CN107180702A - 银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜材料、制备方法及应用。该银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜以氧化锆/碳复合纳米纤维膜为基体，通过水热法将银附着在基体上制得，银占银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜总重量的10‑35％，保证了复合纤维膜的高柔韧性的同时增强了材料的导电性能与电催化性能。将银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用于太阳能电池，尤其是用作染料敏化太阳能电池对电极时电池的转换效率得到明显提高。另外，柔性染料敏化太阳能电池柔韧性非常好，与一些织物相结合应用，克服了传统大体积电池不能满足纺织品所需要的灵活性、舒适性和轻便性的缺点，为可穿戴的电子纺织产品提供可移动的相对稳定的电源，具备可穿戴的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜材料、制备方法及应用，属于可穿戴太阳电池材料技术领域。
背景技术
随着传统纺织行业与新兴的新能源技术的碰撞融合，可穿戴的电子、智能纺织品逐渐进入人们的视野。电子纺织品是将多功能的电子器件或者光电子器件集成到时尚新颖的服装上，进而衍生出可穿戴的电子产品，这是一个拥有巨大发展前景的新颖行业。目前，已有不少的电子设备的组件成功的应用到智能服装或者织物上，例如纺织电路，各种温度、压力传感器等。然而，这类的纺织品一般需要可靠的能量装置来提供稳定的电源，传统的大体积电池不能满足智能纺织品所需要的灵活性，舒适性和轻便性。因此，制备出便携式的可持续能源装置成为了焦点问题。
在各类可持续的能源技术中，光伏技术无疑是最佳选择。借助太阳能电池，光能被直接转换为可利用的电能，而且太阳能是一种取之不尽的清洁能源，这完美契合了智能纺织品的能源需求。从实用角度考虑，固定在智能织物上的太阳电池必须是轻质和柔性的，所以制备简单、成本较低的柔性染料敏化太阳电池吸引了广泛关注。对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，其作用是将外电路电子快速、高效的传递到电解液中，并将I3 -还原为I-。传统的对电极一般在导电玻璃上沉积铂(Pt)，然而该对电极的工艺复杂，成本相对较高，不适于大规模应用。而碳复合材料对电极因为其原材料广泛，制备简单同时又具有良好的导电性和电催化能力而成为研究热点。
碳纳米纤维及复合材料由于优异的机械稳定性、良好的电催化性能且易于制备而备受关注。如申请号为2015106945536的中国发明专利申请公开了一种硫化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法，其中制备方法包括：通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜，经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包裹氧化石墨烯，再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜，最后通过一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长硫化钴锌纳米颗粒，该硫化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料形貌可控，具有较高的比表面积和优良的导电性，可作为一种理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
当前，碳纳米纤维对电极的一般方法是静电纺丝法，通常静电纯复合纳米纤维柔性较差，利用氧化锆复合可以明显提高纳米纤维膜的柔韧性，使其满足可穿戴要求或者与织物变形匹配从而与织物结合，但结合后其导电性和电催化性能有待改善。因此，为获得高效可穿戴染料敏化电池，高性能、高柔性对电极的制备是其中一个重要步骤，寻求新的对电极及对电极的制备方法也成为近期研究的核心内容。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种高柔韧性、高导电性能、高电催化性能的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜以氧化锆/碳复合纳米纤维膜为基体，附着有银，所述银占银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜总重量的10-35％。
本发明将单质Ag生长在ZrO2/C复合纳米纤维膜的表面，不仅保证了复合纤维膜的高柔韧性，还进一步增强了材料的导电性能与电催化性能。此外，制备的单质Ag表现出纳米级尺寸，除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等纳米材料的共性外，还具有独特的表面等离子体共振效应，极大的拓展了材料的应用潜力。经实验发现，所述银占银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜总重量的10-35％最适宜。当含量低于10％，复合纤维膜的性能无明显增强，当含量高于35％，复合纤维膜的电学性能虽然有一定增强，但其柔韧性能急剧下降。
本发明另一个目的在于提供上述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法为：以氧化锆/碳复合纳米纤维膜为基体，通过水热法将银附着在基体上。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述银的附着方法为：将氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体经处理后，加入含有还原剂、银的前驱体、分散剂和碱的混合溶液恒温处理后制得。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48-4.59。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述混合溶液中还原剂、银的前驱体、分散剂和碱的体积比为(3-5):(3-5):1:(2-4)。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述混合溶液中还原剂的浓度为0.1-0.2g/mL。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述混合溶液中银的前驱体的浓度为0.015-0.035g/mL。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述混合溶液中分散剂的浓度为0.1-0.3g/mL。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述混合溶液中碱的浓度为0.8-1g/mL。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述还原剂为葡萄糖、乙二醇、DMF和双氧水中的至少一种。