CN114709086A - 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用，其化学式为[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O，该材料是以碱式硝酸镍作为固态前驱体、以对苯二甲酸作为配体、在表面活性剂的作用下通过溶剂热法制备而成，碱式硝酸镍的分子式为Ni3(NO3)2(OH)4；本申请创造性地利用固态前驱体分散了成核位点，使制备的镍基MOF具有独特的形貌，这种片状堆叠的结构具有丰富的孔道，有利于电解质的渗入，将这种材料作为超级电容器的电极材料，具有良好的电化学性能；此外，本发明制备过程简易、成本低廉、制备周期短，可随时作为超级电容器的正极材料使用，推进了MOF基材料在电化学储能领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用。
背景技术
随着现代经济的快速发展，地球上的煤炭、石油、柴油等不可再生能源的储量越来越少。同时，这些传统能源的大量利用直接导致了PM 2.5、雾霾、温室效应等环境问题。为了解决或者说缓解这些现存问题，发展可再生清洁能源势在必行。太阳能、潮汐能和风能等都是研究较多的清洁能源，但普遍存在成本较高、受地域限制等局限性，因而无法持续提供能量，很难大规模应用到实际生活中。因此，电化学能量转换与存储***的研究显得极为重要。近年来，燃料电池、超级电容器和第二代锂电池等电化学储能***被不断研究开发。在各种电化学储能器件中，超级电容器因具备优越的功率密度、快速的充放电速率和长循环寿命等优势，在便携式电子产品、备用电源存储、电动汽车等方面展现出潜在的应用前景，并且在过去的几十年里引起了学术界和工业界的广泛关注。
电极材料的性能高低几乎决定了超级电容器的性能，但是，传统电极材料如碳基材料、金属氧化物材料、导电聚合物等大多存在着电压窗口低、比电容小、循环稳定性差等问题。随着研究的不断深入，本领域研究人员发现，镍基金属有机框架材料(Metal-organicframework，MOF)是一种具有超高孔隙率、孔径分布可调、合成方便、结构可设计等优点的新型材料，在电化学储能领域的应用前景广阔。
但是，现有的镍基MOF大多仍采用传统的溶剂热法来合成，如中国专利CN103464784B公开的一种碳负载纳米镍的制备方法，其是将镍盐溶于有机溶剂中，然后加入有机配体，得到混合液；再将混合液转移至高压釜中进行高温反应，得到含镍的有机框架化合物并进行后处理；最后将样品置于管式炉中，在惰性气中进行高温煅烧，即可制得碳负载纳米镍成品。该种方法虽然操作上难度较低，但是，利用可溶性金属盐制备MOF的过程中，可能引入外来阴离子杂质，因而会产生不必要的废物；且金属阳离子的释放过程相对不可控，所以不利于设计合成期望中的形貌结构的MOF材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用，通过固态前驱体提供金属源，不仅不会引入外来的阴离子杂质，还可以作为结构导向剂，从而有效的制备出结构新颖、形态稳定的新型MOF材料。
本发明公开的技术方案为：一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，该材料的化学式为[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O，该材料是以碱式硝酸镍作为固态前驱体、以对苯二甲酸作为配体、在表面活性剂的作用下通过溶剂热法制备而成的，碱式硝酸镍的分子式为Ni3(NO3)2(OH)4。
进一步地，固态前驱体为球状结构，球形直径在1-5μm，表面不平滑，由片状结构堆叠而成，单片厚度为50-100nm。
进一步地，该镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的形貌为有序堆叠的片层结构，纳米片厚度为20-30nm，整体形貌规整。
进一步地，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基硫酸钠(SDS)。
上述镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法如下：
S1、将Ni(NO3)2·6H2O溶于丙酮，超声分散，置于反应釜中，加入乙醇，搅拌后放入烘箱中反应，反应后取出反应釜，室温下冷却；
S2、对S1所得物质进行后处理，得到碱式硝酸镍前驱体；
S3、称取一定量的碱式硝酸镍前驱体与对苯二甲酸于反应釜中，先加入DMF，再向混合溶液中加入KOH，之后加入表面活性剂，搅拌后放入烘箱中进行水热反应，反应完成后将反应釜取出，在室温下冷却；
S4、对S3所得物质进行后处理，得到镍基金属有机框架结构材料。
进一步地，步骤S1中，在烘箱中反应温度为130-170℃，反应时间为3-5h。
进一步地，步骤S3中，碱式硝酸镍与对苯二甲酸的质量比为0.8-1.2:1。
进一步地，步骤S3中，KOH的浓度为0.2M，溶剂DMF与KOH的体积比为8-12:1；表面活性剂的浓度为0-2mg·mL-1。
进一步地，步骤S3中，水热反应的温度为80-120℃，反应时间为6-10h。
上述镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料可应用在超级电容器中，具体地，以所得镍基MOF作为电极材料，在电流密度为1Ag-1时的比电容能达到1574Fg-1。
本发明的有益效果为：
1.本申请采用固态前驱体法制备MOF材料，分散了有机金属框架生长的成核位点，这种方法没有外来的阴离子干扰，可减少废产物的生成；随着反应的不断进行，由于配体过量，Ni离子不断被消耗，球形粒径不断减小，直至完全消失，金属离子逐步与配体结合，MOF的成核与生长过程可以得到有效控制，片状结构逐渐占据主体形貌，生成在球状结构的四周，并逐步自组装成逐层堆叠结构，实现了由固态前驱体到MOF的转化，所得材料还富含丰富的孔道结构，可作为清洁能源的电极材料、电催化材料，市场前景广阔；
