CN111821970A - 石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料及其制备方法和应用，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中作为电纺前驱液；向前驱液中添加陶瓷材料的物质源以及相应的溶剂、助剂，然后在一定条件下收集电纺纤维，并在600℃空气中焙烧后得到陶瓷纳米纤维。将得到的纤维与GO溶液进行水热反应，通过调整GO的含量，利用在水热环境中GO的含氧官能团与异质结的相互作用对异质结构的生长形貌进行调控。将所得材料作为传统三电极***中的光阳极，表现出可控、优化的光电性能。本发明未涉及复杂化学控制，也未引入表面活性剂和涉及耗时的处理程序，属于绿色高效可持续的工艺，可为制备具有可控形貌和优化性能的功能性纳米材料提供一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛基异质结复合材料调控技术领域，具体涉及一种石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛基半导体材料在环境保护和光催化能量转换领域中颇受关注。通过静电纺丝法制备的二氧化钛纳米纤维具有多孔、高比表面积等独特的性质，这些特征有利于促进载流子的转移和电子传输，但较窄的吸收范围限制了其在光电领域的应用。设计具有可控结构和形貌的二氧化钛基异质结构是有效策略之一，然而多数的制备技术都需要添加表面活性剂，后期需要耗时复杂的后处理程序。作为具有优良导电性的新型碳纳米材料，石墨烯不仅可与半导体材料进行复合优化其电子特性，还可以通过其含氧官能团和氧化物之间的相互作用调控材料的结构、生长形貌及性能。在目前的大多数制备技术中，对合成功能性材料的形貌及性能调控的手段较为复杂，且石墨烯很容易在杂化过程中产生团聚，难以控制。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料及其制备方法和应用，通过结合静电纺丝和水热工艺，在不添加任何表面活性剂的条件下合成石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料；通过改变水热过程中石墨烯的含量，成功调控异质结的结构和生长形貌；将所得到的材料作为三电极***中的光阳极，在氙灯光源的照射下，显示出可控增强的光电特性。
技术方案：石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，制备步骤为：a.配制纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌20-28h，得到均匀透明的PVP质量分数为10-20wt.％的溶液；将陶瓷材料物质源以及良溶剂、助剂依次加入上述溶液中，其中PVP的乙醇溶液、良溶剂、助剂的体积比为(3-6):5:3，所述陶瓷材料物质源为钛酸异丙酯和乙酰丙酮铝，其中乙酰丙酮铝占陶瓷材料物质源质量分数的10-50wt.％，钛酸异丙酯与乙醇的体积比为(2-5):9，室温搅拌得到均匀的纺丝液；b.利用静电纺丝装置，将纺丝液制成纳米纤维，并将所得纤维在马弗炉中600℃焙烧290min，升温速率为2.0℃/min，得到陶瓷纳米纤维；c.利用改进的Hummer’s法合成浓度为4.83mg/mL的氧化石墨烯：将质量比为10:1-30:1的石墨粉与氯化钠混合研磨后水洗，加入98wt.％浓硫酸后磁力搅拌20-25h；在冰浴条件下，将高锰酸钾按质量分数为20-30wt.％的比例加入上述溶液，控制温度不超过20℃；随后，将温度升至35-45℃并保持20-40min，最后升温至85-95℃并保持30-60min；加入18.2MΩ超纯水使硫酸浓度稀释至30-40vol.％，最后升温至100-110℃，15-35min后，将蒸馏水和30vol.％双氧水按照(12-16):1的体积比加入溶液中，加入后蒸馏水、双氧水所占总溶液的体积分数分别为60-70vol.％和3-5vol.％；用5wt.％的盐酸溶液酸洗上步所得产物后，在蒸馏水中透析得氧化石墨烯；d.将氧化石墨烯按质量分数为1-15wt.％的比例与陶瓷纳米纤维混合并在18.2MΩ超纯水中进行超声分散，其中氧化石墨烯与超纯水的体积比为(1-37):1000，然后在180℃下水热反应8h，得到石墨烯/氧化铝/二氧化钛多组分异质结材料。
优选的，上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
优选的，上述乙酰丙酮铝和钛酸异丙酯高温分解后Al2O3所占质量分数为10-30wt.％。
优选的，上述良溶剂为丙酮，所述助剂为乙酸，所述PVP的乙醇溶液、丙酮、乙酸的用量体积比为9:10:6。
