CN114552032B - 一种锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制作和使用方法 - Google Patents

一种锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制作和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稳定的铝锂合金粉末作为锂离子储能器件正极的预锂化材料、制备工艺及其使用方法。上述正极预锂化材料为铝锂二元合金粉末，其主要结构式为AlxLiy，其中1＜x＜4,1＜y＜9。本发明采用传统高温固相熔融法合成了上述材料，其制备方法简单，可用于大规模制造。本发明采用溶液喷涂的方法将预锂化试剂应用于锂离子储能器件正极极片表面，具有与传统锂离子电池产工艺相兼容的特性。本发明的预锂化试剂是一种锂贡献能力优异，导电性能良好，化学稳定性强的阴极牺牲合金化合物。应用本发明制备的含有正极预锂化剂铝锂合金的锂离子储能器件容量显著提升，并且具有良好的循环稳定性，能够提升锂离子储能器件的能量密度，具有非常好的应用前景。

Description

一种锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制作和使用方法
技术领域
本发明涉及锂离子储能器件的添加剂技术领域，尤其涉及一种锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制作和使用方法。
背景技术
锂离子电池是一种高效、清洁的储能装置，近年来受到广泛关注。由于其能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，被认为是最有前景的电化学储能***之一。为满足高效复杂的社会发展需求，开发高能量密度锂离子电池已成为当前厂商的共同期待。为此，人们在电极材料上进行了大量工作以提高电池的能量密度。然而，高比容量的材料往往存在结构不稳定和初始库仑效率低的问题。例如，硅作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，但其在初始循环过程中巨大的体积膨胀消耗了大量锂生成SEI膜。这个过程是不可逆的，会降低整个电池的容量。预锂化技术可以将多余的锂引入电池***，以抵消初始循环造成的大量锂损失。这不仅是提高当前商用锂离子电池能量密度的关键之一，也是实现下一代锂离子电池的必经之路。
电化学预锂化是一种常见的预锂化策略，广泛应用于实验室预锂化。通过构建负极材料和金属锂的半电池体系，通过外部电路精确控制预锂化程度。但是，预锂化后，需要拆开半电池，取出阳极，重建完整的电池。整个过程对环境要求高，操作复杂，难以大规模应用。稳定的锂金属粉末(SLMP)可以在干燥空气中稳定存在，广泛应用于现代商业电池的预锂化。将SLMP均匀地分散在有机溶剂中，然后涂覆到阳极电极膜上，可以大大提高阳极的初始效率。正极预锂化策略也是补充活性锂流失的另一种有效方式。通过在正极材料中加入牺牲锂盐如(L i3N、M/L i2CO3、M/Li2S等)来补充负极的第一次不可逆锂消耗。
发明内容
有鉴于此，为解决上述背景技术中的不足，一方面本发明提供了一种正极预锂化添加剂，具有高效的预锂化能力和稳定的电极特性。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种稳定铝锂合金材料作为锂离子储能器件正极预锂化添加剂，主体材料为铝锂合金，该合金材料通式为：AlxLiy，其中1＜x＜4,1＜y＜9。
另一方面，本发明提供了上述稳定铝锂合金材料作为锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在露点小于-40摄氏度的干燥环境下，将金属铝和金属锂按照质量比(1-3)：1混合均匀形成金属混合物，放入气氛炉中；
S2、将所述金属混合物在惰性气氛下升温至185-200摄氏度并保温2-8h，然后再升温至200-800摄氏度保温2-8h，最后在自然冷却降至室温形成合金块体；
S3、将所述合金块体的在惰性气氛下研磨成粒径为(0.1-5um)细粉状铝锂合金粉末；
S4、将细粉在真空环境下加热至80摄氏度，并保温2h，最后通入干燥空气退火，得到钝化稳定的铝锂合金粉末。
再一方面，本发明还提供了上述稳定铝锂合金材料作为锂离子储能器件正极预锂化添加剂的使用方法，包含以下步骤：
S1、将锂离子电池正极、导电剂、粘接剂和铝锂合金混合均匀，加入一定量的有机溶剂高速分散形成均匀的浆料，有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种；
S2、通过喷涂的方式亦或是通过其他任何电极成型技术将上述浆料均匀分散在正极极片表面，形成含有钝化铝锂合金的正极极片，其中添加量为正极活性物质量的0.1％wt-50％wt；
