CN111916719B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)抽滤法制备出厚度为30‑250μm碳纳米管薄膜；(2)电镀法制备碳纳米管‑铁复合薄膜，其中铁与碳纳米管的质量比为1：(3.6‑4.5)；(3)采用磁控溅射Sn和高温热处理制备出含有Sn2Fe合金相的碳纳米管‑铁‑锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料。本发明的制备工艺简单省时，材料经济。本发明还提供一种该方法制备的锂离子电池负极材料，能够保证初始比容量在1800mAhg‑1以上，在100循环充放电后的容量恢复率在95％左右，可逆容量较高，在500次循环后容量恢复率可以达到87.8％。本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其中所述锂离子电池负极材料用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有优异的电化学性能，如高电压、高比能、循环寿命长和无记忆效应等，是目前应用最广的储能器件之一。目前，锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本等电子产品中，并且近年来在电动汽车以及电能储备器件中也得到了越来越多的研究和应用开发。作为锂离子电池的组成之一，负极材料的性能直接影响着锂离子电池的整体性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料普遍采用的是石墨，而石墨作为负极材料理论比容量较低(约372mAh/g)，同时也容易受到锂脱嵌过程导致的体积效应。锡基材料作为负极材料相对于石墨具有更高的比容量，但是其自身的体积效应也限制了其应用，因此解决锡基材料的体积效应并保证其比容量是当下的急切需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法与应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将浓度为1-15mg/mL的碳纳米管墨水用水性纤维素滤膜真空抽滤，烘干后得到滤膜基底的碳纳米管薄膜；所述碳纳米管薄膜的干膜厚度为30-250μm；
碳纳米管是一种由呈六边形排列的碳原子构成单层或多层的同轴中空管状碳结构，多层管中层与层之间有着约0.34nm的固定间距，在进行脱锂和嵌锂时具有较强的结构稳定性，不易于产生较大的体积变化，因此具备良好的循环性能。本发明首先制备出多孔的碳纳米管薄膜“骨架”结构，为后续填入作为“填充”结构的活性金属提供了空间。
(2)将碳纳米管薄膜作为阴极材料、铂电极作为阳极材料浸入浓度为0.5-4mol/L的铁离子或亚铁离子盐溶液中，对碳纳米管薄膜进行电镀，烘干后得到碳纳米管-铁复合薄膜，所述铁与碳纳米管的质量比为1：(3.6-4.5)；
(3)在保护性气氛下，以纯度为99.5％以上的金属锡为靶材，采用磁控溅射法对(2)步骤得到的碳纳米管-铁复合薄膜进行溅射得到碳纳米管-铁-锡复合电极；接着对所述碳纳米管-铁-锡复合电极进行预热处理，再将温度升至235-250℃高温热处理12-16h，随后随炉冷却至室温得到含有Sn2Fe合金相的碳纳米管-铁-锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料；所述预热处理和高温热处理均在保护性气氛下进行。
锡基材料是一种比容量较高的新型锂离子电池负极材料，但是其在充放电过程中与锂的合金化、去合金化容易产生体积效应而导致变形、开裂，电池的循环性能下降。本发明一方面将锡基材料(锡-铁)与具有结构稳定性的碳纳米管进行复合，使得锡基材料在脱嵌锂的过程中被碳纳米管有效地限制了体积的变化，在保证电池的可逆容量的基础上，提升了充放电效率；另一方面通过磁控溅射和高温热处理制得含有Sn2Fe合金相的锡基材料，该合金相在充放电过程中可以形成Sn4LiFe中间相，不但可以储存部分锂，提升电池的容量，还能够减小锡基材料在充放电过程中自身的体积效应，从而提升电池的循环稳定性能。
进一步的，所述碳纳米管的直径为2-30nm，长度为5-80μm；所述水性纤维素滤膜的孔径为0.25-2μm。
水性纤维素滤膜的孔径应当小于碳纳米管的长度，减少碳纳米管在抽滤而沉积成膜时的损失，并提升薄膜的平整度。
进一步的，所述铁与锡的摩尔比为(0.2-0.6)：1。
溅射的锡含量应当远超过铁的含量，在优选值(0.2-0.6)：1范围内最佳，保证Sn2Fe合金相的充分形成，否则锡含量过少会导致杂质相Sn5Fe6的生成，可逆容量降低，循环稳定性下降，但锡含量过多自身的体积效应则会逐渐凸显，同样不利于电池循环稳定性能。
进一步的，所述铁离子或亚铁离子盐可以是硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁其中一种或几种。
进一步的，所述电镀的电压为6-7.5V；所述溅射的功率为38-45W。
进一步的，所述保护性气氛为惰性气体中的一种或几种。
进一步的，以上所述烘干的温度均为60-70℃，时间均为20-40min。
进一步的，所述预热处理是将电极以3-5℃/min的升温速率将所述碳纳米管-铁-锡复合电极的温度升至200-210℃。
