CN113906153B - 阻隔膜、层积体和包装产品 - Google Patents

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Abstract

[课题]提高蒸镀膜对于基材的密合性。[解决手段]阻隔膜具备：包含聚酯的基材和包含氧化铝的蒸镀膜。通过使用飞行时间二次离子质谱法从蒸镀膜侧对阻隔膜进行蚀刻，至少检测出元素键合Al2O3和元素键合CN。在基材与蒸镀膜的界面检测出的元素键合CN的峰的峰强度为元素键合Al2O3的强度的最大值的0.15倍以上。

Description

阻隔膜、层积体和包装产品
技术领域
本发明涉及阻隔膜、层积体和包装产品。
背景技术
以往，在塑料等长条状的膜或片的基材上具备所形成的膜的层积膜被用于各种用途中。例如，正在开发一种阻隔膜，其在包含塑料膜的基材上设置由氧化铝等的薄膜构成的蒸镀膜，从而具有对于氧和水蒸气的阻隔性的功能。
作为制造这种阻隔膜的方法，例如如专利文献1中所公开的那样，已知：在通过蒸镀法在基材的表面形成氧化铝的膜时，使用等离子体等对基材进行表面处理，并在其上形成氧化铝的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-177343号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种阻隔膜，其提高了蒸镀膜对于基材的密合性。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种阻隔膜，其为具备包含聚酯的基材和包含氧化铝的蒸镀膜的阻隔膜，其中，通过使用飞行时间二次离子质谱法从上述蒸镀膜侧对上述阻隔膜进行蚀刻，至少检测出元素键合Al2O3和元素键合CN，在上述基材与上述蒸镀膜的界面检测出的上述元素键合CN的峰的峰强度为上述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.15倍以上。
本发明的阻隔膜中，可以进一步具备位于上述蒸镀膜的面上的气体阻隔性涂布膜。
本发明的阻隔膜中，在上述基材与上述蒸镀膜的界面检测出的上述元素键合CN的峰的峰强度可以为上述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.20倍以下。
本发明的阻隔膜中，上述蒸镀膜位于上述阻隔膜的表面，在上述基材与上述蒸镀膜的界面检测出的上述元素键合CN的峰的峰强度可以为上述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.30倍以上。
本发明涉及一种层积体，其具备：上述所述的阻隔膜；和密封层。
本发明涉及一种包装产品，其具备上述所述的层积体。
发明的效果
根据本发明，能够提高蒸镀膜对于基材的密合性。
附图说明
图1是示出具备蒸镀膜的阻隔膜的一例的截面图。
图2是示出具备蒸镀膜和气体阻隔性涂布膜的阻隔膜的一例的截面图。
图3是示出使用飞行时间二次离子质谱法对图1所示的阻隔膜进行分析的结果的曲线分析图的一例的图。
图4是示出使用飞行时间二次离子质谱法对图2所示的阻隔膜进行分析的结果的曲线分析图的一例的图。
图5是示出本发明的实施方式的成膜装置的一例的图。
图6是示出成膜装置的等离子体前处理机构的一例的截面图。
图7是示出成膜装置的等离子体前处理机构的电极部和磁场形成部的一例的俯视图。
图8是示出成膜装置的等离子体前处理机构的电极部和磁场形成部的一例的截面图。
图9是示出成膜装置的成膜机构的一例的截面图。
图10是示出具备本发明的实施方式的阻隔膜的层积体的一例的截面图。
图11是示出具备本发明的实施方式的层积体的包装产品的一例的图。
图12是实施例1中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图13是实施例1中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图14是实施例2中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图15是实施例2中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图16是实施例3中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图17是实施例3中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图18是实施例4中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图19是实施例4中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图20是比较例1中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图21是比较例1中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图22是比较例2中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图23是比较例2中的使用飞行时间二次离子质谱法的阻隔膜的分析结果的曲线分析图。
图24是示出实施例1～4和比较例1、2的评价结果的图。
图25是示出实施例1～4和比较例1、2的评价结果的图。
图26是示出实施例1、5、比较例3和参考例1～3的评价结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书所附的附图中，为了便于图示和理解，与实物相比对比例尺和纵横尺寸比等进行了适当的变更和夸大。
图1～图9是用于说明本发明的一个实施方式的图。图1和图2分别是示出本实施方式的阻隔膜的一例的截面图。例如如图1所示的阻隔膜A那样，使用本实施方式的成膜装置制作的阻隔膜具备基材1和蒸镀膜2。在图1所示的例中，蒸镀膜2位于基材1的一个面上。另外，在图1所示的例中，蒸镀膜2位于阻隔膜的表面。如图2所示的阻隔膜B那样，阻隔膜可以在蒸镀膜2的面上进一步具备气体阻隔性涂布膜3。
本实施方式中，基材1包含聚酯。作为包含聚酯的基材1，能够使用聚酯膜。作为聚酯膜，能够使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、来自生物质的聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂构成的膜。作为基材1使用的聚酯膜可以在规定方向上进行了拉伸。这种情况下，聚酯膜可以为在规定的单向进行了拉伸的单向拉伸膜，也可以为在规定的双向进行了拉伸的双向拉伸膜。例如，在使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜作为基材1的情况下，能够使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述作为基材1使用的聚酯膜的厚度没有特别限制，只要能够进行通过后述成膜装置将蒸镀膜2成膜时的前处理及成膜处理即可，从挠性和形态保持性的方面出发，优选为6μm以上100μm以下的范围。若聚酯膜的厚度在上述范围内，则容易弯曲，而且在传送中也不会破裂，在具有密合性提高的蒸镀膜2的阻隔膜的制造中所用的成膜装置中易于处理。
接着，对蒸镀膜2进行说明。蒸镀膜2包含氧化铝。铝在蒸镀膜2中例如以形成了元素键合Al2O3的状态等状态存在。蒸镀膜2可以进一步包含硅氧化物、硅氮化物、硅氧化氮化物、硅碳化物、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、或者它们的金属氮化物、碳化物。蒸镀膜2的厚度优选为3nm以上100nm以下、进一步优选为5nm以上50nm以下。
接着，对气体阻隔性涂布膜3进行说明。气体阻隔性涂布膜3用于以机械/化学方式对蒸镀膜2进行保护，同时提高阻隔膜B的阻隔性，其与蒸镀膜2相接地进行层积。气体阻隔性涂布膜3是由气体阻隔性涂布膜用涂布剂形成的固化膜，该气体阻隔性涂布膜用涂布剂由包含金属醇盐和含羟基的水溶性树脂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂的树脂组合物构成。