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述银的前驱体为硝酸银。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述碱为氨水、氢氧化钠和硫化氨中的至少一种。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述恒温处理的温度为100-120℃，时间为5-8h。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述氧化锆/碳复合纳米纤维膜的处理包括清洗、表面活化和敏化。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述清洗包括在超声处理器中用乙醇、丙酮溶液依次清洗10-30min。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述表面活化使用的溶液为硝酸溶液、磷酸溶液中的至少一种，时间为15-25h。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述硝酸溶液的浓度为8-10mol/L。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述磷酸溶液的浓度为8-10mol/L。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述敏化使用的溶液为SnCl2水溶液，时间为5-10h。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述SnCl2水溶液的浓度为9-12g/L。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述敏化后再次清洗，包括在乙醇、去离子水中清洗。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述氧化锆/碳复合纳米纤维膜通过以下方法制得：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、促溶剂、Zr(C3H7O)4配制成前驱体纺丝液；
将配制好的前驱体纺丝液经静电纺丝得到复合纤维膜；
将得到的复合纤维膜经烧结得到氧化锆/碳复合纳米纤维膜。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N,N二甲基甲酰胺的质量比为1:(0.5-2):(10-15)。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述促溶剂为冰乙酸(HAc)，所述促溶剂的用量为N,N二甲基甲酰胺的体积的3-10％。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述Zr(C3H7O)4的用量为聚乙烯吡咯烷酮质量的1-2倍。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述静电纺丝的挤出速率为1-1.5mL/h，电压为10-20kV。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法中，所述烧结的过程为：以1-5℃/min的速率升温至250-300℃后保温1-3h，然后在氮气氛围下以1-5℃/min的速率升温至1000-1200℃后保温0.5-2h。
本发明将静电纺丝技术与水热法相结合制备得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜，实现了单质银与氧化锆/碳复合纳米纤维膜的结合，且单质银覆盖在纤维膜表面，极大的提高了纤维膜的导电性能及电催化性能，同时，纤维膜的柔韧性基本不变，极大的拓展了在可穿戴的智能织物产品领域的应用。
本发明的第三个目的在于提供上述的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的应用，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用于太阳能电池。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的应用中，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用作染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极。
由于本发明将单质银生长在氧化锆/碳复合纳米纤维膜的表面，不仅保证了复合纤维膜的高柔韧性，还进一步增强了材料的导电性能与电催化性能。因此，将银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用作染料敏化太阳能电池对电极时相应的染料敏化电池的转换效率得到明显的提高。
在上述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的应用中，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜作为对电极，与敏化后的柔性光阳极、准固态电解质和沙林热封装膜热封装膜组装柔性染料敏化太阳能电池。本发明制备的柔性染料敏化太阳能电池柔韧性非常好，与一些织物相结合应用，克服了传统的大体积电池不能满足纺织品所需要的灵活性、舒适性和轻便性的缺点，为可穿戴的电子纺织产品提供可移动的相对稳定的电源，具备可穿戴的潜力。
附图说明
图1是实施例1的银/氧化锆/碳复合纳米纤维制备过程及形貌变化示意图。
图中：1、复合纤维膜，2、烧结，3、氧化锆/碳复合纳米纤维膜，4、水热法处理，5、银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜。
图2是实施例1制得的复合纤维膜的扫描电镜照片。
图3是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜的扫描电镜照片。
图4是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的扫描电镜照片。
图5是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜的透射电镜照片。
图6是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的透射电镜照片。
图7是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的X射线衍射图谱。
图8是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜的柔韧性示意图。
图9是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的柔韧性示意图。
图10是实施例1制得的碳复合纳米纤维膜、氧化锆/碳复合纳米纤维膜与银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的电导率分布图。