预热处理是为了防止升温过快导致复合电极中膨胀系数不一的组分之间产生不可逆的形变差，既保证了Sn2Fe合金相的稳定生成，亦不至于破坏复合电极的结构。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其中所述锂离子电池负极材料用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池；所述正极片包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明通过磁控溅射和高温热处理制得了含有Sn2Fe合金相的锡基材料，该合金相的存在不但从微观的角度解决了脱嵌锂过程的体积效应问题，提升了锂离子电池的充放电循环稳定性能，还提升了电池的可逆容量。
(2)本发明将碳纳米管与锡基材料(锡-铁)进行复合，利用碳纳米管的结构稳定性从宏观的角度限制了锡基材料的体积变化，提升了充放电效率；同时两者的协同作用还增强了复合电极的导电性，提升了电池的可逆容量。
(3)本发明所使用的碳纳米管、锡、铁离子或亚铁离子盐等材料来源广泛、价格便宜，本发明的制备工艺简单省时，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将浓度为1mg/mL的碳纳米管墨水用水性纤维素滤膜真空抽滤，烘干后得到滤膜基底的碳纳米管薄膜；所述碳纳米管薄膜的干膜厚度为30μm；
(2)将碳纳米管薄膜作为阴极材料、铂电极作为阳极材料浸入浓度为0.5mol/L的铁离子或亚铁离子盐溶液中，对碳纳米管薄膜进行电镀，烘干后得到碳纳米管-铁复合薄膜，所述铁与碳纳米管的质量比为1：3.6；
(3)在保护性气氛下，以纯度为99.5％以上的金属锡为靶材，采用磁控溅射法对(2)步骤得到的碳纳米管-铁复合薄膜进行溅射得到碳纳米管-铁-锡复合电极；接着对所述碳纳米管-铁-锡复合电极进行预热处理，再将温度升至235℃高温热处理12h，随后随炉冷却至室温得到含有Sn2Fe合金相的碳纳米管-铁-锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料；所述预热处理和高温热处理均在保护性气氛下进行。
其中所述碳纳米管的直径为2nm，长度为5μm；所述水性纤维素滤膜的孔径为0.25μm；所述铁与锡的摩尔比为0.2：1；所述铁离子或亚铁离子盐是氯化亚铁；所述电镀的电压为6V；所述溅射的功率为38W；所述保护性气氛为氦气；以上所述烘干的温度均为60℃，时间均为20min；所述预热处理是将电极以3℃/min的升温速率将所述碳纳米管-铁-锡复合电极的温度升至200℃。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其中所述锂离子电池负极材料用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池；所述正极片为LiCoO2。
实施例二
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将浓度为15mg/mL的碳纳米管墨水用水性纤维素滤膜真空抽滤，烘干后得到滤膜基底的碳纳米管薄膜；所述碳纳米管薄膜的干膜厚度为250μm；
(2)将碳纳米管薄膜作为阴极材料、铂电极作为阳极材料浸入浓度为4mol/L的铁离子或亚铁离子盐溶液中，对碳纳米管薄膜进行电镀，烘干后得到碳纳米管-铁复合薄膜，所述铁与碳纳米管的质量比为1：4.5；
(3)在保护性气氛下，以纯度为99.5％以上的金属锡为靶材，采用磁控溅射法对(2)步骤得到的碳纳米管-铁复合薄膜进行溅射得到碳纳米管-铁-锡复合电极；接着对所述碳纳米管-铁-锡复合电极进行预热处理，再将温度升至250℃高温热处理16h，随后随炉冷却至室温得到含有Sn2Fe合金相的碳纳米管-铁-锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料；所述预热处理和高温热处理均在保护性气氛下进行。
其中所述碳纳米管的直径为30nm，长度为80μm；所述水性纤维素滤膜的孔径为2μm；所述铁与锡的摩尔比为0.6：1；所述铁离子或亚铁离子盐是氯化亚铁；所述电镀的电压为7.5V；所述溅射的功率为45W；所述保护性气氛为氦气；以上所述烘干的温度均为70℃，时间均为40min；所述预热处理是将电极以5℃/min的升温速率将所述碳纳米管-铁-锡复合电极的温度升至210℃。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其中所述锂离子电池负极材料用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池；所述正极片为LiCoO2。
实施例三
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将浓度为5mg/mL的碳纳米管墨水用水性纤维素滤膜真空抽滤，烘干后得到滤膜基底的碳纳米管薄膜；所述碳纳米管薄膜的干膜厚度为50μm；
(2)将碳纳米管薄膜作为阴极材料、铂电极作为阳极材料浸入浓度为1mol/L的铁离子或亚铁离子盐溶液中，对碳纳米管薄膜进行电镀，烘干后得到碳纳米管-铁复合薄膜，所述铁与碳纳米管的质量比为1：4；
(3)在保护性气氛下，以纯度为99.5％以上的金属锡为靶材，采用磁控溅射法对(2)步骤得到的碳纳米管-铁复合薄膜进行溅射得到碳纳米管-铁-锡复合电极；接着对所述碳纳米管-铁-锡复合电极进行预热处理，再将温度升至240℃高温热处理15h，随后随炉冷却至室温得到含有Sn2Fe合金相的碳纳米管-铁-锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料；所述预热处理和高温热处理均在保护性气氛下进行。