气体阻隔性涂布膜3的厚度优选为100nm以上800nm以下。若薄于上述范围，则气体阻隔性涂布膜3的阻隔效果容易不充分，若厚于上述范围，则刚性和脆性容易变大。
金属醇盐由通式R1nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2表示氢原子或碳原子数为1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价。1分子中的多个R1、R2分别可以相同也可以不同。)···(I)表示。
作为金属醇盐的M所表示的具体的金属原子，可示例出硅、锆、钛、铝、锡、铅、硼、其他等，例如优选使用M为Si(硅)的烷氧基硅烷。
上述通式(I)中，作为OR2的具体例，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、丁氧基、3-甲基丙烯酰氧基、3-丙烯酰氧基、苯氧基等烷氧基或苯氧基等。
上文中，作为R1的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、对苯乙烯基、3-氯丙基、三氟甲基、乙烯基、γ-环氧丙氧基丙基、甲基丙烯酰基、γ-氨基丙基等。
作为烷氧基硅烷的具体例，可以举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、苯基苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等各种烷氧基硅烷或苯氧基硅烷等。本实施方式中，也能够使用这些烷氧基硅烷的缩聚物，具体而言，能够使用例如聚四甲氧基硅烷、聚四乙氧基硅烷等。
硅烷偶联剂用于调整由金属醇盐和含羟基的水溶性树脂形成的固化膜的交联密度，形成具有阻隔性和耐热水处理性的膜。
硅烷偶联剂由通式：
R3nSi(OR4)4-n···(II)
(其中，式中，R3和R4各自独立地表示有机官能团，n为1～3。)
表示。
上述通式(II)中，作为R3，可以举出例如具有烷基或亚烷基等烃基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、脲基、乙烯基、氨基、异氰脲酸酯基或异氰酸酯基的官能团。需要说明的是，R3分别可以相同，也可以不同。
上述通式(II)中，作为R4，例如是碳原子数为1～8的有机官能团，优选为具有或不具有支链的碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为3～7的烷氧基烷基。例如，作为碳原子数为1～8的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基等。另外，作为碳原子数为3～7的烷氧基烷基，可以举出从甲***、二***、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、甲基仲丁基醚、乙基仲丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等直链或支链状醚中除去1个氢原子而得到的基团等。需要说明的是，(OR4)分别可以相同，也可以不同。
作为上述通式(II)所示的硅烷偶联剂，例如，在n＝1的情况下，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。在n＝2的情况下，可以举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，在n＝3的情况下，可以举出3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)二甲基乙氧基硅烷等。
特别是，使用了3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的阻隔性被覆层的固化膜的交联密度低于使用了三烷氧基硅烷的体系中的交联密度。因此，作为具有气体阻隔性和耐热水处理性的膜优异，并且是具有柔软性的固化膜，耐弯曲性也优异，因此使用了该阻隔膜的包装材料在揉搓试验后气体阻隔性也不易劣化。
硅烷偶联剂也可以将n＝1、2、3的物质混合使用，其量比和硅烷偶联剂的用量由阻隔性被覆层的固化膜的设计而决定。
含羟基的水溶性树脂能够与金属醇盐发生脱水共缩合，皂化度优选为90％以上100％以下、更优选为95％以上100％以下、进一步优选为99％以上100％以下。若皂化度小于上述范围，则阻隔性被覆层的硬度容易降低。
作为含羟基的水溶性树脂的具体例，可以举出例如聚乙烯醇系树脂、乙烯·乙烯醇共聚物、2官能酚类化合物与2官能环氧化物的聚合物等，各自可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，还可以进行共聚而使用。这些之中，由于柔软性和亲和性优异，因此特别优选聚乙烯醇，聚乙烯醇系树脂是合适的。
具体而言，例如，能够使用将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇系树脂、将乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的乙烯·乙烯醇共聚物。
作为这样的聚乙烯醇系树脂，可以举出株式会社KURARAY制造的“PVA-124(皂化度＝99％、聚合度＝2,400)”、日本合成化学工业株式会社制造的“Gohsenol NM-14(皂化度＝99％、聚合度＝1,400)”等。
对本实施方式的阻隔膜的组成进行详细说明。图3是通过使用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)从蒸镀膜2侧对图1所示的阻隔膜进行蚀刻而测定阻隔膜中包含的元素和元素键合时的表示元素和元素键合的强度的曲线分析图的一例。曲线图纵轴的单位(强度)是以常用对数对离子强度进行表示。曲线图横轴的单位(蚀刻时间)为进行蚀刻的时间。
具体而言，使用Cs(铯)离子枪以一定速度从蒸镀膜2的最表面反复进行软蚀刻，同时使用飞行时间二次离子质谱仪测定蒸镀膜2与基材1的界面的元素和元素键合以及蒸镀膜2的元素和元素键合，由此对所测定的元素和元素键合分别获得曲线图。如图3所示，由本实施方式的阻隔膜至少检测出元素键合Al2O3和元素键合CN。在图3所示的例中，示出了测定元素键合Al2O3和元素键合CN的强度的示例。
如图3所示，从蒸镀膜2侧向基材1侧观察时，元素键合CN的强度在横轴的位置T1处具有极大值H1。元素键合CN的强度取极大值H1的位置T1被认为相当于蒸镀膜2与基材1的界面。将元素键合CN取极大值H1的部分也称为元素键合CN的峰。此处，元素键合CN的峰例如可以如下定义。首先，特定检测到的Al2O3的强度的最大值H2、以及取最大值H2的横轴的位置T2。接着，在较位置T2靠基材1侧，特定取Al2O3的强度满足下述式(1)的H3的横轴的位置T3。接着，特定与位置T0的距离和与位置T3的距离相等的位置T4。该情况下，将从位置T4来看在位置T3侧的范围中元素键合CN达到最大的部分可以定义为元素键合CN的峰。在图3所示的例中，在横轴的位置T1处，从位置T3来看元素键合CN取位置T4侧的范围中的最大值H1。因此，可以说在横轴的位置T1处检测出元素键合CN的峰。这种情况下，将元素键合CN的峰处的强度的值H1也称为峰强度。
【数1】
本案发明人反复深入研究的结果发现，在具备蒸镀膜2的阻隔膜中，在基材1与蒸镀膜2的界面检测出的元素键合CN的峰强度H1与元素键合Al2O3的最大值H2之比与阻隔膜的密合性具有相关性。例如，发现元素键合CN的峰强度H1与元素键合Al2O3的最大值H2之比变得更大时，基材1与蒸镀膜2的密合性提高。本实施方式中，在基材1与蒸镀膜2的界面检测出的元素键合CN的峰的峰强度H1为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.15倍以上。通过使H1的值为H2的值的0.15倍以上，能够提高基材1与蒸镀膜2的密合性。在图1所示的蒸镀膜2位于阻隔膜的表面的阻隔膜中，元素键合CN的峰的峰强度H1可以为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.20倍以上，也可以为0.30倍以上。另外，在蒸镀膜2位于阻隔膜的表面的阻隔膜中，元素键合CN的峰的峰强度H1可以为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.70倍以下，也可以为0.50倍以下。