图11是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜经过多次循环折叠的电阻率变化曲线。
图12是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜和银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的CV曲线。
图13是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜和银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜组装的柔性DSSC的I–V特性曲线。
图14是实施例1制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜组装的柔性DSSC的实物数码照片。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液。将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9mol/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h。将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.035g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中120℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的35％。
图2、图3、图4分别为该实施例制备的碳复合纳米纤维膜、ZrO2/C复合纤维膜、以及银/氧化锆/碳复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。图5、图6和图7分别是该实施例制备的氧化锆/碳复合纳米纤维膜、银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的透射电镜(TEM)照片以及X射线衍射图谱(XRD)，证实了单质Ag纳米颗粒成功的包敷。图8和图9分别是本实施例制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜与银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的柔韧性示意图，可以看出本实施例制得的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的高柔性基本不变。图10和图11是本实施例制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜、银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的相关电导率表征；图10可以看出银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜相比于氧化锆/碳复合纳米纤维膜，电导率得到很大提升；图11可以看出银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的电阻率在多次折叠状态下增福较小，说明其具有良好的电导率稳定性，这得益于碳复合纤维膜的优异柔韧性。
实施例2：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.035g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中110℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的31％。
实施例3：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.035g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中100℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的26％。
实施例4：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.025g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中120℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的29％。
实施例5：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.025g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中110℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的24％。
实施例6：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.025g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中100℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的20％。
实施例7：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.015g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中120℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的21％。
实施例8：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.015g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中110℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的14％。
实施例9：
