CN115121240A - 一种多孔二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，提供了一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法。本发明将二氧化钛和氧化石墨烯，通过静电纺丝将其固定在纳米纤维表面；通过水热反应，将氧化石墨烯还原成石墨烯，利用石墨烯良好的电子导体，以及较低的费米能级特点，使二氧化钛导带上积累的光生电子可以流向能带位置较低的石墨烯平面，从而达到了增大二氧化钛上光生电子空穴分离效率的作用；并通过水热反应，将纤维变成多孔结构，可以进一步增加纤维的比表面积，将目标污染物吸附在纤维表面，从而提高活性物种的利用效率；此外，水热反应后得到的石墨烯，对有机分子产生共轭吸附，有助于光催化纳米纤维进一步发挥作用，最终提高了二氧化钛的光催化能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种多孔二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源，所有生命存在都离不开水。但随着社会经济快速发展，城市化进程加快，有机物对水体造成的污染日渐加剧。实现对水体中有机污染物的有效处理迫在眉睫。目前对水中有机污染物的处理方法众多，其中光催化降解是指利用辐射、光催化剂在反应体系中产生的活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解为无机物的过程，具有反应条件要求低，适用范围广，不产生二次污染等优点，成为该领域的重点和热点。
二氧化钛作为光催化剂用于水处理具备众多优势，现有技术中为了提高对有机物的处理效率，通常是将二氧化钛通过静电纺丝负载在纤维上，提高其对有机物的处理效率，但是上述制备方法得到的二氧化钛光催化剂对有机物的处理效率还是不够理想。因此，需要提高一种催化效率高的二氧化钛催化剂的制备方法。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法。利用本发明提供制备方法得到的多孔二氧化钛复合材料在光催化有机物时，催化降解效率接近100％。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤。
(1)将氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的纳米纤维、水和乙醇混合进行水热反应，得到多孔二氧化钛复合材料。
优选地，氧化石墨烯的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～50)mg：10ml。
优选地，所述步骤(1)中的氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为(1～5)：(10～30)。
优选地，所述步骤(1)中的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5～5)：1。
优选地，所述步骤(1)中的聚丙烯腈和二氧化钛的质量比为(1～15)：1。
优选地，所述步骤(2)中的静电纺丝的设置电压为11～15KV；静电纺丝的推进速度为0.015～0.035mL/min。
优选地，所述步骤(3)中的水和乙醇的体积比为(1～3)：1。
优选地，所述步骤(3)中的水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为3～8h。
本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的多孔二氧化钛复合材料，所述多孔二氧化钛复合材料的比表面积为48～55m2/g。
本发明还提供了上述方案所述的多孔二氧化钛复合材料在光催化降解有机物中的应用。
本发明提供了一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤。先将氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；然后将得到的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；最后将得到的纳米纤维、水和乙醇进行水热反应，得到多孔二氧化钛复合材料。
本发明将二氧化钛和氧化石墨烯，通过静电纺丝将其固定在纳米纤维表面，能有效防止二氧化钛颗粒团聚；通过水热反应，氧化石墨烯在还原剂乙醇作用下还原成石墨烯，利用石墨烯良好的电子导体，以及较低的费米能级特点，使二氧化钛导带上积累的光生电子可以流向能带位置较低的石墨烯平面，从而达到了增大二氧化钛上光生电子空穴分离效率的作用；并且水热反应中的溶剂水，可以溶解聚乙烯吡咯烷酮，从而将纤维变成多孔结构，可以进一步增加纤维的比表面积，将目标污染物吸附在纤维表面，从而提高活性物种的利用效率；此外，水热反应后得到的石墨烯也可以作为一种良好的吸附剂，对有机分子产生共轭吸附，有助于光催化纳米纤维进一步发挥作用。实验结果表明，利用本发明提供的多孔二氧化钛复合材料对有机物亚甲基蓝的催化效率可接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料的拉曼光谱(Raman)谱图；
图2为本发明实例2制备的多孔二氧化钛复合材料的红外光谱(FTIR)谱图；
图3为本发明实例2制备的多孔二氧化钛复合材料的SEM表征照片；
图4为本发明实例2制备的多孔二氧化钛复合材料以及对比例1制备的复合材料的BET数据对比图；
图5为本发明实例2制备的多孔二氧化钛复合材料以及对比例1制备的复合材料的光催化性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤。