图4是使用飞行时间二次离子质谱法从气体阻隔性涂布膜3侧测定图2所示的阻隔膜中包含的元素和元素键合时的表示元素和元素键合的强度的曲线分析图的一例。如图4所示，对于图2所示的具备气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜，也通过与图1所示的不具备气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜相同的方法，基于图4所示的元素和元素键合的测定结果可以定义在基材1与蒸镀膜2的界面检测出的元素键合CN的峰。该情况下，在基材1与蒸镀膜2的界面检测出的元素键合CN的峰的峰强度H1也为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.15倍以上。在图2所示的具备气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜中，元素键合CN的峰的峰强度H1可以为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.30倍以下，也可以为0.20倍以下。
本实施方式的阻隔膜中，基材1与蒸镀膜2之间的密合性与以往相比提高。因此，与以往相比，能够改善阻隔膜的阻隔性、具备阻隔膜的层积体的阻隔性、以及具备层积体的包装产品的阻隔性。
(成膜装置)
接着，对阻隔膜的制造方法中使用的成膜装置10的一例进行说明。如图5所示，成膜装置10具备：用于传送基材1的基材传送机构11A；对基材1的表面实施等离子体前处理的等离子体前处理机构11B；和将蒸镀膜2成膜的成膜机构11C。在图5所示的例中，成膜装置10进一步具备减压室12。减压室12具有后述真空泵等将减压室12内部的至少一部分空间的气氛调整为大气压以下的减压机构。
在图5所示的例中，减压室12包括：基材传送机构11A所在的基材传送室12A；等离子体前处理机构11B所在的等离子体前处理室12B；和成膜机构11C所在的成膜室12C。减压室12优选构成为抑制各室内部的气氛相互混杂。例如如图5所示，减压室12位于基材传送室12A与等离子体前处理室12B之间、等离子体前处理室12B与成膜室12C之间、基材传送室12A与成膜室12C之间，可以具有隔开各室的隔壁35a～35c。
对基材传送室12A、等离子体前处理室12B和成膜室12C进行说明。等离子体前处理室12B和成膜室12C分别与基材传送室12A相接地设置，分别具有与基材传送室12A连接的部分。由此，在基材传送室12A与等离子体前处理室12B之间、以及基材传送室12A与成膜室12C之间，能够不接触大气而传送基材1。例如，在基材传送室12A与等离子体前处理室12B之间，能够经由设置于隔壁35a的开口部来传送基材1。基材传送室12A与成膜室12C之间也为同样的结构，在基材传送室12A与成膜室12C之间能够传送基材1。
对减压室12的减压机构的功能进行说明。减压室12的减压机构构成为能够将成膜装置10的至少配置有等离子体前处理机构11B或成膜机构11C的空间的气氛减压到大气压以下。减压机构可以构成为能够将被隔壁35a～35c区划的基材传送室12A、等离子体前处理室12B、成膜室12C分别减压到大气压以下。
对减压室12的减压机构的构成进行说明。减压室12例如可以具有连接到等离子体前处理室12B的真空泵。通过调整真空泵，能够适当地控制实施后述等离子体前处理时的等离子体前处理室12B内的压力。另外，通过后述方法，能够抑制供给到等离子体前处理室12B内的等离子体扩散到其他室。与连接到等离子体前处理室12B的真空泵同样地，减压室12的减压机构可以具有连接到成膜室12C的真空泵。作为真空泵，能够使用干燥泵、涡轮分子泵、低温泵、旋转泵、扩散泵等。
对于本实施方式的成膜装置10的基材1的基材传送机构11A，结合基材1的传送路径进行说明。基材传送机构11A是配置于基材传送室12A的用于传送基材1的机构。在图5所示的例中，基材传送机构11A具有：安装有基材1的卷状坯料的开卷辊13；卷取基材1的卷取辊15；和导辊14a～14d。从基材传送机构11A送出的基材1之后被配置于等离子体前处理室12B的后述前处理辊20和配置于成膜室12C的后述成膜辊25所传送。
需要说明的是，虽未图示，但基材传送机构11A可以进一步具有张力拾取辊。通过使基材传送机构11A具有张力拾取辊，能够一边调整施加到基材1的张力，一边对基材1进行传送。
(等离子体前处理机构)
对等离子体前处理机构11B进行说明。等离子体前处理机构11B是用于对基材1的表面实施等离子体前处理的机构。图5所示的等离子体前处理机构11B产生等离子体P，并使用所产生的等离子体P对基材1的表面实施等离子体前处理。通过等离子体前处理，将基材1的表面活化，能够使基材1的内部包含的氮容易集中在基材1的表面，或者能够使基材1的周围环境中包含的氮容易引入到基材1的表面。因此，在实施了等离子体前处理的基材1的表面形成蒸镀膜2时，能够在基材1与蒸镀膜2的界面形成元素键合CN的峰。图5所示的等离子体前处理机构11B具有：配置于等离子体前处理室12B的前处理辊20；与前处理辊20对置的电极部21；和在前处理辊20与电极部21之间形成磁场的磁场形成部23。
对前处理辊20进行说明。图6是将图5中带有符号VI的点划线所包围的部分放大的图。需要说明的是，图6中，省略了连接图5所示的电源32与后述电极部21的电力供给配线31、以及等离子体前处理机构11B产生的等离子体P的记载。前处理辊20具有旋转轴X。前处理辊20设置成至少旋转轴X位于被隔壁35a、35b区划的等离子体前处理室12B内。前处理辊20上缠绕有具有旋转轴X的方向上的尺寸的基材1。在以下说明中，也将旋转轴X的方向上的基材1的尺寸称为基材1的宽度。另外，也将旋转轴X的方向称为基材1的宽度方向。
如图5所示，前处理辊20可以设置成其一部分在基材传送室12A侧露出。在图5所示的例中，等离子体前处理室12B和基材传送室12A经由设置于隔壁35a的开口部而连接，通过该开口部，前处理辊20的一部分在基材传送室12A侧露出。在基材传送室12A与等离子体前处理室12B之间的隔壁35a和前处理辊20之间存在间隙，通过该间隙，能够将基材1从基材传送室12A向等离子体前处理室12B传送。虽未图示，但前处理辊20也可以设置成其整***于等离子体前处理室12B内。
虽未图示，但前处理辊20也可以具有调整前处理辊20的表面的温度的温度调整机构。例如，前处理辊20可以在前处理辊20的内部具有温度调整机构，该温度调整机构包括使制冷剂或热介质等温度调整介质循环的配管。温度调整机构将前处理辊20的表面的温度调整为例如-20℃以上100℃以下的范围内的目标温度。
通过使前处理辊20具有温度调整机构，在等离子体前处理时，能够抑制发生热所致的基材1的收缩及破损。
前处理辊20由至少包含不锈钢、铁、铜和铬中的任意一种以上的材料形成。为了防止划伤，可以对前处理辊20的表面实施硬质的铬硬涂处理等。这些材料易于加工。另外，通过使用上述材料作为前处理辊20的材料，前处理辊20本身的导热性提高，因此前处理辊20的温度变得容易控制。
对电极部21进行说明。在图5和图6所示的例中，电极部21具有：与前处理辊20相向的第1面21c；和位于第1面21c的相反侧的第2面21d。在图5和图6所示的例中，电极部21为板状的部件，第1面21c和第2面21d均为平面。电极部21通过在与前处理辊20之间施加交流电压，在与前处理辊20之间产生等离子体。电极部21优选在与前处理辊20之间按照产生的等离子体朝向基材1的表面、沿着与基材1的表面垂直的方向运动的方式形成电场。由此，能够有效地对基材1进行前处理。因此，在实施了等离子体前处理的基材1的表面形成蒸镀膜2时，能够进一步增大在基材1与蒸镀膜2的界面形成的元素键合CN的峰的峰强度H1。