如图1所示，将0.4g PAN与0.4g PVP加入到6mL DMF溶剂中形成质量比为1:1:14的溶液，磁力搅拌5h后，在该溶液中加入0.3mL HAc和0.75mL Zr(C3H7O)4(约0.5g)，经磁力搅拌10h后获得前驱体纺丝液；将前驱体纺丝液装入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1mL/h的挤出速率，在15kV电压作用下形成喷射细流，以无序状态直接收集在接收板的铝膜上形成复合纤维膜1。将收集的复合纤维膜1干燥后放入管式炉中进行烧结2，以2℃/min的速率升温至270℃后保温2h，然后在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至1100℃后保温1h，冷却后得到高柔性的ZrO2/C复合纳米纤维膜3。在超声处理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗ZrO2/C复合纤维膜20min；接着用9moL/L的硝酸溶液进行表面活化处理20h；用10g/L的SnCl2水溶液敏化6h；将处理的ZrO2/C复合纤维膜依次用酒精、去离子水清洗后放入不锈钢反应釜中，随后向反应釜中加入60mL含有葡萄糖(20mL，0.15g/mL)、硝酸银(20mL，0.015g/mL)、聚乙烯吡咯烷酮(5mL，0.2g/mL)和氨水(15mL，0.8g/mL)的混合溶液(氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48)；封闭后置于烘箱中100℃恒温处理6h，即水热法处理4，冷却后清洗干燥得到银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银占总重量的10％。
应用实施例1-9：
将实施例1-9制备的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5直接作为对电极，与敏化后的柔性光阳极、准固态电解质和Surlyn 1702热封装膜组装柔性DSSC；制备的柔性DSSC可与一些织物结合搭配形成可穿戴的智能织物。
对比实施例1：
对比实施例1与应用实施例1的区别仅在于，对比实施例1的制备的是基于ZrO2/C复合纤维膜的智能织物。
图12-14分别是实施例1制得的氧化锆/碳复合纳米纤维膜、银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的CV曲线、组装的柔性DSSC的I–V特性曲线、已经组装的柔性DSSC的实物数码照片。从图12中可得银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜CV曲线的阴极电流密度IPC为2.26mA cm-2，明显的优于氧化锆/碳复合纳米纤维膜的1.77mA cm-2，这说明电催化性能得到改善。图13中基于银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的DSSC的光电转换效率为4.71％，对比氧化锆/碳复合纳米纤维膜的3.82％，这明显提高了23.3％。图14是基于银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜组装的DSSC实物数码照片，这表明电池有着很好的灵活柔韧性。
应用实施例2对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.68％，提高了22.5％。
应用实施例3对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.57％，提高了19.6％。
应用实施例4对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.61％，提高了20.7％。
应用实施例5对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.52％，提高了18.3％。
应用实施例6对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.40％，提高了15.2％。
应用实施例7对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.45％，提高了16.5％。
应用实施例8对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.33％，提高了13.4％。
应用实施例9对比对比实施例1的光电转换效率η由3.82％提高到4.27％，提高了11.8％。
表1是应用实施例1-9和对比实施例1组装的柔性DSSC的I–V测试相关数据汇总表。
表1柔性DSSC的I–V测试相关数据汇总表
| JSC(mA cm-2) | VOC(mV) | FF(％) | η(％) | |
| 对比实施例1 | 9.85 | 0.74 | 52.40 | 3.82 |
| 应用实施例1 | 11.79 | 0.76 | 52.56 | 4.71 |
| 应用实施例2 | 11.71 | 0.76 | 52.57 | 4.68 |
| 应用实施例3 | 11.68 | 0.75 | 52.16 | 4.57 |
| 应用实施例4 | 11.70 | 0.76 | 51.84 | 4.61 |
| 应用实施例5 | 11.65 | 0.75 | 51.74 | 4.52 |
| 应用实施例6 | 11.57 | 0.73 | 52.09 | 4.40 |
| 应用实施例7 | 11.79 | 0.74 | 50.98 | 4.45 |
| 应用实施例8 | 11.61 | 0.71 | 52.53 | 4.33 |
| 应用实施例9 | 11.31 | 0.72 | 52.42 | 4.27 |
在上述实施例及其替换方案中，银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜5中银还可以占总重量的11％、12％、13％、15％、16％、17％、18％、19％、22％、23％、25％、27％、28％、30％、32％、33％、34％。
在上述实施例及其替换方案中，氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比还可以为1:4.49、1:4.50、1:4.51、1:4.52、1:4.53、1:4.54、1:4.55、1:4.56、1:4.57、1:4.58、1:4.59。
在上述实施例及其替换方案中，混合溶液中还原剂、银的前驱体、分散剂和碱的体积比还可以为3:3:1:2、3:4:1:2、3:5:1:2、4:3:1:2、4:4:1:2、4:5:1:2、5:3:1:2、5:4:1:2、5:5:1:2、3:3:1:3、3:3:1:4、3:4:1:3、4:4:1:4、4:5:1:4、4:5:1:3、5:5:1:3、5:5:1:4。
在上述实施例及其替换方案中，混合溶液中还原剂的浓度还可以为0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL、0.19g/mL、0.2g/mL。
在上述实施例及其替换方案中，还原剂还可以为乙二醇、DMF、双氧水。
在上述实施例及其替换方案中，硝酸银的浓度还可以为0.016g/mL、0.017g/mL、0.018g/mL、0.019g/mL、0.02g/mL、0.021g/mL、0.022g/mL、0.023g/mL、0.024g/mL、0.026g/mL、0.027g/mL、0.028g/mL、0.029g/mL、0.03g/mL、0.031g/mL、0.032g/mL、0.033g/mL、0.034g/mL。
在上述实施例及其替换方案中，分散剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度还可以为0.1g/mL、0.11g/mL、0.12g/mL、0.13g/mL、0.14g/mL、0.15g/mL、0.16g/mL、0.17g/mL、0.18g/mL、0.19g/mL、0.21g/mL、0.22g/mL、0.23g/mL、0.24g/mL、0.25g/mL、0.26g/mL、0.27g/mL、0.28g/mL、0.29g/mL、0.3g/mL。