(1)将氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的纳米纤维、水和乙醇混合进行水热反应，得到多孔二氧化钛复合材料。
本发明对所述氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的来源没有特殊规定，采用常规市售产品即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(10～50)mg：10ml，更优选为(25～35)mg：10ml。本发明将所述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量限定在上述范围，有利于得到浓度适当的纺丝液。在本发明中，所述氧化石墨烯在后期的水热反应中，可以被乙醇还原为石墨烯。本发明通过将具备良好的光学、电学、力学特性石墨烯和二氧化钛复合，利用石墨烯良好的电子导体，以及较低的费米能级，使二氧化钛导带上积累的光生电子可以流向能带位置较低的石墨烯平面，从而达到了增大二氧化钛上光生电子空穴分离效率的作用，从而提升材料光催化能力。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，不但有利于原料的溶解，还有利于静电纺丝的顺利实施，从而得到纳米纤维。
在本发明中，所述氧化石墨烯和二氧化钛的质量比优选为(1～5)：(10～30)，更优选为(2～4)：(15～25)。本发明将所述氧化石墨烯和二氧化钛的用量限定在上述范围，得到的材料的光催化能力较好；其中二氧化钛作为光催化材料的主体物质存在。
在本发明中，所述聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～3)：1。本发明将所述聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的用量限定在上述范围，有利于利用静电纺丝，得到纳米纤维，并有利于后续利用水热反应得到具有发达空隙结构的纳米纤维。
在本发明中，所述聚丙烯腈和二氧化钛的质量比优选为(1～15)：1，更优选为(2～10)：1。本发明将所述聚乙烯吡咯烷酮和二氧化钛的用量限定在上述范围，有利于后续制备的纳米纤维在水热反应中形成合适的孔结构，从而提高材料的光催化能力。
在本发明中，所述氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈的混合方式优选为先将氧化石墨烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行超声，然后加入二氧化钛，继续进行超声，最后加入聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈，然后依次进行加热和搅拌得到纺丝液。
本发明对所述超声的参数没有特殊规定，根据本领域技术人员的技术常识确定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述加热优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述加热的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。本发明将所述加热的温度限定在上述范围，是为了促进所述聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈在体系中溶解。
本发明对所述搅拌的速率和搅拌时间没有特殊规定，根据本领域技术人员的技术常识确定，实现物料间的充分分散即可。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维。
在本发明中，所述静电纺丝的设置电压优选为11～15KV，更优选为13KV。在本发明中，所述静电纺丝的推进速度优选为0.015～0.035mL/min，更优选为0.023～0.025mL/min。在本发明中，所述静电纺丝的丝机内的温度优选为25～35℃，更优选为30℃。在本发明中，所述静电纺丝的丝机内的湿度优选为28～38％，更优选为33％。本发明将所述静电纺丝的工艺参数限定在上述范围，有利于将纺丝液通过静电纺丝方式得到纳米纤维，且得到的纳米纤维对应得到的最终的多孔二氧化钛复合材料的光催化能力较好。
静电纺丝完成后，本发明优选对所述静电纺丝后的物料进行干燥，得到纳米纤维。
本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊规定，根据本领域技术人员的技术常识确定，能够将所述静电纺丝后的物料中的溶剂N,N-二甲基甲酰胺去除即可。在本发明实施例中，所述干燥的方式优选为真空干燥。本发明采用常规的真空干燥可以在相对低的温度下实现物料中溶剂的快速去除。
得到纳米纤维后，本发明将所述纳米纤维、水和乙醇混合进行水热反应，得到多孔二氧化钛复合材料。
在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(1～3)：1，更优选为2:1。本发明对所述纳米纤维和所述水和乙醇之间的用量关系没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水热反应时，固体物料和液体溶剂的比例用量即可。在本发明中，所述水可以溶解纤维中的聚乙烯吡咯烷酮，使纤维形成多孔结构；所述乙醇作为一种良好的还原剂，将暴露出的氧化石墨烯还原成石墨烯，得到的石墨烯和二氧化钛结合，从而使二氧化钛的光催化性能得到很好的提升。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～140℃，更优选为110～130℃；所述水热反应的时间优选为3～8h，更优选为4～7h。本发明将所述水热反应的参数限定在上述范围，得到的多孔二氧化钛复合材料的光催化能力较好。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的水热产物依次进行洗涤和干燥，得到多孔二氧化钛复合材料。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水和乙醇。本发明对所述洗涤的次数没有特殊规定，将所述水热产物上的杂质去除即可。
