备的Ni-Co LDH材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1：将CC/Co-MOF电极浸入含有30 mL乙醇溶液和0.07 mmol的Ni(NO3)2·6H2O中，然后将其转移至50 mL的高压釜中。在120 ℃下反应2 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到CC/Ni-Co LDH。
实施例2：将CC/Co-MOF电极浸入含有40 mL乙醇溶液和0.09 mmol的Ni(NO3)2·6H2O中，然后将其转移至50 mL的高压釜中。在120 ℃下反应2 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到CC/Ni-Co LDH。
实施例3：将CC/Co-MOF电极浸入含有30 mL乙醇溶液和0.07 mmol的Ni(NO3)2·6H2O中，然后将其转移至50 mL的高压釜中。在130 ℃下反应2 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到CC/Ni-Co LDH。
实施例4：将CC/Co-MOF电极浸入含有30 mL乙醇溶液和0.07 mmol的Ni(NO3)2·6H2O中，然后将其转移至50 mL的高压釜中。在140 ℃下反应2 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到CC/Ni-Co LDH。
实施例5：将CC/Co-MOF电极浸入含有30 mL乙醇溶液和0.07 mmol的Ni(NO3)2·6H2O中，然后将其转移至50 mL的高压釜中。在120 ℃下反应3 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥。得到CC/Ni-Co LDH。

Claims (2)

1.一种基于MOF衍生的Ni-Co LDH材料，其特征在于，所述电极材料是Co-MOF在水热合成过程中衍生得到的，且Co-MOF的制备过程在室温下一步完成，所得的Ni-Co LDH电极材料是具有许多纳米片构成的三维多孔结构，构成三维多孔结构的纳米片厚度为150-200 nm。
2.一种基于MOF衍生的Ni-Co LDH材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将50mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.4 mol的C4H6N2，分别溶于40 mL蒸馏水中，充分溶解混合后，将碳布呈60º 置于溶液中，室温反应4 h，洗涤烘干后得到CC/Co-MOF；将CC/Co-MOF电极浸入含有30-40 mL乙醇和0.07-0.09 mmol的Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液中，然后将其转移至50 mL的高压釜，在120-150 ℃下反应2-3 h后，用水和乙醇充分清洗，60 ℃干燥，得到分级多孔纳米片Ni-Co LDH电极材料，利用MOF的纳米片阵列结构，引入LDH实现电极材料的高电化学性能。
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