CN108448065A - 一种抗弯折的金属锂负极的制备方法 - Google Patents

一种抗弯折的金属锂负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗弯折的金属锂负极的制备方法，1)通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm～200μm；2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃～300℃，干燥时间为1h～72h；3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行定形后，还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为1～120s，得到抗弯折的复合金属锂负极。将该负极用作柔性Li‑O2电池与Li‑S电池负极，电池在传统以及弯折状态下的容量以及循环稳定性均得到了提升。

Description

一种抗弯折的金属锂负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗弯折的金属锂负极的制备方法，更具体地，涉及一种以金属锂为负极的柔性金属锂电池技术领域。
背景技术
柔性电子设备在实际应用时，需要同时具备高的能量密度和具备弯折形变能力。人们可以通过分体式的设计，用可拉伸的材质将各个单体链接起来，获得整体具有一定柔性的器件。(A.Rogers,MRS Bull.2014,39,549)另外，让电池自身具备抗弯折性能，可以使得器件在弯折的过程中直接应用。
锂离子电池的发展为电子设备、智能电网以及电动汽车的发展做出了重大贡献。发展到目前阶段，能量密度成为了限制其发展的瓶颈。由于金属锂具备最高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电位(-3.04V),成为了制备高能量密度锂电池的关键，如Li-O2，Li-S等电池(P.G.Bruce,S.A.Freunberger,L.J.Hardwick,J.M.Tarascon,Nat.Mater.2012,11,19)。因此，要制备兼具抗弯折性能和高能量密度的锂电池，就需要考虑金属锂作为负极时的抗弯折性能。由于金属锂在弯折时，容易由于形变而引起金属锂表面产生褶皱和凸起等塑性形变，这些部位会成为电化学过程中锂离子沉积的成核位点，影响锂离子流分布，加速局部枝晶的生长。弯折还会破坏金属锂表面的SEI，暴露出新的锂金属与电解液反应。造成库伦效率降低，电池循环稳定性变差，甚至引发安全隐患。(Y.Y.Lu,Z.Y.Tu,L.A.Archer,Nat.Mater.2014,13,961.)
为了解决上述问题，制备得到抗弯折的金属锂负极是关键，本发明提出一种抗弯折金属锂负极的制备方法，解决金属锂在柔性高能量密度金属锂电池应用当中的难题。该方法将金属锂与还原氧化石墨烯复合，得到具备抗弯折性能的复合金属锂负极。将该负极用作柔性Li-O2电池与Li-S电池负极，电池在传统以及弯折状态下的容量以及循环稳定性均得到了提升。
发明内容
本发明的目的是，通过制备，获得一种抗弯折的金属锂负极。将该金属锂负极应用于Li-O2以及Li-S电池，获得兼具高能量密度、抗弯折以及变形状态下循环稳定性好的柔性金属电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
1)通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm～200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃～300℃，干燥时间为1h～72h；
3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；
4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行定形后，还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为1～120s，得到抗弯折的复合金属锂负极。
进一步，所述的氧化石墨烯制备方法可以是经典的Hummer’s法，也可以是其它方法。
进一步，所述的氧化石墨烯膜可以通过真空抽滤方式，也可以通过挥发溶剂方式或者自发成膜方式得到；要求该膜具有较好的均一性和强度。
进一步，所述的氧化石墨烯分散液可以分散在水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者多种的组合。
进一步，所述的氧化石墨烯分散液的浓度可以是0.1mg/ml～10mg/ml；进一步，所述的对氧化石墨烯膜进行干燥时，其干燥方式可以是鼓风干燥或者真空干燥。进一步，所述的惰性气体氛围一般指氩气氛围；水含量低于2ppm，氧含量低于2ppm。
进一步，所述的加热设备可以是电加热板也可以是马弗炉；加热步骤需保证金属锂最终处于熔融状态。
进一步，对氧化石墨烯膜的还原，可以是利用水合肼进行化学还原，也可以是热还原。
进一步，和金属锂进行复合的材料，可以是还原氧化石墨烯，也可以是其它任何具备柔性的碳基材料。
进一步，所述的还原氧化石墨烯膜与熔融金属锂接触的时间为1s～120s；接触时间的控制，可以保证金属锂在还原氧化石墨烯中的分布更加均一。
进一步，抗弯折的复合金属锂负极，可直接用于金属锂全电池的组装；或对抗弯折的复合金属锂负极进行加工定形后用于金属锂全电池的组装。
进一步，利用该抗弯折金属锂负极制备得到的高能量密度全电池，包括软包电池、卷绕圆筒电池以及薄膜电池。
利用该方法将金属锂与还原氧化石墨烯复合，得到具备抗弯折性能的复合金属锂负极。将该负极用作柔性Li-O2电池与Li-S电池负极，电池在传统以及弯折状态下的容量以及循环稳定性均得到了提升。
附图说明
图1为实施例1制备的复合金属锂负极的XRD表征数据。
图2为实施例1制备的复合金属锂负极的比容量曲线。
图3为实施例1制备的复合金属锂负极用于Li-S全电池弯折状态性能对比。
图4为实施例1制备的复合金属锂负极用于Li-O2全电池弯折状态性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
1)通过Hummer’s法制备得到2mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h；
3)将金属锂在氩气惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1℃/min，最终温度为400℃；
4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行定形后，利用热还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为10s，得到复合金属锂负极。其XRD表征如图1所示，证明金属锂和碳成功复合。其质量比容量如图2所示。
5)将该复合金属锂负极直接用于柔性的高能量密度Li-S以及Li-O2全电池的组装。
6)将组装好的电池，在蓝电测试仪上进行不同电流密度下的充放电测试，考察Li-S以及Li-O2全电池的充放电比容量以及循环稳定性。可见，在弯折状态下，利用抗弯折复合负极组装的Li-S电池循环100圈，容量保持在600mAh/g,而普通锂负组装的Li-S电池循环38圈后出现短路，比容量急剧降低，如图3所示；在弯折状态下，利用抗弯折复合锂负极组装的Li-O2电池循环50圈，放电电压仍保持在2.5V以上，而普通锂负极组装的Li-O2电池，循环34圈后，出现短路，放电电压骤降，如图4所示。
实施例2
1)通过Hummer’s法制备得到10mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为72h；
3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为50℃/min，最终温度为500℃；
4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行定形后，使其与熔融金属锂接触瞬间被热还原；且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为120s，得到复合金属锂负极。
5)将该复合金属锂负极直接用于柔性的高能量密度Li-O2全电池的组装。
实施例3
1)通过Hummer’s法制备得到2mg/ml氧化石墨烯乙醇-水混合分散液，利用自发成膜方式得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为100μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃，干燥时间为1h；
3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为25℃/min，最终温度为200℃；
4)对干燥后的氧化石墨烯膜利用水合肼对其进行还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为60s，得到复合金属锂负极。
5)对制备得到的复合金属锂负极进行加工定形。
6)该抗弯折的复合金属锂负极，直接用于柔性的高能量密度Li-S全电池的组装。
实施例4
1)通过Hummer’s法制备得到1mg/ml氧化石墨烯水溶液分散液，利用真空抽滤方式得到通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为50μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；
3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为10℃/min，最终温度为350℃；
4)将氧化石墨烯膜与熔融金属锂接触瞬间被热还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为30s，得到复合金属锂负极。
5)对制备得到的复合金属锂负极进行加工定形。
6)将该复合金属锂负极直接用于柔性的高能量密度Li-O2全电池的组装。
本发明提供一种抗弯折的金属锂负极的制备方法。本发明通过将金属锂与还原氧化石墨烯复合，通过调控氧化石墨烯，可以得到厚度、尺寸、形状、维度可控的复合金属锂负极。该复合金属锂负极具有优异的抗弯折性能。经测试，相对于纯金属锂而言，使用该抗弯折复合金属锂负极组装成的柔性Li-S以及Li-O2全电池在弯折后以及弯折状态下的电化学性能均得到提升。此外，利用该Li-S软包电池与太阳能电池连用，构建了可弯折能量存储***，进一步为制备高能量密度的柔性储能体系开拓了思路。