本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊规定，根据本领域技术人员的技术常识确定，将所述洗涤后的水热产物上残留的洗涤试剂去除即可。
本发明提供了一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，通过静电纺丝将氧化石墨烯和光催化剂二氧化钛负载于纳米纤维丝上，通过水热反应利用乙醇将氧化石墨烯转化为石墨烯，同时得到多孔的二氧化钛复合材料，从而提高了二氧化钛光催化剂的催化能力。
本发明提供了上述方案所述的制备方法制备的多孔二氧化钛复合材料。在本发明中，所述多孔二氧化钛复合材料的比表面积优选为48～55m2/g，更优选为50～54m2/g。本发明提供的多孔二氧化钛复合材料具有较大的比表面积。
本发明还提供了上述方案所述的多孔二氧化钛复合材料在光催化降解有机物中的应用。
本发明对所述应用没有特殊规定，将所述多孔二氧化钛复合材料用作光催化剂即可。在本发明中，所述有机物优选为亚甲基蓝。实验结果表明，利用本发明提供的多孔二氧化钛复合材料对水体中亚甲基蓝进行光催化，其降解率接近100％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取30mg氧化石墨烯，溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声40min；然后加入0.2g二氧化钛，继续超声30min；最后加入1.2g聚丙烯腈PAN和1.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP(PAN：PVP＝1：1，质量比)，60℃水浴搅拌至其溶解，室温搅拌过夜，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，其中，静电纺丝的参数如下：设置电压为13KV，推进速度为0.023mL/min，静电纺丝的丝机内的温度30℃，湿度33％；纺丝完成后，将纺丝物在真空干燥箱60℃干燥12h，得到纳米纤维丝；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维丝放入水和乙醇(体积比2:1)的混合液中，进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间5h；水热完成后，将水热产物用水和乙醇洗涤，经过65℃的真空干燥箱干燥处理6h，得到多孔二氧化钛复合材料。
实施例2
一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取30mg氧化石墨烯，溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声40min；然后加入0.2g二氧化钛，继续超声30min；最后加入1.6g聚丙烯腈PAN和0.8g聚乙烯吡咯烷酮PVP(PAN：PVP＝2：1，质量比)，60℃水浴搅拌至其溶解，室温搅拌过夜，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，其中，静电纺丝的参数如下：设置电压为13KV，推进速度为0.023mL/min，静电纺丝的丝机内的温度30℃，湿度33％；纺丝完成后，将纺丝物在真空干燥箱60℃干燥12h，得到纳米纤维丝；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维丝放入水和乙醇(体积比2:1)的混合液中，进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间5h；水热完成后，将水热产物用水和乙醇洗涤，经过65℃的真空干燥箱干燥处理6h，得到多孔二氧化钛复合材料。
实施例3
一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)称取30mg氧化石墨烯，溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺DMF中，超声40min；然后加入0.2g二氧化钛，继续超声30min；最后加入0.8g聚丙烯腈PAN和1.6g聚乙烯吡咯烷酮PVP(PAN：PVP＝1：2，质量比)，60℃水浴搅拌至其溶解，室温搅拌过夜，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，其中，静电纺丝的参数如下：设置电压为13KV，推进速度为0.023mL/min，静电纺丝的丝机内的温度30℃，湿度33％；纺丝完成后，将纺丝物在真空干燥箱60℃干燥12h，得到纳米纤维丝；
(3)将步骤(2)得到的纳米纤维丝放入水和乙醇(体积比2:1)的混合液中，进行水热反应，其中水热温度120℃，水热时间5h；水热完成后，将水热产物用水和乙醇洗涤，经过65℃的真空干燥箱干燥处理6h，得到多孔二氧化钛复合材料。
对比例1
制备方法和实施例2相同，区别仅在于未加入氧化石墨烯。
性能测试