S3、形成所述含有铝锂合金的正极极片后，按照锂离子电池成型技术制作成锂离子储能器件，该锂离子储能器件包括锂离子电池、锂离子超级电容器或锂离子电池电容；
S4、将所述含有稳定铝锂合金的储能器件进行首次充电，然后将铝锂合金中的锂释放出来，以到达预锂化的目的。
附图说明
图1是本发明制备铝锂合金的流程示意图；
图2是本发明材料铝锂合金的X射线衍射和扫描电镜图片；
图3是本发明材料铝锂合金与金属锂组成半电池的首次充电曲线；
图4是添加了本发明铝锂合金材料在钴酸锂和三元NCM622电极片表面后制成的半电池首次充放电曲线；
图5是含有本发明铝锂合金材料的三元NCM622/硬碳全电池的首次充放电和循环寿命曲线；
图6是本发明铝锂合金材料在全电池中的作用机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图等对本发明进行详细说明。以下说明本发明的具体内容，并不是说本发明受这些说明限制。
实施例1
如图1所示，本发明的铝锂合金材料主要通过金属锂与金属铝在高温熔融反应下生成。具体方法包括：不同比例的锂箔和铝箔首先在相对湿度小于5％的环境中堆叠在一起，然后放入镍坩埚中，转移到管式炉中。通过在氩气气氛中在200℃下热处理4h，熔化的金属锂可以腐蚀铝箔。然后在700℃下热处理4h可以熔化两种金属以形成更均匀的铝锂合金。最后，通过研磨获得铝锂合金粉末，然后通过干燥空气热退火形成稳定的铝锂合金粉末。
实施例2
具体案例由实施例1的铝/锂金属重量比例：1:2.5,1:2,1:1.5。其制备出来后的材料详细XRD数据如图2(b)所示。三种比例的铝锂合金主要由Al4L i9(PDF#24-0008)相组成，属于B2/m空间群。随着锂含量的降低，Al4Li9相逐渐转变为Al L i(PDF#03-1215)相。三个样品的XRD衍射峰锐利清晰，表明该材料具有良好的结晶度。
如图2(c-d)扫描电镜图所示，铝锂合金粉是由许多椭圆形二次粒子堆积而成，表面粗糙如西兰花，研磨后粒径为5-20μm。
实施例3
将实施例2不同比例的铝锂合金粉末(80％)、炭黑(SP，10％)和聚偏二氟乙烯(PVDF，10％)均匀混合。将上述物质均匀分散在四氢呋喃(THF)中形成浆液，然后涂覆在20μm厚的铝箔上。铝锂合金正极和金属锂负极在湿度和氧气浓度小于1.0ppm的手套箱中组装成CR2032硬币半电池。
然后将制成的半电池进行充放电测试，其具体测试结果如图3所示。铝锂合金的比容量随着Al/L i比的降低而增加，但当Al/Li比从2.5降低到1.5时，铝锂合金的比容量仅从922mAh g-1增加到966mAh g-1。容量提升不佳可能是由于L i和Al只能形成有限比例的稳定化合物，而过量的锂无法在后期加工中稳定并提供容量。
实施例4
将实施例3制备的铝锂合金粉末制成的浆料，按照不同比例添加量喷涂在锂离子电池正极极片表面。具体添加量占活性材料总质量的(1-4％)。然后再手套箱中制备成钴酸锂和三元半电池，最后分别在3.0-4.25V的电位范围内以恒定电流充电和放电。
具体充放电数据如图4所示，原始钴酸锂电极和添加2％铝锂合金的钴酸锂电极在3-4.25V电压范围内的充放电曲线如图4(a)所示。与原始电极相比，添加2％铝锂合金的电极的初始充电容量从150mAh g-1增加到171.26mAh g-1。21.26mAh g-1的额外容量由铝锂合金提供，相当于铝锂合金的比容量为1063mAh g-1。然而，初始充电完成后的两个钴酸锂电极显示出相似的放电容量，表明铝锂合金在释放活性锂后对电极没有负面影响。
我们在NCM电极表面添加了4％铝锂合金以研究其兼容性。如图4(b)所示，含4％铝锂合金(224mAh g-1)的NCM电极的比容量比原始NCM(189mAh g-1)增加了18.5％，相当于铝锂合金提供的比容量为875mAh g-1。电极电导率和材料粒径的差异可能导致NCM电极中铝锂合金的比容量低于钴酸锂电极。
实施例5
本实施例用于说明本发明制备的铝锂合金在全电池中的兼容性。NCM/HC软包电池在相对湿度小于10％的环境中制造。阴极是含有铝锂合金添加剂的NCM电极，阳极是HC。90％铝锂合金与10％PVDF混合，然后均匀分散在THF中，最后喷涂到干燥的NCM电极表面。
如图5所示，原始NCM全电池的初始充电比容量为189mAh g-1。但是，通过分别添加2.5％铝锂合金它可以增加到211mAh g-1。容量的差异主要体现在曲线上标注的地方，相当于铝锂合金提供的额外容量相当于840-860mAh g-1的比容量贡献。
图6显示了整个本发明的铝锂合金牺牲材料在正极表面的变化过程。被施加在正极表面的铝锂合金在电位的诱导下转变成锂离子和金属铝。锂离子在电压的作用下往负极移动，而金属锂留在正极起稳定正极界面的作用。在增加锂离子软包电池容量的同时也增强了电池的稳定性。从循环曲线来看电池容量大幅提升，电池循环稳定性优异。