在上述实施例及其替换方案中，碱的浓度还可以为0.85g/mL、0.9g/mL、0.95g/mL、1g/mL。
在上述实施例及其替换方案中，碱还可以为氢氧化钠、硫化氨。
在上述实施例及其替换方案中，恒温处理的温度还可以为105℃、108℃、112℃、115℃、118℃，时间还可以为5h、5.5h、6.5h、7h、7.5h、8h。
在上述实施例及其替换方案中，乙醇、丙酮溶液清洗的时间还可以为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。
在上述实施例及其替换方案中，表面活化使用的溶液还可以为磷酸。
在上述实施例及其替换方案中，表面活化的时间还可以为15h、16h、17h、18h、19h、21h、22h、23h、24h、25h。
在上述实施例及其替换方案中，表面活化使用的溶液的浓度还可以为8mol/L、8.5mol/L、9.5mol/L、10mol/L。
在上述实施例及其替换方案中，敏化时间还可以为5h、5.5h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
在上述实施例及其替换方案中，SnCl2水溶液的浓度还可以为9g/L、9.5g/L、10.5g/L、11g/L、11.5g/L、12g/L。
在上述实施例及其替换方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、N,N二甲基甲酰胺的质量比还可以为1:0.5:10、1:0.5:11、1:0.5:12、1:0.5:13、1:0.5:14、1:0.5:15、1:0.6:10、1:0.6:11、1:0.6:12、1:0.6:13、1:0.6:14、1:0.6:15、1:0.8:10、1:0.8:11、1:0.8:12、1:0.8:13、1:0.8:14、1:0.8:15、1:1:10、1:1:11、1:1:12、1:1:13、1:1:15、1:1.5:10、1:1.5:11、1:1.5:12、1:1.5:13、1：1.5:14、1:1.5:15、1:2:10、1:2:11、1:2:12、1:2:13、1:2:14、1:2:15。
在上述实施例及其替换方案中，促溶剂冰乙酸的用量还可以为0.18mL、0.2mL、0.23mL、0.25mL、0.28mL、0.31mL、0.32mL、0.35mL、0.36mL、0.38mL、0.4mL、0.42mL、0.45mL、0.48mL、0.5mL、0.52mL、0.55mL、0.58mL、0.6mL。
在上述实施例及其替换方案中，Zr(C3H7O)4的用量还可以0.4g、0.6g、0.7g、0.8g。
在上述实施例及其替换方案中，静电纺丝的挤出速率还可以为1mL/h、1.2mL/h、1.3mL/h、1.4mL/h、1.5mL/h，电压还可以为10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、16kV、17kV、18kV、19kV、20kV。
在上述实施例及其替换方案中，烧结过程中：第一次升温速率还可以以1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，第一次保温温度还可以为250℃、255℃、260℃、265℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃，第一次保温时间还可以为1h、1.5h、2.5h、3h；第二次升温速率还可以为1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，第二次保温温度还可以为1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃，第二次保温时间还可以为0.5h、1.5h、2h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-9作为代表说明本发明申请优异之处。
上述所有的“/”均代表和(或与)的意思，如银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜、ZrO2/C复合纤维膜等。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜，其特征在于，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜以氧化锆/碳复合纳米纤维膜为基体，附着有银，所述银占银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜总重量的10-35％。
2.一种如权利要求1所述的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以氧化锆/碳复合纳米纤维膜为基体，通过水热法将银附着在基体上。
3.根据权利要求2所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述银的附着方法为：将氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体经处理后，加入含有还原剂、银的前驱体、分散剂和碱的混合溶液经恒温处理后制得。
4.根据权利要求3所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锆/碳复合纳米纤维膜基体与混合溶液的质量比为1:4.48-4.59。
5.根据权利要求3所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还原剂、银的前驱体、分散剂和碱的体积比为(3-5):(3-5):1:(2-4)。
6.根据权利要求5所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还原剂的浓度为0.1-0.2g/mL，银的前驱体的浓度为0.015-0.035g/mL，分散剂的浓度为0.1-0.3g/mL，碱的浓度为0.8-1g/mL。
7.根据权利要求3或5或6所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂为葡萄糖、乙二醇、DMF和双氧水中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述恒温处理的温度为100-120℃，时间为5-8h。
9.一种如权利要求1所述的银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用于太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的一种银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述银/氧化锆/碳复合纳米纤维膜用作染料敏化太阳能电池的对电极。
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