1、将氧化石墨烯(GO)、实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料(RGO-TiO2/PAN[2/1])和对比例1制备的复合材料(TiO2/PAN[2/1])进行拉曼光谱测试，测试结果见图1。
从图1可以看出，石墨烯的特征峰D峰和G峰强度之比ID/IG变化，证明GO被还原复合纤维中出现纯TiO2纤维中一样的TiO2特征峰，证明复合纤维中TiO2的存在；复合纤维中TiO2的特征峰相比于纯TiO2纤维中TiO2的特征峰有所偏移，这个有相关文献解释可能是TiO2和RGO相互作用造成的，进一步佐证TiO2和RGO较好的结合。
2、对实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料(RGO-TiO2/PAN[2/1])进行红外光谱测试，测试结果见图2。
从图2可以看出，聚丙烯腈PVP在1661cm-1处对应的C＝O伸缩振动峰有所减小，1285cm-1处对应的C-N拉伸振动峰甚至消失，这表明在水热过程中纤维中的聚丙烯腈PVP被有效消除；此外，聚丙烯腈PAN中2245cm-1处对应C≡N拉伸振动峰，1452cm-1处对应的C-H振动峰均保持类似的强度，表明PAN的结构未受到造孔过程的影响。
3、对实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料(RGO-TiO2/PAN[2/1])进行SEM表征，见图3。
从图3可以看出，本发明制备的多孔二氧化钛复合材料表面光滑且同时具有孔结构。
4、对实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料(RGO-TiO2/PAN[2/1])和对比例1制备的复合材料(TiO2/PAN[2/1])进行比表面积数据测试，测试结果见图4。
从图4可以看出，对比例1制备的复合材料TiO2/PAN[2/1]的比表面积为43.19m2/g，实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料RGO-TiO2/PAN[2/1]的比表面积为50.12m2/g，由此可以证明，多孔结构可以增加光催化剂和目标降解物之间的接触面积，进而可以提高光降解效率。
5、对实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料(RGO-TiO2/PAN[2/1])和对比例1制备的复合材料(TiO2/PAN[2/1])进行光催化降解测试。
首先，分别将实施例2制备的多孔二氧化钛复合材料和对比例1制备的复合材料(TiO2/PAN[2/1])，4×5cm的纤维放入100mL 10mg/L的亚甲基蓝MB溶液中，暗处理搅拌至其吸脱附平衡后，然后以辐照强度为12.7mw/cm2的汞灯(波长主要集中在300～450nm)作为光源，开始光降解反应；隔30min取4mL样液，用紫外分光光度计测试其吸光度(最大吸收波长：664nm)，进而推断在光降解过程中MB的浓度变化。测试结果见图5。
从图5中可以看出，利用本发明提供的多孔二氧化钛复合材料对有机物亚甲基蓝进行光催化降解，亚甲基蓝的去除效率可接近100％，而对比例1制备的复合材料(TiO2/PAN[2/1])进行光催化降解时，亚甲基蓝的去除效率仅为80％以上。通过比较发现，本发明通过水热反应增加纳米纤维的孔结构，以及将石墨烯和二氧化钛进行复合，可以大大提升二氧化钛的光催化降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤。
(1)将氧化石墨烯、二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合，得到纺丝液；
(2)将所述步骤(1)得到的纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的纳米纤维、水和乙醇混合进行水热反应，得到多孔二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化石墨烯的质量和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(10～50)mg：10mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氧化石墨烯和二氧化钛的质量比为(1～5)：(10～30)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.5～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚丙烯腈和二氧化钛的质量比为(1～15)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的静电纺丝的设置电压为11～15KV；静电纺丝的推进速度为0.015～0.035mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水和乙醇的体积比为(1～3)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水热反应的温度为90～140℃，水热反应的时间为3～8h。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的多孔二氧化钛复合材料，其特征在于，所述多孔二氧化钛复合材料的比表面积为48～55m2/g。
10.权利要求9所述的多孔二氧化钛复合材料在光催化降解有机物中的应用。
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