Claims (9)

1.一种抗弯折的金属锂负极的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
1)通过对氧化石墨烯分散液进行加工，制备得到氧化石墨烯薄膜，其厚度为1μm～200μm；
2)将氧化石墨烯膜进行干燥，干燥温度为30℃～300℃，干燥时间为1h～72h；
3)将金属锂在惰性气氛中利用加热设备进行热处理，其升温速率为1～50℃/min，最终温度为200～500℃；
4)对干燥后的氧化石墨烯膜进行定形后，还原，且还原后的氧化石墨烯与熔融金属锂接触时间为1～120s，得到抗弯折的复合金属锂负极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)的还原方法是：对干燥后的氧化石墨烯膜利用水合肼对其进行还原。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)的还原方法是：熔融金属锂接触瞬间被热还原。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是抗弯折的复合金属锂负极，直接用于金属锂全电池的组装；或对抗弯折的复合金属锂负极进行加工定形后用于金属锂全电池的组装。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯膜通过真空抽滤方式，或通过挥发溶剂方式或者自发成膜方式得到。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯分散液为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或者多种的组合；氧化石墨烯分散液的浓度是0.1mg/ml～10mg/ml。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：对氧化石墨烯膜进行干燥时，其干燥方式是鼓风干燥或者真空干燥。
8.按照权利要求1所述的的方法，其特征在于：惰性气体氛围指氩气氛围,水含量低于2ppm，氧含量低于2ppm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于全电池包括软包电池、卷绕圆筒电池以及薄膜电池。
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