CN105836793A - 一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法，包括ZnO纳米棒和在ZnO纳米棒上生长的SnO2纳米棒，主要在主干结构ZnO纳米棒上直接生长二级结构SnO2纳米棒，通过微波辅助水热法制备纤锌矿结构的ZnO纳米棒，然后再ZnO纳米棒上微波辅助水热生长金红石结构的SnO2纳米棒，微波辅助水热过程中无需任何模板和催化剂，速度快，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密，可以用做雷达红外兼容隐身材料、光催化、太阳能电池、气敏传感器和锂离子电池负极材料。

Description

一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
ZnO与SnO2是两种重要的直接宽禁带半导体功能材料。ZnO是禁带宽度为3.37eV激子束缚能为60meV，SnO2禁带宽度为3.6eV，激子束缚能为130meV，ZnO与SnO2复合材料被广泛的应用在气体传感器、太阳能电池、光催化、锂离子电池负极材料和雷达波吸收材料。将ZnO与SnO2这两种材料进行复合构成SnO2/ZnO材料，较单一材料相比，在气敏、光催化性能等方面都有显著的提高，因此在生长过程中更好的控制ZnO与SnO2纳米材料的生长获得质量好且具有特定分级结构的纳米复合材料，在应用上具有重要意义。目前已经有大量科研工作者从事ZnO与SnO2材料的复合并取得了相应的成果，如中国专利CN200810116624公开了一种一维SnO2-ZnO异质纳米枝杈结构的制备方法，利用气体传输，两步热蒸发法在Al2O3基片上生长得到以SnO2为轴，ZnO为枝杈的SnO2-ZnO异质纳米枝杈结构，其制备过程相对繁琐，需要高温环境，且得到的SnO2-ZnO异质纳米枝杈结构杂乱无序，限制了材料的性质和应用。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种直接在ZnO纳米棒上生长SnO2纳米复合材料制备方法，其制备过程简单、合成速度快、反应温度低并且本发明制备的单晶SnO2纳米棒均一、整齐地生长在ZnO纳米棒表面，有利于提高材料的性质。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种SnO2/ZnO纳米复合材料，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒表面上的SnO2纳米棒。
进一步地，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒上的SnO2纳米棒。
具体地，所述的ZnO纳米棒的长径比为5～20，SnO2纳米棒的长径比为5～60。
更具体地，所述的ZnO纳米棒的长度为5～10μm，ZnO纳米棒的直径为0.5～1μm；所述的SnO2纳米棒的长度为200～600nm，SnO2纳米棒的直径为10～40nm。
制备所述的SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，包括采用微波辅助水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒上微波辅助水热法生长SnO2纳米棒。
具体地，所述的微波辅助水热制备ZnO纳米棒包括：将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源，反应源在微波条件下进行水热反应，微波功率为400W，微波温度为200℃，微波时间为15min，将水热反应的产物洗涤为中性并烘干即获得ZnO纳米棒。
更具体地，所述的含锌化合物溶液为Zn(CH3COOH)2溶液，反应源中Zn(CH3COOH)2溶液的浓度为0.1mol/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH溶液的浓度为1.4mol/L。
具体地，所述的在ZnO纳米棒上采用微波辅助水热法生长SnO2纳米棒包括：将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒加入到生长溶液中进行微波水热反应，微波功率为400W，微波温度为180～220℃，微波时间为15～60min，将微波水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得SnO2/ZnO纳米复合材料。
更具体的，所述的含锡化合物溶液为SnCl4溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl4的摩尔比为[NaOH]:[SnCl4]＝6～10:1，微波水热反应中SnCl4与ZnO的摩尔比为[SnCl4]:[ZnO]＝4～7:1。
本发明的优点为：