电极部21的数量优选为2以上。2个以上的电极部21优选沿着基材1的传送方向排列。在图5和图6所示的例中，示出了成膜装置10具有2个电极部21的示例。另外，电极部21的数量例如为12以下。
对2个以上的电极部21沿着基材1的传送方向排列的效果进行说明。如上所述，等离子体在电极部21与前处理辊20之间产生。产生等离子体的区域随着传送方向上的电极部21的尺寸增大而扩大。另一方面，在电极部21为平坦的板状部件的情况下，传送方向上的电极部21的尺寸越大，则传送方向上的电极部21的与前处理辊20相向的面即第1面21c的端部至前处理辊20的距离越大，由等离子体产生的处理能力降低。
在成膜装置10中，2个以上的电极部21沿着基材1的传送方向排列。因此，即便在基材1的传送方向上的电极部21的尺寸小的情况下，也能在传送方向上的宽范围产生等离子体。另外，通过减小电极部21的尺寸，能够减小传送方向上的电极部21的第1面21c的端部至前处理辊20的距离，能够在传送方向均匀地产生等离子体。
如图5和图6所示，电极部21具有位于电极部21的第1面21c上的第1端部21e和第2端部21f。第1端部21e是基材1的传送方向上的上游侧的端部，第2端部21f是基材1的传送方向上的下游侧的端部。如上所述，通过减小基材1的传送方向上的电极部21的尺寸，能够减小传送方向上的电极部21的第1端部21e和第2端部21f至前处理辊20的距离。基材1的传送方向上的电极部21的尺寸与图6所示的角度θ对应。角度θ是通过第1端部21e和旋转轴X的直线与通过第2端部21f和旋转轴X的直线所成的角度。角度θ优选为20°以上90°以下、更优选为60°以下、进一步优选为45°以下。通过使角度θ为上述范围，在电极部21的第1面21c为平面的情况下，在电极部21与前处理辊20之间，能够在传送方向均匀地产生等离子体。
电极部21的材料只要具有导电性就没有特别限定。具体而言，作为电极部21的材料，适宜使用铝、铜、不锈钢。
在与电极部21的第1面21c垂直的方向观察时的电极部21的厚度L3没有特别限定，例如为15mm以下。通过使电极部21的厚度为上述值，能够利用磁场形成部23在前处理辊20与电极部21之间有效地形成磁场。另外，电极部21的厚度L3例如为3mm以上。
对磁场形成部23进行说明。如图5和图6所示，磁场形成部23设置于电极部21的与前处理辊20相向的一侧的相反侧。磁场形成部23是在前处理辊20与电极部21之间形成磁场的部件。关于前处理辊20与电极部21之间的磁场，例如，在使用等离子体前处理机构11B产生等离子体的情况下，有助于更高密度的等离子体的产生。图5和图6所示的磁场形成部23具有设置于电极部21的第2面21d上的第1磁铁231和第2磁铁232。
磁场形成部23的数量优选为2以上。在等离子体前处理机构11B具有2个以上的电极部21和2个以上的磁场形成部23的情况下，2个以上的磁场形成部23分别优选设置于2个以上的电极部21各自的与前处理辊20相向的一侧的相反侧。在图5和图6所示的例中，2个磁场形成部23分别设置于2个电极部21各自的第2面21d上。
对电极部21的第2面21d的法线方向上的第1磁铁231和第2磁铁232的结构进行说明。如图5和图6所示，第1磁铁231和第2磁铁232分别具有N极和S极。图5和图6所示的符号N表示第1磁铁231或第2磁铁232的N极。另外，图5和图6所示的符号S表示第1磁铁231或第2磁铁232的S极。第1磁铁231的N极或S极中的一者相较于另一者位于基材1侧。另外，第2磁铁232的N极或S极中的另一者相较于一者位于基材1侧。在图5和图6所示的例中，第1磁铁231的N极相较于第1磁铁231的S极位于基材1侧，第2磁铁232的S极相较于第2磁铁的N极位于基材1侧。虽未图示，但也可以是第1磁铁231的S极相较于第1磁铁231的N极位于基材1侧，第2磁铁232的N极相较于第2磁铁232的S极位于基材1侧。
接着，对电极部21的第2面21d的面方向上的第1磁铁231和第2磁铁232的结构进行说明。图7是从磁场形成部23侧观察图5所示的电极部21和磁场形成部23的俯视图。图8是示出沿着图7的VIII-VIII线的截面的截面图。另外，图7中，方向D1为前处理辊20的旋转轴X延伸的方向。
如图7和图8所示，第1磁铁231具有第1轴向部分231c。如图7所示，第1轴向部分231c沿着方向D1、即沿着前处理辊20的旋转轴X延伸。设置于1个电极部21的第1磁铁231可以具有1个第1轴向部分231c，也可以具有2个以上的第1轴向部分231c。在图7所示的例中，设置于1个电极部21的第1磁铁231具有1个第1轴向部分231c。
另外，如图7和图8所示，第2磁铁232具有第2轴向部分232c。如图7所示，第2轴向部分232c也与第1轴向部分231c同样地沿着方向D1、即沿着旋转轴X延伸。
通过使第1磁铁231和第2磁铁232均包括沿着旋转轴X延伸的部分，能够提高在基材1的周围形成的磁场的强度在基材1的宽度方向上的均匀性。由此，能够提高在基材1的周围形成的等离子体的分布密度在基材1的宽度方向上的均匀性。
设置于1个电极部21的第2磁铁232可以具有1个第2轴向部分232c，也可以具有2个以上的第2轴向部分232c。在图7和图8所示的例中，设置于1个电极部21的第2磁铁232具有2个第2轴向部分232c。2个第2轴向部分232c可以定位成在电极部21的第2面21d的面方向中与旋转轴X正交的方向D2上夹持第1轴向部分231c。
图8所示的基材1的传送方向上的第1轴向部分231c的尺寸L4、以及第2轴向部分232c的尺寸L5没有特别限定。另外，基材1的传送方向上的第1轴向部分231c的尺寸L4与第2轴向部分232c的尺寸L5的比例没有特别限定。第1轴向部分231c的尺寸L4可以与第2轴向部分232c的尺寸L5相等，第1轴向部分231c的尺寸L4也可以大于第2轴向部分232c的尺寸L5。
方向D2上的第1轴向部分231c与第2轴向部分232c的间隔L6设定成由第1轴向部分231c和第2轴向部分232c产生的磁场形成于前处理辊20与电极部21之间。
沿着电极部21的第2面21d的法线方向观察磁场形成部23的情况下，第2磁铁232可以包围第1磁铁231。例如如图7所示，第2磁铁232可以具有2个第2轴向部分232c、以及按照连接2个第2轴向部分232c的方式设置的2个连接部分232d。
作为第1磁铁231和第2磁铁232等用作磁场形成部23的磁铁的种类的示例，可以举出铁素体磁铁、钕、钐钴(Samakoba)等稀土类磁铁等永久磁铁。另外，也能够使用电磁铁作为磁场形成部23。
第1磁铁231和第2磁铁232等磁场形成部23的磁铁的磁通密度例如为100高斯以上10000高斯以下。若磁通密度为100高斯以上，则通过在前处理辊20与电极部21之间形成足够强的磁场，能够充分产生高密度的等离子体，能够高速形成良好的前处理面。另一方面，为了使基材1的表面的磁通密度高于10000高斯，需要昂贵的磁铁或磁场产生机构。
虽未图示，但等离子体前处理机构11B也可以具有等离子体原料气体供给部。等离子体原料气体供给部将作为等离子体的原料的气体供给到等离子体前处理室12B内。等离子体原料气体供给部的构成没有特别限定。例如，等离子体原料气体供给部包括设置于等离子体前处理室12B的壁面、喷出作为等离子体的原料的气体的孔。另外，等离子体原料气体供给部也可以在较等离子体前处理室12B的壁面更靠近基材1的位置具有放出等离子体原料气体的喷嘴。作为由等离子体原料气体供给部供给的等离子体原料气体，例如供给氩等惰性气体、氧、氮、二氧化碳、乙烯等活性气体、或者这些气体的混合气体。作为等离子体原料气体，可以单独使用惰性气体中的1种，可以单独使用活性气体中的1种，也可以使用惰性气体或活性气体中包含的气体中的两种以上气体的混合气体。作为等离子体原料气体，优选使用氩之类的惰性气体与活性气体的混合气体。作为一例，等离子体原料气体供给部供给氩(Ar)与氧(O2)的混合气体。
等离子体前处理机构11B例如将等离子体密度为100W·sec/m2以上8000W·sec/m2以下的等离子体供给到前处理辊20与电极部21之间。