2.本申请采用固态前驱体法制备MOF材料，相比于利用可溶性金属盐制备镍基MOF的传统方法而言，固相材料中的金属离子受到更为有效的约束，因而从时空角度看，将以更可控的方式释放，有助于设计产物的形态结构，且可控制反应持续、稳定进行，提升产物的良品率，本申请通过精准的细节设计使得制备出的产物具有良好的叠层形貌，规整的形貌在电化学测试中有更利于电解质的渗透和电子的转移，有助于提升材料的电化学性能；
3.本申请利用固态前驱体制备镍基MOF，基于其快速动力学原理，可避免或最大程度减少常规MOF合成中常用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂的使用，实现从固体到MOF的环境友好型转化；
4.以本申请设计的镍基MOF作为电极材料，制备工作电极，在电流密度为1Ag-1时的比电容可达到1574Fg-1，表现出良好的电化学性能；该材料可应用于超级电容器领域，作为超级电容器的电极材料，也可以应用于扣式非对称超级电容器中，具有很高的实际应用价值，为清洁能源材料的简易制备提供思路；
5.本申请通过简单的固态前驱体合成法在短时间内制备了镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，制备工艺更加简单，节省了制备时间，且成本低廉，有利于大规模商业化推广。
附图说明
图1是实施例1所制备的固态前驱体碱式硝酸镍的扫描电镜图(SEM)；
图2是实施例1所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的扫描电镜图(SEM)；
图3是实施例2所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的扫描电镜图(SEM)；
图4是实施例2所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的X射线衍射图(XRD)；
图5是实施例3所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的扫描电镜图(SEM)；
图6是实施例3所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的循环伏安图(CV)；电压设定为0-0.6V，扫描速率为5、10、20、30、40、50、70、100mVs-1；
图7是实施例3所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的恒流充放电图(GCD)，电压设定为0-0.5V，电流密度设定为1、2、3、4、5、7、10Ag-1。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备
S1、将2.5g Ni(NO3)2·6H2O溶于2.5mL丙酮中，超声溶解30min，静置8h后得到均匀的分散液，加入反应釜中，再加入20mL乙醇，搅拌1h后放入烘箱中，150℃反应3.5h后将反应釜取出，在室温下冷却；
S2、在室温条件下用去离子水和乙醇对反应产物进行重复多次的离心分离，超声洗涤后去除反应产物的表面杂质，随后将清洗后的反应产物置于烘箱中60℃进行干燥处理，得到碱式硝酸镍前驱体；
S3、称取0.1487g碱式硝酸镍与0.166g对苯二甲酸于反应釜中，加入20mL DMF，再向混合溶液中加入2mL浓度为0.2M的KOH，不添加PVP溶液，搅拌约1min后，放入烘箱中进行水热反应，100℃反应8h后将反应釜取出，在室温下冷却；
S4、在室温条件下用乙醇和去离子水对反应产物进行重复多次的离心分离，超声洗涤后去除反应产物的表面杂质，随后将清洗后的反应产物置于烘箱中60℃进行干燥处理，最终得到镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料；
S5、在制备电极材料时，将制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料与导电剂超导炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照80:15:5的质量比复配后研磨，涂覆在泡沫镍集流体上作为工作电极。
图1是本实施例所制备的前驱体碱式硝酸镍的SEM图，从图中可以看出，所得碱式硝酸镍为表面不光滑的球状结构，球的粒径在1-5μm，微米球表面由纳米片组装而成，单片厚度为50-100nm。
图2是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的SEM图，所得材料为逐层堆叠的有序片状结构，纳米片较薄，厚度在20-30nm左右，整体形貌规整。
本实施例的所制备的样品具有良好的电化学性能，作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1Ag-1时的比电容为1400Fg-1。
实施例2：一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备
实施例2与实施例1的不同之处仅在于步骤S3中使用了PVP溶液，其余步骤均相同，步骤S3的具体过程如下：
S3、称取0.1487g碱式硝酸镍与0.166g对苯二甲酸于反应釜中，加入20mL DMF，再向混合溶液中加入2mL浓度为0.2M的KOH，加入2mL浓度为1mg·mL-1的PVP溶液，搅拌1min后，放入烘箱中进行水热反应，100℃反应8h后将反应釜取出，在室温下冷却；
图3是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的SEM图，所得材料为逐层堆叠的有序片状结构，纳米片为薄片状，厚度约为20-30nm，整体形貌规整，存在少量球状前驱体。
