CN103022449B

CN103022449B - 一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法

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Publication number: CN103022449B
Application number: CN201210562180.3A
Authority: CN
Inventors: 潘勇; 周益春; 雷维新; 朱岭; 马增胜; 朱经涛; 李真真; 潘俊安
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103022449A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法。本发明将碳纳米管(CNTs)复合到电极当中，并在活性材料与集流体之间增加了CNTs-Cu连接层，且结合了多元合金的优点，从而极大地改善了合金负极的循环性能。本发明以铜箔为集流体（电镀基底），依次复合电镀厚度为1~5μm的CNTs-Cu复合镀层，再电镀厚度为1~4μm的锡（或锡的合金）薄膜，最后热处理得到CNTs-Sn-M合金负极材料。采用该方法制备出的锂离子电池合金负极，首次放电比容量为500~800mAh/g，100次循环后比容量衰减仅2%~5%。本发明工艺简单，制备的合金负极性能优良，适宜于进行大规模产业化生产。

Description

一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种采用CNTs-Cu连接层连接活性材料与集流体的锡基合金的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。目前已经工业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因此，具有高能量密度的锡（Sn：994mAh/g）基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。

锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等。

但由于锡基材料本身性质的限制（作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，导致锡基材料粉化脱落，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属、硅材料、碳纳米管（CNTs）等碳材料。CNTs具有优良的力学性能与良好的导电性，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如L.Bazin等人[L.Bazin,S.Mitra,P.L.Taberna,et.al.High rate capability pure Sn-basednano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal ofPower Sources.188(2009)578–582]以铜纳米线阵列结构为集流体，通过电沉积的方法制备了锡基负极材料，在经过500次充放电循环后，其容量一直稳定在0.02mAh/cm²。Yong Wang等人[Yong Wang,Minghong Wu,Zheng Jiao,et.al.SnCNT and SnCCNT nanostructures for superior reversible lithium ionstorage.Chem.Mater.2009,21,3210–3215]巧妙地以碳纳米管（CNTs）为模板，通过化学气相沉积法制备出了被CNTs包裹的锡基负极材料，装配成锂离子电池时，该材料表现出了极为优良的性能，在经过80充放电循环后，其比容量仍旧能维持在526mAh/g。

中国专利CN10206432A将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰，并分散到硼氢化钠的二甘醇溶液中，然后在氩气保护及加热搅拌条件下，将氯化锡和氯化钴的二甘醇溶液加入并混合，再反应得到附着有锡钴合金纳米颗粒的多壁碳纳米管负极材料。用作锂离子电池负极材料时，不可逆容量小，且稳定性优良。中国专利CN102185131A先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。

这些方法制备出的锡基合金负极材料虽然性能优良，但多以纳米结构为基础，生产成本高，难于实现产业化生产。而且该类方法提高循环性多以制备极薄的活性材料层[T.Takamura,M.Uehara,J.Suzuki,K.Sekine,K.Tamura,J.PowerSources158(2006)1401.]为基础，不利于材料的实际应用。

而且，上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中活性材料粉化脱落导致其循环性能差的问题。此外，众多文献在对锡基合金负极的研究过程中发现，合金负极的循环性能不仅与活性材料自身相关，而且与活性材料与集流体之间的结合力和电子传导性关系密切[Noriyuki Tamura,Ryuji Ohshita,Masahisa Fujimoto,Shin Fujitani,Maruo Kamino,Ikuo Yonezu.Journal of PowerSources107(2002)48–55]。

虽然关于锡基合金负极的研究已经有了部分基础工作，但是距离锡基合金负极材料的产业化仍有一定的距离。当活性材料厚度处于实际应用厚度时，其循环性能仍旧较差，这严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用。因此，制备出具有较好循环性能，较高容量的锂离子电池负极材料是十分必要的。为了改善锡基合金的循环性能，并推动锡基合金负极材料的市场应用，本发明提出了以铜带为集流体（电镀基底），依次复合电镀一定厚度的铜-CNTs复合镀层，再电镀锡（或锡的合金）薄膜，再热处理得到铜-CNTs-锡(M)合金负极。

发明内容

本发明针对合金负极材料循环性能不佳的问题，将碳纳米管复合到电极当中，并在活性材料（最后一步热处理后得到的碳纳米管-锡-M复合层）与集流体之间增加了CNTs-Cu连接层，且结合了多元合金的优点，提供了一种CNTs-Sn-M合金负极及其制备方法。采用该方法制备出的合金负极材料质量比容量高，循环性能稳定，且适宜于工业化生产。

一种碳纳米管-Sn-M合金负极的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）将CNTs均匀分散至镀铜溶液中，镀液中CNTs的质量含量为1~5g/L；在铜箔上采用直流电镀，制备了CNTs-Cu复合镀层；

（2）对步骤（1）中制备的镀覆有CNTs-Cu复合镀层的铜箔在保护气氛下热处理；

（3）在镀锡溶液，或者锡与其他金属（即M）的混合镀液中，在步骤（2）得到的铜箔上再采用直流电镀制备锡或锡合金镀层，最后热处理得到由CNTs-Cu过渡层连接的CNTs-Sn-M多层合金负极材料。