其中所述碳纳米管的直径为10nm，长度为20μm；所述水性纤维素滤膜的孔径为0.5μm；所述铁与锡的摩尔比为0.3：1；所述铁离子或亚铁离子盐是氯化亚铁；所述电镀的电压为7V；所述溅射的功率为40W；所述保护性气氛为氦气；以上所述烘干的温度均为65℃，时间均为30min；所述预热处理是将电极以4℃/min的升温速率将所述碳纳米管-铁-锡复合电极的温度升至205℃。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种如前所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其中所述锂离子电池负极材料用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池；所述正极片为LiCoO2。
为了检测各锂离子电池负极材料的性能，本发明分别测试了各负极材料的质量比容量和循环稳定性能。测试方法是在常温下将组装好的锂离子电池以0.2C进行充放电循环测试：恒压充电至4V/0.05C截止，再恒流放电至3V，以1mA(0.001C)放电至0V，整个过程为1次循环。重复该步骤500次，记录每次循环恒流放电至3.0V时的容量，其与电极材料的质量比值为质量比容量，该容量与首次放电容量的比值即为容量恢复率，容量恢复率越高则循环稳定性越好。
通过对上述三组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出性能优异的锂离子电池负极材料，具体数据见表1。可以看到本发明制备的锂离子电池负极材料能够保证初始比容量在1800mAh g-1以上，在100循环充放电后的容量恢复率在95％左右，可逆容量较高，在500次循环后容量恢复率可以达到87.8％，其中实施例三的性能最佳。
表1
对比例1：与实施例三的区别在于使用锡基材料对天然石墨掺杂代替碳纳米管，锡基材料的制备方法相同。结果由于天然石墨无法形成碳纳米管的多孔骨架，在负极材料充放电时无法限制锡基材料的体积变化，虽然初始比容量与实施例三相差不大，但是循环稳定性能有所下降。
对比例2：与实施例三的区别在于取消对锡基材料的高温热处理。结果导致金属锡和铁之间简单复合，无法形成Sn2Fe合金相，比容量和容量恢复率都大幅下降。
对比例3：与实施例三的区别在于取消对锡基材料高温热处理之前的预热处理。未经过预热处理的锡基材料在高温下会迅速膨胀，导致各组分之间变形开裂，在充放电测试之前电极材料就已遭到破坏，电极的性能大幅下降。
对比例4：与实施例三的区别在于铁与锡的摩尔比为1：1。结果在高温热处理过程中形成大量的Sn5Fe6杂质相，过多的铁元素既降低了锡基材料的初始比容量，缺少Sn2Fe的合金相也导致循环稳定性能略有下降。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先将浓度为1-15mg/mL的碳纳米管墨水用水性纤维素滤膜真空抽滤，烘干后得到滤膜基底的碳纳米管薄膜；所述碳纳米管薄膜的干膜厚度为30-250μm；
(2)将碳纳米管薄膜作为阴极材料、铂电极作为阳极材料浸入浓度为0.5-4mol/L的铁离子或亚铁离子盐溶液中，对碳纳米管薄膜进行电镀，烘干后得到碳纳米管-铁复合薄膜，所述铁与碳纳米管的质量比为1：(3.6-4.5)；
(3)在保护性气氛下，以纯度为99.5％以上的金属锡为靶材，采用磁控溅射法对(2)步骤得到的碳纳米管-铁复合薄膜进行溅射得到碳纳米管-铁-锡复合电极；接着对所述碳纳米管-铁-锡复合电极进行预热处理，再将温度升至235-250℃高温热处理12-16h，随后随炉冷却至室温得到含有Sn2Fe合金相的碳纳米管-铁-锡复合电极，即所述锂离子电池负极材料；所述预热处理和高温热处理均在保护性气氛下进行。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的直径为2-30nm，长度为5-80μm；所述水性纤维素滤膜的孔径为0.25-2μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管-铁-锡复合电极中铁与锡的摩尔比为(0.2-0.6)：1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述铁离子或亚铁离子盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁其中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述电镀的电压为6-7.5V；所述溅射的功率为38-45W。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛为惰性气体中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：以上所述烘干的温度均为60-70℃，时间均为20-40min。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述预热处理是将电极以3-5℃/min的升温速率将所述碳纳米管-铁-锡复合电极的温度升至200-210℃。
9.一种如权利要求1-8之一所述方法制备获得的锂离子电池负极材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备获得的锂离子电池负极材料的应用，其特征在于：用作负极片，和正极片、隔膜组装成锂离子电池；所述正极片包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的一种或多种。
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