在图2所示的例中，等离子体前处理机构11B配置于由隔壁与基材传送室12A和成膜室12C隔开的等离子体前处理室12B内。通过将等离子体前处理室12B与基材传送室12A和成膜室12C等其他区域区分，容易独立地调整等离子体前处理室12B的气氛。由此，例如，前处理辊20与电极部21相向的空间中的等离子体原料气体浓度容易控制，层积膜的生产率提高。
本实施方式中，在等离子体前处理机构11B的前处理辊20与电极部21之间施加的电压为交流电压。通过施加交流电压，在前处理辊20与电极部21之间产生等离子体。优选的是，通过施加交流电压，按照产生的等离子体朝向基材1的表面、沿着与基材1的表面垂直的方向运动的方式形成电场。
在前处理辊20与电极部21之间施加的交流电压的值优选为250V以上1000V以下。交流电压具有上述值的情况下，能够在前处理辊20与电极部21之间产生具有充分的等离子体密度的等离子体。此处，交流电压的值是指有效值Ve。在将交流电压的最大值设为Vm时，交流电压的有效值Ve通过下述式(2)求出。
【数2】
在前处理辊20与电极部21之间施加的交流电压例如具有20kHz以上500kHz以下的频率。
(成膜机构)
接着，对成膜机构11C进行说明。在图5所示的例中，成膜机构11C具有配置于成膜室12C的成膜辊25和蒸发机构24。
对成膜辊25进行说明。成膜辊25是使在等离子体前处理机构11B中进行了前处理的基材1的处理面为外侧而卷绕并传送基材1的辊。
对成膜辊25的材料进行说明。成膜辊25优选由至少包含不锈钢、铁、铜和铬中的任意一种以上的材料形成。为了防止划伤，可以对成膜辊25的表面实施硬质的铬硬涂处理等。这些材料易于加工。另外，通过使用上述材料作为成膜辊25的材料，成膜辊25本身的导热性提高，因此，在进行温度控制时温度控制性优异。成膜辊25的表面的表面平均粗糙度Ra例如为0.1μm以上10μm以下。
另外，虽未图示，但成膜辊25也可以具有调整成膜辊25的表面的温度的温度调整机构。温度调整机构例如在成膜辊25的内部具有使冷却介质或热源介质循环的循环路径。冷却介质(制冷剂)例如为乙二醇水溶液，热源介质(热介质)例如为硅油。温度调整机构可以具有设置在与成膜辊25相向的位置处的加热器。成膜机构11C通过蒸镀法将膜成膜的情况下，从相关机械部件的耐热性的限制及通用性的方面出发，优选温度调整机构将成膜辊25的表面的温度调整为-20℃以上200℃以下的范围内的目标温度。通过使成膜辊25具有温度调整机构，能够抑制成膜时产生的热引起的基材1的温度变动。
对蒸发机构24进行说明。图9将图5中带有符号IX的点划线所包围的部分放大，示出图5中省略的蒸发机构24的具体方式，是示出图5中省略的供给蒸镀材料的蒸镀材料供给部61的图。需要说明的是，图9中，省略了减压室12和隔壁35b、35c的记载。蒸发机构24是使包含铝的蒸镀材料蒸发的机构。通过使蒸发的蒸镀材料附着于基材1，在基材1的表面形成包含铝的蒸镀膜。本实施方式中的蒸发机构24采用了电阻加热式。在图9所示的例中，蒸发机构24具有舟24b。本实施方式中，舟24b具有未图示的电源、与电源电连接的未图示的电阻体。舟24b可以在基材1的宽度方向上排列多个。
如图9所示，成膜机构11C可以具有向蒸发机构24供给蒸镀材料的蒸镀材料供给部61。图9中，示出了蒸镀材料供给部61连续送出铝的金属线材的示例。
虽未图示，但成膜机构11C具有气体供给机构。气体供给机构是向蒸发机构24与成膜辊25之间供给气体的机构。气体供给机构至少供给氧气。氧气与由蒸发机构24蒸发并朝向成膜辊25上的基材1的铝等蒸发材料反应或结合。由此，能够在基材1的表面形成包含氧化铝的蒸镀膜。
另外，成膜机构11C具备向基材1的表面与蒸发机构24之间供给等离子体的等离子体供给机构50。在图5和图9所示的例中，等离子体供给机构50具有空心阴极51。本实施方式中，空心阴极51是具有部分开口的空洞部的阴极。空心阴极51能够在空洞部内产生等离子体。在图9所示的例中，空心阴极51设置成空心阴极51的空洞部的开口位于舟24b的斜上方。另外，虽未图示，但本实施方式的等离子体供给机构50具有从空心阴极51的空洞部的开口引出等离子体的与开口相向的阳极。本实施方式的等离子体供给机构50在空心阴极51的空洞部内产生等离子体，利用相向的阳极将该等离子体引出到基材1的表面与蒸发机构24之间，由此能够在基材1的表面与蒸发机构24之间产生强的等离子体。关于相向的阳极的位置，只要能够利用相向的阳极从空心阴极51的空洞部的开口引出等离子体，并将等离子体供给到基材1的表面与蒸发机构24之间就没有特别限定。本实施方式中，对相向的阳极配置于舟24b的基材1的宽度方向上的两侧的情况进行说明。这种情况下，成膜机构11C具有2个以上的舟24b和2个以上的相向的阳极，2个以上的舟24b和2个以上的相向的阳极可以沿基材1的宽度方向交替地排列。虽未图示，但等离子体供给机构50可以具有至少向空心阴极51的空洞部内供给等离子体原料气体的原料供给装置。作为原料供给装置供给的等离子体原料气体，能够使用例如与可作为等离子体前处理机构11B的等离子体原料气体供给部供给的等离子体原料气体使用的气体同样的气体。
通过利用等离子体供给机构50向基材1的表面与蒸发机构24之间供给等离子体，使蒸发机构24中蒸发的铝以及氧气活化，能够促进铝与氧气的反应或结合。由此，能够提高在基材1的表面形成的蒸镀膜2中的铝作为氧化铝存在的比例，能够使蒸镀膜2的特性稳定。
虽未图示，但成膜装置10也可以具备基材带电除去部，其对于基材传送室12A中相较于成膜室12C位于靠近基材1的传送方向的下游侧的部分进行后处理，该后处理将利用成膜机构11C成膜所引起的在基材1产生的带电除去。基材带电除去部可以设置成将基材1的单面的带电除去，也可以设置成将基材1的两面的带电除去。
作为对基材1进行后处理的基材带电除去部使用的装置没有特别限定，能够使用例如等离子体放电装置、电子射线照射装置、紫外线照射装置、除电棒、辉光放电装置、电晕处理装置等。
通过使用等离子体处理装置、辉光放电装置形成放电而进行后处理的情况下，可以向基材1的附近供给氩、氧、氮、氦等单一的放电用气体或它们的混合气体，使用交流(AC)等离子体、直流(DC)等离子体、电弧放电、微波、表面波等离子体等任意的放电方式进行后处理。在减压环境下，最优选使用等离子体放电装置进行后处理。
将基材带电除去部设置于基材传送室12A中相较于成膜室12C位于靠近基材1的传送方向的下游侧的部分，将基材1的带电除去，由此能够使基材1在规定位置从成膜辊25迅速离开并进行传送。因此，能够稳定地传送基材，能够防止带电引起的基材1的破损及品质降低，通过改善基材表里面的润湿性而能够实现后加工适应性的提高。
(电源)
在图5所示的例中，成膜装置10进一步具备与前处理辊20和电极部21电连接的电源32。在图5所示的例中，电源32经由电力供给配线31与前处理辊20和电极部21电连接。电源32例如为交流电源。在电源32为交流电源的情况下，电源32能够在前处理辊20与电极部21之间施加例如具有20kHz以上500kHz以下的频率的交流电压。通过电源32可施加的接通电力(在基材1的宽度方向上，电极部21的每1m宽度可施加的电力)没有特别限定，例如为0.5kW/m以上20kW/m以下。前处理辊20可以以电方式设置于通地电平，也可以以电方式设置于不固定电平。
(阻隔膜的制造方法)
接着，对使用上述成膜装置10制造图1或图2所示的阻隔膜的方法进行说明。首先，对在基材1的表面将蒸镀膜2成膜的成膜方法进行说明。在使用成膜装置10的成膜中进行下述工序：等离子体前处理工序，一边沿着上述基材1的传送路径传送基材1，一边使用等离子体前处理机构11B对基材1的表面实施等离子体前处理；以及成膜工序，使用成膜机构11C在基材1的表面将蒸镀膜成膜。基材1的传送速度优选为200m/min以上、更优选为400m/min以上1000m/min以下。
(等离子体前处理工序)
等离子体前处理工序例如通过下述方法进行。首先，向等离子体前处理室12B内供给等离子体原料气体。接着，在前处理辊20与电极部21之间施加上述的交流电压。在施加交流电压时，可以进行接通电力控制或阻抗控制等。
通过施加交流电压，在辉光放电的同时生成等离子体，等离子体P在前处理辊20与磁场形成部23之间高密度化。这样，能够将等离子体P供给到前处理辊20与磁场形成部23之间。通过该等离子体P，能够对基材1的表面实施等离子体(离子)前处理。