图4是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的XRD图，制备材料记为NiBDC，与单晶模拟数据(no.638866)吻合，无其他杂峰，证明成功合成了镍基金属有机框架材料。
本实施例所制备的样品同样具有良好的电化学性能，作为超级电容器的电极材料，在电流密度为1Ag-1时的比电容为1360Fg-1。
实施例3：一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备
实施例3与实施例2的不同之处仅在于步骤S3中使用了不同浓度的PVP溶液，其余步骤均相同，步骤S3的具体过程如下：
S3、称取0.1487g碱式硝酸镍与0.166g对苯二甲酸于反应釜中，加入20mL DMF，再向混合溶液中加入2mL浓度为0.2M的KOH，加入2mL浓度为2mg·mL-1的PVP溶液，搅拌1min后，放入烘箱中进行水热反应，100℃应8h后将反应釜取出，在室温下冷却；
图5是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的SEM图，所得材料为逐层堆叠的有序片状结构，纳米片为薄片状，厚度约为20-30nm，整体形貌规整，整体尺寸有所减小。
图6是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的循环伏安图(扫描速率分别为5、10、20、30、40、50、70、100mV·s-1)，可以观察到明显的氧化还原峰，并且随着扫速的增大逐渐向两侧移动，封闭图形的面积随着扫速的增大而增大，氧化还原峰主要来自于电化学反应中OH-的插层和脱层的法拉第氧化还原反应所产生的赝电容。
图7是本实施例所制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的恒流充放电图，经计算，电流密度为1、2、3、4、5、7、10Ag-1时的比电容分别为1574、1484、1428、1352、1320、1204、1070Fg-1。本实施例所制备的材料同样具有优良的电化学性能。
经过试验可知，由固态前驱体法制备的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料具有规整的叠层形貌，且制备工艺简单，耗时时间短。可应用于电化学储能领域，制备成电极材料后具有良好的电化学性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，其特征在于，该材料的化学式为[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O，该材料是以碱式硝酸镍作为固态前驱体、以对苯二甲酸作为配体、在表面活性剂的作用下通过溶剂热法制备而成的，碱式硝酸镍的分子式为Ni3(NO3)2(OH)4。
2.如权利要求1所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，其特征在于，固态前驱体为球状结构，球形直径在1-5μm，表面不平滑，由片状结构堆叠而成，单片厚度为50-100nm。
3.如权利要求1所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，其特征在于，该镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的形貌为有序堆叠的片层结构，纳米片厚度为20-30nm，整体形貌规整。
4.如权利要求1所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，其特征在于，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。
5.一种镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法，用于制备如权利要求1～4中任一项所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将Ni(NO3)2·6H2O溶于丙酮，超声分散，置于反应釜中，加入乙醇，搅拌后放入烘箱中反应，反应后取出反应釜，室温下冷却；
S2、对S1所得物质进行后处理，得到碱式硝酸镍前驱体；
S3、称取一定量的碱式硝酸镍前驱体与对苯二甲酸于反应釜中，先加入DMF，再向混合溶液中加入KOH，之后加入表面活性剂，搅拌后放入烘箱中进行水热反应，反应完成后将反应釜取出，在室温下冷却；
S4、对S3所得物质进行后处理，得到镍基金属有机框架结构材料。
6.如权利要求5所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在烘箱中反应的温度为130-170℃，反应时间为3-5h。
7.如权利要求5所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，碱式硝酸镍与对苯二甲酸的质量比为0.8-1.2:1。
8.如权利要求5所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，KOH的浓度为0.2M，溶剂DMF与KOH的体积比为8-12:1；表面活性剂的浓度为0-2mg·mL-1。
9.如权利要求5所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水热反应的温度为80-120℃，反应时间为6-10h。
10.如权利要求1-4中任一项所述的镍基金属有机框架层状纳米片阵列在超级电容器领域的应用，其特征在于，以该镍基MOF作为电极材料，在电流密度为1Ag-1时的比电容能达到1574Fg-1。
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