优选的，上述静电纺丝装置的设定电压为17.5kV，金属针头与收丝器之间距离为12.5cm，流速为0.5mL/h，环境湿度不超过50％。
上述制备方法制得的具有可控形貌的石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料。
上述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料在制备光电子能量转换产品中的应用。
上述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料在制备传统的三电极***中作为光阳极的应用。
有益效果：本发明所制备的石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结的结构形貌受到氧化石墨烯含量的精细调控。经过水热反应，氧化铝晶粒迁移到二氧化钛纤维表面并形成纳米片。氧化石墨烯可以作为有效的催化剂成功调控基于二氧化钛纤维表面氧化铝异质结的生长动力学，通过调控氧化石墨烯的含量，氧化铝纳米片转化为纳米刺，使得纤维表面暴露的活性位点增多，为光生电子提供了直接的注入路径。在石墨烯和异质结之间的协同作用下，该复合材料在可见光照射下具有可控的光电特性，其最大瞬时光电流密度是纯氧化铝/二氧化钛纤维的3.5倍，并比传统的单组分二氧化钛纤维相比，具有明显的优势。
附图说明
图1为静电纺丝装置示意图；
图2为水热反应釜装置示意图；
图3为电纺氧化铝/二氧化钛纤维TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7)；
图4为水热后的氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7)；
图5为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7，氧化石墨烯含量为1wt.％)；
图6为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7，氧化石墨烯含量为5wt.％)；
图7为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7，氧化石墨烯含量为10wt.％)；
图8为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7，氧化石墨烯含量为15wt.％)；
图9为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为1:9，氧化石墨烯含量为10wt.％)；
图10为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结TEM图(氧化铝与二氧化钛质量比为2:8，氧化石墨烯含量为10wt.％)；
图11为电化学工作站装置示意图；
图12为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结的光电特性参数。(氧化铝与二氧化钛质量比为3:7，a为瞬时光电流密度，b为电荷转移电阻)；
图13为石墨烯/氧化铝/二氧化钛复合异质结的光电特性参数。(氧化铝与二氧化钛质量分别比为1:9与2:8，氧化石墨烯含量为10wt.％，a为瞬时光电流密度，b为电荷转移电阻)。
具体实施方式
实施例1：
a.采用静电纺丝结合水热工艺将氧化铝/二氧化钛纳米纤维与不同含量的氧化石墨烯进行水热混合，制备石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结复合材料。
首先，制备静电纺丝液。将0.6g PVP与4.5mL无水乙醇混合，室温磁力搅拌24h，得到均匀透明的溶液，将5mL丙酮，1g乙酰丙酮铝，3mL乙酸和1.4011mL钛酸异丙酯依次加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到均匀透明的纺丝液。在电压为17.5kV，金属针头与金属网之间距离为12.5cm，流速为0.5mL/h，纺丝湿度50％以下条件下，收集所得PVP/乙酰丙酮铝/钛酸异丙酯纤维。将纤维在马弗炉中于600℃焙烧290min，升温速率为2.0℃/min，得到氧化铝/二氧化钛纳米纤维，其中氧化铝与二氧化钛质量比为3:7。
其次，利用改进的Hummer’s法合成浓度为4.83mg/mL的氧化石墨烯溶液。将1g石墨粉与0.05g氯化钠混合研磨后水洗，加入23mL 98wt.％浓硫酸后磁力搅拌22h；在冰浴条件下，将6g高锰酸钾加入上述溶液，控制温度不超过20℃；随后，将温度升至40℃并保持30min，最后升温至90℃并保持45min；加入46mL 18.2MΩ超纯水后溶液温度上升至105℃。25min后，向溶液中加入140mL蒸馏水和10mL 30vol.％双氧水，用5wt.％的盐酸溶液酸洗后，在蒸馏水中透析3天得到氧化石墨烯，用超纯水将氧化石墨烯浓度稀释至4.83mg/mL。