采用的CNTs规格为：外径为10~120nm，长度为1~10μm。

步骤（1）复合电镀得到CNTs-Cu复合镀层的厚度为1~5μm。

步骤（2）电镀的锡或锡合金镀层的厚度为1~4μm。

步骤（2）热处理时，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为200~300℃，热处理时间为12~24小时。

步骤（3）热处理时，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为150~300℃，热处理时间为10~24小时。

M所代表的金属为铜、锑、镍和钴中的一种或几种。

一种CNTs-Sn-M合金负极材料，是由上述的方法制备而成的合金负极材料。

本发明的制备方法，进一步包括如下步骤：

(1)对CNTs进行除杂及分散处理：本发明选用CNTs规格为：外径为10～120nm，长度为1～10μm，优选外径为10~20nm，优选长度为1~3μm；

将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为0.5～4g/L的前处理液；

将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌0.5~3小时，然后磁力搅拌8～24小时，再将CNTs从前处理液中分离，最后将CNTs干燥10~24小时；

(2)配制复合电镀CNTs-Cu镀液，镀液中CNTs的质量含量为1~5g/L；

(3)以铜箔为基底（集流体），采用直流电镀的方法镀覆CNTs-Cu镀层，其厚度为1~5μm，优选厚度为2~4μm；

电镀CNTs-Cu镀层的配方与条件如下：

焦磷酸铜 60~70g/L；

焦磷酸钾 280~320g/L；

酒石酸钾钠 30~40mL/L；

磷酸二氢钠 30~40g/L；

氨水 2~3ml/L；

CNTs 1~5g/L；

pH值 8.2~8.8；

温度 30~50℃；

阴极电流密度 0.5~1A/dm²；

(4)将步骤(3)中制备的前躯体材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体。热处理温度为200~300℃，热处理时间为12~24小时，优选温度为220~280℃，优选热处理时间为15~20小时。

(5)采用步骤(4)中得到的带有CNTs-Cu复合镀层的铜带为基底，采用直流电镀，制备锡或锡合金镀层，该镀层厚度为1~4μm，优选厚度为2~3μm；

(6)将步骤(5)中制备的前躯体材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体。热处理温度为150~300℃，优选温度为180~240℃，热处理时间为10~24小时，优选热处理时间为12~18小时，得到由Cu-CNTs过渡层连接的CNTs-Sn-M多层合金负极材料。

本发明首先在集流体铜带上电镀了一层CNTs-Cu复合镀层有利于提高合金负极的循环性能。当表面镀覆有CNTs-Cu复合镀层的集流体经过热处理后，镀层中的铜原子和集流体中的铜原子会相互扩散，极大增强复合镀层与集流体之间的结合力并形成含有CNTs网络的复合铜镀层。同时，复合镀层中的表层的CNTs的一端被埋入镀层之中，另一端裸露在镀层之外。当后续电镀锡或锡合金层之后，原本裸露在镀层外的CNTs便会被Sn或Sn合金层覆盖。热处理时，锡或锡合金层中的金属原子向下扩散，形成能具有CNTs网络结构的CNTs-Sn-M合金负极材料。CNTs在合金负极中充当骨架，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩的应力，从根本上提高合金负极的循环性能。

本发明将CNTs-Cu复合镀层厚度控制为1~5μm。该复合镀层在整个CNTs-Sn-M合金负极中起到的主要作用是作为连接层起连接集流体与活性材料（活性材料为锡或锡的合金）的作用。活性材料随其种类与厚度的不同，在一定时间内向连接层方向扩散的深度也不同，因此要避免连接层过薄，导致活性材料扩散深度超过含有CNTs的连接层厚度，使得CNTs失去其原本连接作用，若连接层过厚，虽然不会影响整个合金负极的性能，但会造成材料的浪费，增加生产成本。

本发明采用盐酸对CNTs进行处理，有利于减少CNTs制备过程中残留的碳粉或其他杂质，且通过盐酸处理的CNTs结构完整，能最大限度的发挥其自身性能。

本发明对热处理的温度和热处理时间做出限定,这有利于活性材料与过渡层，过渡层与集流体之间原子的相互扩散。且在这样的条件下，热处理之后才能得到性能较好的锡基合金。热处理时间过长，会形成较多的Cu₃Sn相，不利于材料循环性能的充分发挥。热处理时间过短，则不利于活性材料与过渡层，过渡层与集流体之间原子的相互扩散。

本发明所制备出的锂离子电池合金负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优点。本发明制备的CNTs-Sn-M合金负极首次充电质量容量为500~800mAh/g。本发明制备出的CNTs-Sn-M合金负极材料同时还具备循环性能优良的特性，100次循环后比容量衰减仅2%~5%，这是由以下两点因素产生的结果：1、CNTs贯穿集流体与活性材料之间，由于CNTs本身具有良好的导电性和机械性能，能在活性材料与集体之间起到良好的骨架作用，减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能；2、锡基合金能够与金属锂进行可逆合金与去合金化，铜金属具备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜原子结合形成金属间化合物时，能为锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力，从而使得在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，本发明所制备出的负极材料依旧能保持其原有的形态；