本实施方式中，施加到前处理辊20的电压(下文中也称为鼓施加电压)为600V以上800V以下。通过充分增大鼓施加电压，能够充分增大元素键合CN的峰强度H1相对于元素键合Al2O3的最大值H2之比。特别是，通过使鼓施加电压为600V以上，能够使元素键合CN的峰的峰强度H1为元素键合Al2O3的强度的最大值H2的0.15倍以上。另外，通过使鼓施加电压为800V以下，能够抑制因鼓施加电压过大而引起的基材1的褐色化，从而使阻隔膜的外观受损、不适合作为产品。
在前处理辊20与电极部21之间施加交流电压时的等离子体前处理室12B内的气压被减压室12减压到大气压以下。这种情况下，等离子体前处理室12B内的气压例如调整成可以通过施加交流电压而在前处理辊20与电极部21之间产生辉光放电。在前处理辊20与电极部21之间施加交流电压时的等离子体前处理室12B内的气压例如为0.05Pa以上8Pa以下。
对等离子体前处理工序中的磁场形成部23的作用进行说明。磁场形成部23在前处理辊20与电极部21之间形成磁场。磁场可按照对存在于前处理辊20与电极部21之间的电子进行捕捉和加速的方式发挥作用。因此，在形成有磁场的区域，能够提高电子与等离子体原料气体的碰撞频率，提高等离子体的密度并且使其局部化，因此能够提高等离子体前处理的效率。
(成膜工序)
在成膜工序中，使用成膜机构11C在基材1的表面进行成膜。作为成膜工序的一例，对使用图9所示的具有蒸发机构24的成膜机构11C将氧化铝蒸镀膜成膜的情况进行说明。
首先，按照与成膜辊25相向的方式将包含铝的蒸镀材料供给到蒸发机构24的舟24b内。作为蒸镀材料，能够使用铝的金属线材。在图9所示的例中，利用蒸镀材料供给部61将铝的金属线材连续地送出到舟24b内，由此向舟24b供给蒸镀材料。
通过加热使铝在舟24b内蒸发。为方便起见，图9中示出了蒸发的铝蒸气63。
对利用等离子体供给机构50向基材1的表面与蒸发机构24之间供给等离子体的方法进行说明。本实施方式中，在等离子体供给机构50的空心阴极51的空洞部内产生等离子体。接着，在空心阴极51与相向的阳极之间产生放电，将空心阴极51的空洞部内的等离子体引出到基材1的表面与蒸发机构24之间。
本实施方式中，在空心阴极51与相向的阳极之间产生的放电为电弧放电。电弧放电例如是指电流值为10A以上的放电。
一边向基材1的表面与蒸发机构24之间供给等离子体一边使铝蒸发，由此将等离子体供给到铝蒸气63。通过供给等离子体，能够促进铝蒸气63与氧气的反应或结合。由此，在铝蒸气63到达基材1的表面前能够使铝蒸气63氧化。通过使蒸发、氧化的铝附着到基材1上，在基材1的表面将氧化铝蒸镀膜成膜，能够制造图1所示的阻隔膜。
另外，通过下述方法在由上述方法制造的图1所示的阻隔膜的蒸镀膜2的表面形成气体阻隔性涂布膜3，由此能够制造图2所示的阻隔膜。首先，将上述金属醇盐、硅烷偶联剂、含羟基的水溶性树脂、反应促进剂(溶胶凝胶法催化剂、酸等)以及作为溶剂的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇等有机溶剂混合，制备由树脂组合物构成的气体阻隔性涂布膜用涂布剂。
接着，在蒸镀膜2上利用常规方法涂布上述气体阻隔性涂布膜用涂布剂并进行干燥。通过该干燥工序，缩合或共缩合反应进一步进行，形成涂膜。可以在第一涂膜上进一步重复上述涂布操作，形成由2层以上构成的多个涂膜。
进而，在20℃～200℃、优选50℃～180℃范围的温度且构成基材1的树脂的软化点以下的温度下加热处理3秒～10分钟。由此，在蒸镀膜2上形成由上述气体阻隔性涂布膜用涂布剂构成的气体阻隔性涂布膜3，能够制造图2所示的阻隔膜。
本实施方式中，在成膜工序前，实施将等离子体供给到基材1的表面的等离子体前处理工序。在等离子体前处理工序中，在电极部21与前处理辊20之间施加交流电压。另外，利用位于电极部21的面中与前处理辊20相向的面的相反侧的面一侧的磁场形成部23，在电极部21与前处理辊20之间的空间产生磁场。因此，能够在电极部21与前处理辊20之间的空间高效地产生等离子体，或者使等离子体垂直地入射到卷绕于前处理辊20上的基材1的表面。因此，能够提高由成膜工序成膜的膜与基材1之间的密合性。
如上所述提高了密合性的阻隔膜在用作用于制作容纳食品等内容物的包装袋的包装材料时有用。特别是，即使在实施了热处理的情况下也维持了高密合性的阻隔膜可以适合用作包装袋的材料。上述阻隔膜在将阻隔膜作为材料制成包装产品的情况下，在包装产品中能够抑制构成阻隔膜的层的剥离。例如，对将阻隔膜作为材料所制作的包装袋实施利用热水的加热杀菌处理、例如蒸煮处理或煮沸处理时，能够抑制构成阻隔膜的层的剥离、特别是蒸镀膜2从基材1的剥离。
需要说明的是，蒸煮处理是指下述处理：将内容物填充到包装袋中并密封包装袋后，利用蒸气或加热温水在加压状态下加热包装袋。蒸煮处理的温度例如为120℃以上。煮沸处理是指下述处理：将内容物填充到包装袋中并密封包装袋后，在大气压下用热水烫包装袋。煮沸处理的温度例如为90℃以上且100℃以下。
对使用本实施方式的阻隔膜而形成的层积体的示例进行说明。图10是示出使用本实施方式的阻隔膜而形成的层积体40的一例的图。层积体40具备图2所示的阻隔膜和密封层7。具体而言，层积体40在图2所示的层积体的气体阻隔性涂布膜3上进一步依次具备粘接剂层4、第2基材5、粘接剂层6和密封层7。
作为使用本实施方式的层积体40而形成的包装产品的示例，参照附图对使用层积体40而形成的包装袋进行说明。作为本实施方式的包装袋的示例，将本实施方式的自立袋的示意性正视图的一例示于图11。在图11所示的自立袋70中，以具有角撑部的形式形成袋70的底部72，该角撑部是在由上述层积体构成的表面膜74和背面膜75的下部之间将底面膜76(可以与表面膜和背面膜相同，也可以不同)向内侧***至折叠部761而成的。另外，在向内侧折入的底面膜76的两侧下端附近设置半圆形的切口部762。并且，在内侧从两侧向中央部以弯曲线状形成凹状的船底形的底部密封部721进行热封，形成角撑部。另外，袋的袋体部是在侧部密封部731将表面膜74和背面膜75的两侧的侧部73热封而形成的。另外，袋70的上部71在上部密封部711进行热封，但由于该部分用于内容物78的填充口，因此在填充内容物78前作为未密封的开口部，在填充内容物78后进行热封。需要说明的是，上述示例中，对使用表面膜74、背面膜75和底面膜76这3片的层积体构成自立袋70的示例进行了说明，但构成自立袋70的层积体的片数没有特别限定。
进而，在自立袋70可以设有用于撕开表面膜74和背面膜75而将袋70开封的易开封性单元79。例如如图11所示，易开封性单元79可以包括形成于侧部密封部731的作为撕开起点的缺口791。另外，在作为撕开袋70时的路径的部分，可以设有通过激光加工或切割器等形成的半切线作为易开封性单元79。
实施例
接着，通过实施例更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，则本发明不限于下述实施例的记载。
首先，使用本实施方式中记载的成膜装置和成膜方法制作了实施例1～4以及比较例1、2的阻隔膜。
(实施例1)
作为基材1，准备厚度12μm的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为材料的双向拉伸塑料基材(KOLON公司制造、产品名“CB981”)，使用图5所示的成膜装置10进行了等离子体前处理工序和成膜工序。
在前处理工序中，使用图5和图6所示的等离子体前处理机构11B，对基材1的表面实施了等离子体前处理。具体而言，首先，一边使用等离子体原料气体供给部向等离子体前处理室12B供给氩(Ar)与氧(O2)的混合气体，一边使用减压室12调整等离子体前处理室12B内的气压。接着，在前处理辊20与电极部21之间施加电压，产生等离子体，对基材1的表面实施等离子体前处理。
在成膜工序中，使用图9所示的蒸发机构24，通过真空蒸镀法将包含氧化铝的蒸镀膜2成膜。具体而言，将成膜室12C内的气压调整为1Pa，之后一边将作为蒸镀材料的铝的金属线材供给到舟24b内，一边使用电阻加热式的蒸发机构24加热舟24b内的蒸镀材料，蒸发铝以到达基材1的表面，由此在基材1的表面将蒸镀膜2成膜。通过上述方法，制作出多个图1所示的具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。所制作的阻隔膜的蒸镀膜2的厚度为13nm。