Claims (3)

1.一种锂离子储能器件正极预锂化添加剂稳定铝锂合金材料，其特征在于：主体材料为铝锂合金，该合金材料通式为：AlxLiy，其中1＜x＜4,1＜y＜9，且主体材料表面包含有Li2CO3、Li2O、Li3N和Al2O3惰性外壳材料。
2.一种权利要求1所述的稳定铝锂合金材料作为锂离子储能器件正极预锂化添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在露点小于-40摄氏度的干燥环境下，将金属铝和金属锂按照质量比(1-3)：1混合均匀形成金属混合物，放入气氛炉中；
S2、将所述金属混合物在惰性气氛下升温至185-200摄氏度并保温2-8h，然后再升温至200-800摄氏度保温2-8h，最后在自然冷却降至室温形成合金块体；
S3、将所述合金块体在惰性气氛下研磨成粒径为(0.1-5um)细粉状铝锂合金粉末；
S4、将细粉在真空环境下加热至80摄氏度，并保温2h，最后通入干燥空气退火，得到钝化稳定的铝锂合金粉末。
3.一种权利要求1所述的稳定铝锂合金材料在锂离子储能器件正极预锂化过程中的使用方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1、将锂离子电池正极、导电剂、粘接剂和铝锂合金混合均匀，加入一定量的有机溶剂高速分散形成均匀的浆料，有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种；
S2、通过喷涂的方式亦或是通过其他任何电极成型技术将上述浆料均匀分散在正极极片表面，形成含有稳定铝锂合金的正极极片，其中添加量为正极活性物质量的0.1％wt-50％wt；
S3、形成所述含有稳定铝锂合金的正极极片后，按照锂离子电池成型技术制作成锂离子储能器件，该锂离子储能器件包括锂离子电池、锂离子超级电容器或锂离子电池电容；
S4、将所述含有稳定铝锂合金的储能器件进行首次充电，然后将铝锂合金中的锂释放出来，以达到预锂化。
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