再次，将16mg的纤维分别与0.034mL、0.174mL、0.368mL、0.584mL氧化石墨烯溶液混合，氧化石墨烯含量分别为1wt.％，5wt.％，10wt.％，15wt.％；然后在18.2MΩ超纯水中进行超声分散，加入超纯水的体积分别为19.966mL，19.826mL，19.632mL，19.416mL，然后在180℃下水热8h，得到石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结复合材料。如图1-图8所示，随着GO含量增加，氧化铝异质结结构的形貌由纳米片演化为纳米刺，最终逐渐减少。TEM图表明通过引入石墨烯作为催化剂调控氧化铝异质结的生长，成功合成具有可控形貌的异质结复合材料。
b.光电特性测试：
将所制备的样品与二氧化钛颗粒(P25)混合，以无水乙醇作为溶剂，得到浓度为4mg/mL的悬浮液，其中，P25的质量分数为95wt.％。取10μL的悬浮液滴在掺氟氧化锡玻璃(FTO)上，循环滴6次，并在通氮气的管式炉里于450℃下煅烧151min，升温速率为2.8℃/min。将制好的样品作为传统三电极***的阳极，采用0.2M的硫酸钠为电解质，并施加0.5V的恒压，在氙灯光源的照射下，利用如图11所示的电化学工作站记录产生的光电流；将体积比为1:1的2.5mM铁***/亚铁***溶于0.1M氯化钾溶液，将其作为电解质，利用如图11所示电化学工作站记录阻抗值。如图12所示，与含量为10wt.％的氧化石墨烯耦合所得具有多刺分支的石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结构产生的最大瞬时光电流密度是纯氧化铝/二氧化钛纤维的3.5倍，同时阻抗值从71.9Ω降低至33.6Ω。
c.与现有技术对比
将所得材料与其他的二氧化钛基材料在可见光下的光电流密度进行对比，如下表所示。
实施例2：
a.采用静电纺丝结合水热工艺将氧化铝/二氧化钛纳米纤维与含量占10wt.％的氧化石墨烯进行水热混合，制备石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结复合材料。
首先，制备静电纺丝液。将0.6g PVP与4.5mL无水乙醇混合，室温磁力搅拌24h，得到均匀透明的溶液，将5mL丙酮，乙酰丙酮铝，3mL乙酸和2.5mL钛酸异丙酯依次加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到均匀透明的纺丝液。其中加入乙酰丙酮铝质量分别为0.4625g和1.0407g。在电压为17.5kV，金属针头与金属网之间距离为12.5cm，流速为0.5mL/h，纺丝湿度50％以下条件下，收集所得PVP/乙酰丙酮铝/钛酸异丙酯纤维。将纤维在马弗炉中于600℃焙烧290min，升温速率为2.0℃/min，得到氧化铝/二氧化钛纳米纤维，其中氧化铝与二氧化钛质量比分别为1：9与2：8。
其次，利用改进的Hummer’s法合成浓度为4.83mg/mL的氧化石墨烯溶液:将1g石墨粉与0.05g氯化钠混合研磨后水洗，加入23mL 98wt.％浓硫酸后磁力搅拌22h。在冰浴条件下，将6g高锰酸钾加入上述溶液，控制温度不超过20℃；随后，将温度升至40℃并保持30min，最后升温至90℃并保持45min；加入46mL18.2 MΩ超纯水后溶液温度上升至105℃。25min后，向溶液中加入140mL蒸馏水和10mL 30vol.％双氧水，用5wt.％的盐酸溶液酸洗后，在蒸馏水中透析3天得到氧化石墨烯，用超纯水将氧化石墨烯浓度稀释至4.83mg/mL。
再次，将16mg的纤维与0.368mL氧化石墨烯溶液混合，控制氧化石墨烯含量为10wt.％，然后在19.632mL18.2 MΩ超纯水中进行超声分散，在180℃下水热8h，得到石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结复合材料。如图9所示，氧化铝在二氧化钛纤维表面进行外延生长，并呈现出纳米片的形貌。TEM图表明通过在石墨烯作为催化剂条件下改变氧化铝的含量可以调控氧化铝异质结的生长，成功合成具有可控形貌的异质结复合材料。
b.光电特性测试：
将所制备的样品与二氧化钛颗粒(P25)混合，以无水乙醇作为溶剂，得到浓度为4mg/mL的悬浮液，其中P25的质量分数为95wt.％。取10μL的悬浮液滴在掺氟氧化锡玻璃(FTO)上，循环滴6次，并在通氮气的管式炉里于450℃下煅烧151min，升温速率为2.8℃/min。利用传统的三电极***测试样品的光电性能，采用0.2M的硫酸钠为电解质，并施加0.5V的恒压，在氙灯光源的照射下，利用如图11所示电化学工作站记录产生的光电流；将体积比为1:1的2.5mM铁***/亚铁***溶于0.1M氯化钾溶液，将其作为电解质，利用如图11所示电化学工作站记录阻抗值。如图13所示，在与10wt.％GO耦合的条件下，随着氧化铝含量的增加，异质结复合材料表面氧化铝多刺分支的增加使其光电特性增强，且当氧化铝与二氧化钛质量比增加至3:7时，具有多刺分支的石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结构(实例1)具有最佳的光电性能，对形貌的成功调控实现其可控的光电特性。