与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：

1、结合了CNTs与合金负极的特性，弥补了合金负极循环性能不佳的缺点；2、生产成本较低，制备过程简单易行；3、运用连续电镀，并快速热处理的方法制备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产；4、连续电镀过程中，对复合镀层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的利用率。

本发明中所涉及的镀层成分，通过用日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定。

本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测***测定。

附图说明

图1为本发明电镀CNTs-Cu复合镀层之后的表面形貌微观图；

图2为本发明电镀Sn-Sb合金镀层之后的表面形貌微观图；

图3为本发明对电镀了Sn-Sb合金镀层之后的负极材料进行200℃，24小时热处理之后的表面形貌微观图。

具体实施方式：

实施例1：

(1)对CNTs进行除杂及分散处理：选用CNTs规格为：外径为20nm，长度为3μm；

将质量浓度为18.25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量为4g/L的前处理液；

将上述前处理液超声震荡，同时机械搅拌3小时，然后磁力搅拌24小时，再将CNTs从前处理液中分离，最后将CNTs干燥24小时；

(2)以铜箔为基底（集流体），采用直流电镀镀覆CNTs-Cu镀层，其厚度为4μm；

电镀CNTs-Cu复合镀层配方与条件如下：

焦磷酸铜 70g/L；

焦磷酸钾 320g/L；

酒石酸钾钠 40mL/L；

磷酸二氢钠 30g/L；

氨水 2ml/L；

CNTs 5g/L；

pH值 8.2；

温度 30℃；

阴极电流密度 1A/dm²；

(3)将步骤(2)中制备的材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氮气。热处理温度为240℃，热处理时间为20小时。

(4)采用步骤(3)中得到的带有CNTs-Cu复合镀层的铜带为基底，采用直流电镀，镀覆锡镀层，该镀层厚度为2μm；

电镀Sn镀层的配方与条件如下：

锡酸钠 75~90g/L；

氢氧化钠 8~12g/L；

双氧水 0~50g/L；

温度 70~90℃；

阴极电流密度 1~1.5A/dm²；

(5)将步骤(4)中制备的材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气。热处理温度为200℃，热处理时间为12小时，得到CNTs-Sn合金负极材料。

采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量621mAh/g，100次充电循环后，比容量仍有600mAh/g，其比容量衰减仅3%，库伦效率超过96%。

实施例2：

其余步骤与实施例（1）相同。采用共沉积的方法在镀覆有CNTs-Cu的铜箔上电镀2μm厚的Sn-Sb合金镀层，最后200℃热处理24小时得到CNTs-Sn-Sb合金负极。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量603mAh/g，100次充电循环后，比容量仍有585mAh/g，其比容量衰减仅2.5%，库伦效率超过95%。

实施例3：

其余步骤与实施例（1）相同。采用共沉积的方法在镀覆有CNTs-Cu的铜箔上电镀2μm厚的锡-钴合金镀层，最后200℃热处理18小时得到CNTs-Sn-Co合金负极。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量596mAh/g，100次充电循环后，比容量仍有572mAh/g，其比容量衰减仅4%，库伦效率超过92%。

实施例4：

其余步骤与实施例（1）相同。采用共沉积的方法在镀覆有CNTs-Cu的铜箔上电镀2μm厚的锡-镍合金镀层，最后200℃热处理20小时得到CNTs-Sn-Ni合金负极。采用常规锂离子电池测试方法，得到该负极有效物质的首次放电质量比容量582mAh/g，100次充电循环后，比容量仍有564mAh/g，其比容量衰减仅3%，库伦效率超过95%。

Claims

1.一种碳纳米管-Sn-M合金负极的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

（1）将碳纳米管均匀分散至镀铜溶液中，镀液中碳纳米管的质量含量为1～5g/L；在铜箔上采用直流电镀，制备了碳纳米管-Cu复合镀层；

（2）对步骤（1）中制备的镀覆有碳纳米管-Cu复合镀层的铜箔在保护气氛下热处理；

（3）在镀锡溶液，或者锡与其他金属的混合镀液中，在步骤（2）得到的铜箔上采用直流电镀制备锡或锡合金镀层，最后热处理得到Cu-碳纳米管连接的碳纳米管-Sn-M多层合金负极材料，其他金属为铜、锑、镍和钴中的一种或几种；M所代表的金属为铜、锑、镍和钴中的一种或几种。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：采用的碳纳米管规格为：外径为10～120nm，长度为1～10μm。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）电镀得到碳纳米管-Cu复合镀层的厚度为1～5μm。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在步骤（2）得到的铜箔上采用直流电镀制备锡或锡合金镀层的厚度为1～4μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）热处理时，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为200～300℃，热处理时间为12～24小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）热处理时，采用的保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体，热处理温度为150～300℃，热处理时间为10～24小时。

7.一种碳纳米管-Sn-M合金负极材料，其特征在于，是由权利要求1～6任一项所述的方法制备而成的合金负极材料。