实施例1的具体条件如下所述。
[等离子体前处理机构11B的条件]
等离子体前处理机构11B的形式：图5和图6所示的形式。
供给到等离子体前处理室12B的等离子体原料气体：氩(Ar)与氧(O2)的混合气体。
等离子体前处理室12B内的气压：3Pa。
磁场形成部23：1000高斯的永久磁铁。
[成膜机构11C的条件]
等离子体供给机构50的形式：具有图9所示的空心阴极51和未图示的阳极的形式，该未图示的阳极从舟24b来看配置于基材1的宽度方向上的两侧并与空心阴极51的空洞部的开口相向。
等离子体供给机构50的使用方法：将等离子体原料气体供给到空心阴极51的空洞部，使其放电，激发等离子体。利用相向的阳极，将该等离子体引出到基材1的表面与蒸发机构24之间。
(实施例2)
使蒸镀膜2的厚度为19nm，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
(实施例3)
通过与实施例1相同的方法，制作出多个图1所示的具有基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。在上述阻隔膜的蒸镀膜2上制成气体阻隔性涂布膜3，该气体阻隔性涂布膜3含有硅醇盐、聚乙烯醇系树脂，进而包含通过溶胶凝胶法缩聚得到的阻隔性组合物。此处，上述气体阻隔性涂布膜3通过下述方法制成。首先，在混合有水677g、异丙醇117g以及0.5N盐酸(浓度0.5mol/L的盐酸)16g的溶液中混合四乙氧基硅烷285g，制备出溶液(以下也称为“溶液A”)。接着，与溶液A区分开，将聚乙烯醇70g、水1540g以及异丙醇80g混合，制备出溶液(以下也称为“溶液B”)。将溶液A和溶液B按照重量比为13：7的方式混合，将所得到的溶液作为阻隔涂布剂。将所得到的阻隔涂布剂涂布到蒸镀膜2的面上，在110℃干燥30秒，由此制成厚度0.3μm的气体阻隔性涂布膜3。由此，作为实施例3，制作出具备基材1、蒸镀膜2和气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜。
(实施例4)
使蒸镀膜2的厚度为19nm，除此以外使用与实施例3同样的成膜装置，通过与实施例3相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1、蒸镀膜2和气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜。
(比较例1)
使用溅射或等离子体处理中通常使用的具有双阴极/靶结构的等离子体前处理机构，预先实施在双阴极间利用MF(40kHz)电源施加交流电压的辉光放电前处理，未进行对前处理辊施加电压的前处理，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行成膜，制作出多个具备基材和蒸镀膜的阻隔膜。
(比较例2)
成膜装置不具有等离子体前处理机构，不进行等离子体前处理工序，并使蒸镀膜的厚度为10nm，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行成膜工序，制作出多个具备基材和蒸镀膜的阻隔膜。
(组成分析)
对于通过上述方法制作的实施例1～4以及比较例1、2的多个阻隔膜中的各2个阻隔膜(以下也称为试样号n1、n2的阻隔膜)，使用飞行时间二次离子质谱仪(ION-TOF公司制造、产品名“TOF.SIMS5”)测定了阻隔膜中包含的元素键合CN和元素键合Al2O3的强度。图12中示出实施例1的多个阻隔膜中的一个(实施例1的试样号n1)的测定结果。另外，图13中示出实施例1的多个阻隔膜中的另一个(实施例1的试样号n2)的测定结果。图14中示出实施例2的多个阻隔膜中的一个(实施例2的试样号n1)的测定结果。另外，图15中示出实施例2的多个阻隔膜中的另一个(实施例2的试样号n2)的测定结果。图16中示出实施例3的多个阻隔膜中的一个(实施例3的试样号n1)的测定结果。另外，图17中示出实施例3的多个阻隔膜中的另一个(实施例3的试样号n2)的测定结果。图18中示出实施例4的多个阻隔膜中的一个(实施例4的试样号n1)的测定结果。另外，图19中示出实施例4的多个阻隔膜中的另一个(实施例4的试样号n2)的测定结果。图20中示出比较例1的多个阻隔膜中的一个(比较例1的试样号n1)的测定结果。另外，图21中示出比较例1的多个阻隔膜中的另一个(比较例1的试样号n2)的测定结果。图22中示出比较例2的多个阻隔膜中的一个(比较例2的试样号n1)的测定结果。另外，图23中示出比较例2的多个阻隔膜中的另一个(比较例2的试样号n2)的测定结果。图12～23的纵轴的单位(强度)是以常用对数对离子强度进行表示。曲线图横轴的单位(蚀刻时间(s))为进行蚀刻的秒数。图12～23的实线表示元素键合CN的强度的测定结果。另外，图12～23的虚线表示元素键合Al2O3的强度的测定结果。
在组成分析中，关于蚀刻速率，具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜设为3sec/Cycle，具备基材1、蒸镀膜2和气体阻隔性涂布膜3的阻隔膜设为10sec/Cycle。
使用所测定的元素键合CN的强度，求出实施例1～4和比较例1、2的2个阻隔膜(试样号n1、n2)中的元素键合CN的峰的峰强度H1和元素键合Al2O3的强度的最大值H2。并且，计算出将元素键合CN的峰的峰强度H1除以元素键合Al2O3的强度的最大值H2所得到的值即H1/H2。将H1/H2的计算结果与H1和H2的值、以及阻隔膜的结构和蒸镀膜的厚度一起示于图24中。图24中，将H1/H2的值在小数点后第3位进行四舍五入，显示到小数点后第2位。由实施例1～4与比较例1、2的比较可知，如实施例1～4那样使用图5和图6所示的等离子体前处理机构11B实施了等离子体前处理的情况下，与如比较例1那样实施了前处理的情况相比，H1/H2的值更大。另外，在实施例1～4中，H1/H2的值均为0.15以上。特别是，在蒸镀膜位于阻隔膜表面的实施例1、2中，H1/H2的值均为0.30以上。另外，在蒸镀膜的面上具备气体阻隔性涂布膜的实施例3、4中，H1/H2的值均为0.20以下。
(阻隔性的评价)
对于通过上述方法制作的实施例1～4以及比较例1、2的阻隔膜，分别测定了水蒸气透过率和氧透过率的值。
水蒸气透过率使用水蒸气透过率测定装置(Mocon公司制造、产品名“PERMATRAN”)在40℃、90％RH的测定条件下依据JIS K 7129B法进行测定。另外，氧透过率使用氧透过率测定装置(Mocon公司制造、产品名“OXTRAN”)在23℃、90％RH的测定条件下依据JIS K7126-2进行测定。结果示于图25。
(密合性的评价)
通过与实施例3中在蒸镀膜2上形成了气体阻隔性涂布膜3的方法相同的方法，在通过上述方法制作的实施例1、2和比较例1、2的阻隔膜的蒸镀膜2上制成了气体阻隔性涂布膜3。
接着，在利用上述方法制成了气体阻隔性涂布膜3的实施例1、2和比较例1、2的阻隔膜、以及实施例3、4的阻隔膜的气体阻隔性涂布膜3的面上，使用凹版辊涂法以厚度4.0g/m2(干燥状态)涂布双液固化型的聚氨酯系层压用粘接剂，形成粘接剂层4，接着，使作为第2基材5的厚度15μm的双向拉伸尼龙6膜与粘接剂层4的面相向，进行干式层压而进行层积。接着，在第2基材5的面上，与上述粘接剂层4同样地形成层压用的粘接剂层6，接着，在粘接剂层6的面上干式层压并层积作为密封层7的厚度70μm的无拉伸聚丙烯膜，制作出图10所示的层构成的层积体。
接着，按照密封层彼此相向的方式使图10所示的层构成的层积体相向，并进行热封，由此成型为袋。向袋中填充水后，在135℃进行40分钟的蒸煮处理。对于进行了蒸煮处理后的状态的层积体，分别测定了浸水剥离强度的值。