与现有技术相比，本发明的优点：
1.本发明在制备具有可控形貌和优化光电特性的异质结构的过程中未涉及任何表面活性剂的使用，同时不涉及复杂的化学控制手段，不需要后处理等程序，绿色高效；
2.本发明利用石墨烯作为催化剂调控异质结生长动力学从而制备得到具有可控形貌的复合材料，可调控性强，可为制备具有可控形貌并应用于光电领域的功能性纳米材料提供一种新方法；
3.本发明利用水热过程中氧化石墨烯上含氧官能团与氧化物之间的相互作用，成功对复合材料的结构、生长形貌及光电特性进行精细调控，为探究异质结构的组成和调控规律提供一种新手段。
Claims (8)
1.石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，其特征在于制备步骤为：a.配制纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于无水乙醇中，室温磁力搅拌20-28 h，得到均匀透明的PVP质量分数为10-20 wt.%的溶液；将陶瓷材料物质源以及良溶剂、助剂依次加入上述溶液中，其中PVP的乙醇溶液、良溶剂、助剂的体积比为（3-6）:5:3，所述陶瓷材料物质源为钛酸异丙酯和乙酰丙酮铝，其中乙酰丙酮铝占陶瓷材料物质源质量分数的10-50 wt.%，钛酸异丙酯与乙醇的体积比为（2-5）:9，室温搅拌得到均匀的纺丝液；b.利用静电纺丝装置，将纺丝液制成纳米纤维，并将所得纤维在马弗炉中600 ℃焙烧290 min，升温速率为2.0 ℃/min，得到陶瓷纳米纤维；c.利用改进的Hummer’s法合成浓度为4.83 mg/mL的氧化石墨烯：将质量比为10:1-30:1的石墨粉与氯化钠混合研磨后水洗，加入98 wt.%浓硫酸后磁力搅拌20-25 h；在冰浴条件下，将高锰酸钾按质量分数为20-30 wt.%的比例加入上述溶液，控制温度不超过20 ℃；随后，将温度升至35-45 ℃并保持 20-40 min，最后升温至85-95 ℃并保持30-60 min；加入18.2 MΩ超纯水使硫酸浓度稀释至30-40 vol.%，最后升温至100-110℃，15-35 min后，将蒸馏水和30 vol.%双氧水按照（12-16）:1的体积比加入溶液中，加入后蒸馏水、双氧水所占总溶液的体积分数分别为60-70 vol.%和3-5 vol.%；用5wt.%的盐酸溶液酸洗上步所得产物后，在蒸馏水中透析得氧化石墨烯；d.将氧化石墨烯按质量分数为1-15 wt.%的比例与陶瓷纳米纤维混合并在18.2 MΩ超纯水中进行超声分散，其中氧化石墨烯与超纯水的体积比为（1-37）:1000，然后在180 ℃下水热反应8 h，得到石墨烯/氧化铝/二氧化钛多组分异质结材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
3.根据权利要求1所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮铝和钛酸异丙酯高温分解后Al2O3所占质量分数为10-30 wt.%。
4.根据权利要求1所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，其特征在于所述良溶剂为丙酮，所述助剂为乙酸，所述PVP的乙醇溶液、丙酮、乙酸的用量体积比为9:10:6。
5.根据权利要求1所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料的制备方法，其特征在于所述静电纺丝装置的设定电压为17.5 kV，金属针头与收丝器之间距离为12.5 cm，流速为0.5 mL/h，环境湿度不超过50%。
6.权利要求1~5任一所述制备方法制得的具有可控形貌的石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料。
7.权利要求6所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料在制备光电子能量转换产品中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料在制备传统的三电极***中作为光阳极的应用。
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