浸水剥离强度通过下述方法进行测定。首先，将使用实施例1～4以及比较例1、2的阻隔膜制作的图10所示的层构成的层积体、并且是成型为袋并进行了蒸煮处理后的状态的层积体分别切成长条，得到宽15mm的矩形试验片。接着，将试验片的蒸镀膜和基材朝向试验片的长度方向(与试验片的宽度方向正交的方向)部分剥离。蒸镀膜与基材的剥离按照蒸镀膜与基材在一部分维持接合的方式进行。接着，使用Tensilon万能材料试验机，依据JISZ6854-2以剥离角度180°、剥离速度50mm/min的条件测定蒸镀膜与基材的界面的剥离强度。在浸水剥离强度的测定中，沿试验片的长度方向观察时，在蒸镀膜与基材维持了接合的部分和蒸镀膜与基材被剥离的部分的边界部分用滴管滴加水，测定在该状态下进行30mm剥离所需要的拉伸应力，计算出拉伸应力的平均值。关于实施例1～4以及比较例1、2，分别对5个试验片计算出拉伸应力的平均值，将该平均值作为实施例1～4以及比较例1、2各自的浸水剥离强度。
将关于实施例1～4以及比较例1、2的阻隔膜的水蒸气透过率、氧透过率以及浸水剥离强度的评价结果示于图25。需要说明的是，图25中，氧透过率的栏中记载的“<0.1”表示氧透过率测定为至少小于0.1cm3/(m2·天)的值。另外，图25中，浸水剥离强度的栏中记载的“>2.0”表示浸水剥离强度测定为至少大于2.0N/15mm的值。
若对实施例1～4与比较例1、2进行比较，实施例1～4的层积体与比较例1、2的层积体相比浸水剥离强度更大。据认为，其原因在于，在本发明的元素键合CN的峰的峰强度H1为元素键合Al2O3的强度H2的最大值的0.15倍以上的阻隔膜中，与比较例1、2的阻隔膜相比，阻隔膜的密合性大幅提高。
另外，与比较例1、2的阻隔膜相比，实施例1～4的阻隔膜的水蒸气透过率和氧透过率均被抑制得更低。由此可知，实施例1～4的阻隔膜与比较例1、2的阻隔膜相比阻隔性更大。
实施例1中，等离子体前处理工序中的鼓施加电压为720V。
为了对阻隔膜的特性与鼓施加电压的关系进行研究，进一步制作出实施例5、比较例3以及参考例1～3的阻隔膜。
(实施例5)
使蒸镀膜的厚度为9nm，并且使鼓施加电压为600V，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
(比较例3)
使鼓施加电压为472V，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
(参考例1)
使鼓施加电压为530V，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
(参考例2)
使鼓施加电压为662V，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
(参考例3)
使鼓施加电压为895V，除此以外使用与实施例1相同的成膜装置，通过与实施例1相同的方法进行等离子体前处理工序和成膜工序，制作出多个具备基材1和蒸镀膜2的阻隔膜。
对于通过上述方法制作的实施例5的阻隔膜中的2个阻隔膜(以下也称为试样号n1、n2的阻隔膜)和比较例4的阻隔膜，通过与对实施例1～4和比较例1、2的阻隔膜进行的方法相同的方法计算出H1/H2。将实施例5的试样号n1、n2的阻隔膜和比较例4的阻隔膜中的H1/H2的计算结果与实施例1中的计算结果一起示于图26。图26中，将H1/H2的值在小数点后第3位进行四舍五入，显示到小数点后第2位。
由实施例1、5与比较例3的比较可知，在与比较例3相比鼓施加电压大的实施例1、5中，H1/H2变得更大。特别是，如实施例1、5那样鼓施加电压为600V以上的情况下，H1/H2为0.15倍以上。
另外，对于实施例5、比较例3以及参考例1～3的阻隔膜，分别通过与实施例1～4以及比较例1、2的阻隔膜相同的方法测定了氧透过率和浸水剥离强度的值。另外，评价在等离子体前处理工序后基材是否变色。将关于实施例5、比较例3以及参考例1～3的阻隔膜的氧透过率、浸水剥离强度和基材的变色的评价结果与实施例1中的评价结果一起示于图26。
由评价结果可知，与鼓施加电压小于600V的比较例3和参考例1相比，在鼓施加电压为600V以上800V以下的实施例1、5和参考例2中，浸水剥离强度变大，氧透过率变小。特别是，如实施例1、5和参考例2那样在鼓施加电压为600V以上800V以下的情况下，浸水剥离强度大于2.0N/15mm。另外，在鼓施加电压为600V以上800V以下的情况下，可知氧透过率为0.8cm3/(m2·天)以下。据认为，其原因在于，在鼓施加电压为600V以上800V以下的情况下，如实施例1、5那样H1/H2为0.15倍以上，因此浸水剥离强度变大、并且氧透过率被抑制为较小。
另外，在鼓施加电压大于800V的参考例3中，基材褐色化，不适合作为产品，与此相对，如实施例1、5和参考例2那样在鼓施加电压为600V以上800V以下的情况下，未发生基材的变色。另外，在鼓施加电压为600V以上800V以下的情况下，与鼓施加电压大于800V的情况相比，浸水剥离强度变大、并且氧透过率被抑制为较小。
符号说明
1 基材
2 蒸镀膜
3 气体阻隔性涂布膜
4 粘接剂层
5 第2基材
6 粘接剂层
7 密封层
10 成膜装置
P 等离子体
X 旋转轴
11A 基材传送机构
11B 等离子体前处理机构
11C 成膜机构
12 减压室
12A 基材传送室
12B 等离子体前处理室
12C 成膜室
13 开卷辊
14a～d 导辊
15 卷取辊
20 前处理辊
21 电极部
23 磁场形成部
23a 第1面
23b 第2面
231 第1磁铁
231c 第1轴向部分
232 第2磁铁
232c 第2轴向部分
232d 连接部分
24 蒸发机构
24b 舟
25 成膜辊
31 电力供给配线
32 电源
35a～35c 隔壁
50 等离子体供给机构
51 空心阴极
61 蒸镀材料供给部
63 铝蒸气

Claims (7)

1.一种阻隔膜，其为具备包含聚酯的基材和包含氧化铝的蒸镀膜的阻隔膜，其中，
所述基材具有实施了等离子体前处理的前处理面，所述等离子体前处理是通过在前处理辊与电极部之间产生辉光放电而进行的，所述前处理辊输送被卷绕的基材，所述电极部具有作为与所述前处理辊相向的平面的第1面，所述蒸镀膜形成于所述前处理面，通过使用飞行时间二次离子质谱法从所述蒸镀膜侧对所述阻隔膜进行蚀刻，至少检测出元素键合Al2O3和元素键合CN，
在所述基材与所述蒸镀膜的界面检测出的所述元素键合CN的峰的峰强度为所述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.15倍以上。
2.如权利要求1所述的阻隔膜，其进一步具备位于所述蒸镀膜的面上的气体阻隔性涂布膜。
3.如权利要求2所述的阻隔膜，其中，在所述基材与所述蒸镀膜的界面检测出的所述元素键合CN的峰的峰强度为所述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.20倍以下。
4.如权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述蒸镀膜位于所述阻隔膜的表面，
在所述基材与所述蒸镀膜的界面检测出的所述元素键合CN的峰的峰强度为所述元素键合Al2O3的强度的最大值的0.30倍以上。
5.一种层积体，其具备：
权利要求1～4中任一项所述的阻隔膜；和
密封层。
6.一种包装产品，其具备权利要求5所述的层积体。
7.一种阻隔膜的制造方法，该阻隔膜的制造方法是使用成膜装置在包含聚酯的基材的表面将包含氧化铝的蒸镀膜成膜的方法，其中，
所述成膜装置具备：等离子体前处理机构，其具有对卷绕的基材进行传送的前处理辊、与所述前处理辊对置的电极部和磁场形成部；和成膜机构，其具有成膜辊，该成膜辊位于所述基材的传送方向上比所述等离子体前处理机构更靠下游侧的位置，
所述电极部具有作为与所述前处理辊相向的平面的第1面和位于所述第1面的相反侧的第2面，所述磁场形成部设置在所述电极部的所述第2面上，
所述阻隔膜的制造方法具备：
等离子体前处理工序，其中，通过在所述前处理辊和所述电极部之间施加电压从而产生等离子体，使用所产生的等离子体对所述基材的表面实施前处理；和
成膜工序，其中，在卷绕在所述成膜辊的所述基材的表面将所述蒸镀膜成膜，
在所述等离子体前处理工序中，通过实施在所述前处理辊与所述电极部之间产生辉光放电而进行的等离子体前处理，从而在所述基材上形成前处理面，
在所述成膜工序中，在所述前处理面上形成所述蒸镀膜。
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