(1)本发明制备得到的SnO2/ZnO纳米复合材料是在长度为5～10μm、直径约为0.5～1μm、长径比为5～20的ZnO上生长SnO2单晶纳米棒，且SnO2单晶纳米棒沿ZnO表面生长，SnO2纳米棒的长度为200～600nm，直径为10～40nm，其长径比为5～60；从微观结构上，SnO2/ZnO纳米复合材料具有很大的比表面积，可以用做气敏传感器，SnO2/ZnO纳米复合材料存在大量的异质结，光生载流子复合减少，电子空穴对有效分离，从而增加了载流子的寿命和载流子浓度，使得SnO2/ZnO纳米复合材料可以作为光催化、气敏传感器和锂离子电池负极材料。
(2)本发明在制备SnO2/ZnO纳米复合材料时，采用微波辅助水热法在ZnO上生长SnO2单晶纳米棒，水热过程中无需任何模板和催化剂，速度快，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；
(3)在ZnO上直接生长SnO2纳米棒，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密。
附图说明
图1为本发明中实施例1的XRD图谱；
图2为本发明中实施例2的XRD图谱；
图3为本发明中实施例3的XRD图谱；
图4为本发明中实施例1的SEM照片；
图5为本发明中实施例2的SEM照片；
图6为本发明中实施例3的SEM照片；
图7为本发明中实施例4的XRD图谱；
图8为本发明中实施例4的SEM照片
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明所制备的SnO2/ZnO纳米复合材料，采用简单微波辅助水热无模板法直接在ZnO纳米棒上生长SnO2纳米棒，以ZnO纳米棒为主干结构，SnO2为次级结构的复合结构材料。
本发明主要采用微波辅助水热法，通过控制反应体系中锡盐的浓度、碱盐比、锡盐与锌盐浓度比、反应温度、反应时间等因素获得了一种SnO2/ZnO纳米复合材料及制备该材料的方法，水热过程中无需任何模板或催化剂，速度快，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；ZnO纳米棒作为主干结构直接生长SnO2纳米棒，所制备单晶SnO2纳米棒形态均一，在ZnO上包覆均匀。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
步骤一：将1.4mol/L的NaOH溶液倒入到0.1mol/L的Zn(CH3COOH)2·2H2O溶液中(体积比为1：1)，充分搅拌后得到前驱体溶液，将30ml前驱体溶液移入TFM内衬的反应釜(内衬的容积为100ml)，将其密封置于400W的微波功率下，200℃保温15min，待反应结束后将反应产物进行离心分离处理，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，得到ZnO纳米棒，长度为5～10μm、直径约为0.5～1μm。
步骤二，将0.05mol/L的SnCl4·5H2O溶液逐滴滴入到0.3mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.01mol/L的步骤一制备的ZnO纳米棒并持续搅拌30min(三者摩尔比为[SnCl4]:[NaOH]:[ZnO]＝5：30：1)得到前驱体溶液，取30ml前驱体溶液移入TFM内衬的反应釜(内衬的容积为100ml)，将其置于400W的微波功率下，180℃烘箱中保温15min，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，得到SnO2/ZnO纳米复合材料。
该产物的XRD图谱如图1所示，SEM照片如图4所示；图1说明实施例一的产物是SnO2/ZnO复合物，图4说明实施例一产物SnO2/ZnO的形貌，得到SnO2纳米棒的长度为250～300nm，直径为15～20nm。
实施例二：
步骤一：与实施例一相同。
步骤二：将0.1mol/L的SnCl4·5H2O溶液逐滴滴入到0.9mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.02mol/L的ZnO并持续搅拌30min(三者摩尔比为[SnCl4]:[NaOH]:[ZnO]＝5：45：1)得到前驱体溶液，取30ml前驱体溶液移入TFM内衬的反应釜(内衬的容积为100ml)，将其置于400W的微波功率下，200℃烘箱中保温30min，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，便得到SnO2/ZnO纳米复合材料。
该产物的X射线衍射图谱如图2所示，扫描电子显微镜照片如图5所示；图2说明实施例二的产物是SnO2/ZnO复合物，图5说明实施例二的产物SnO2/ZnO形貌，得到SnO2纳米棒的长度为200～300nm，直径为10～20nm。
实施例三：
步骤一：与实施例一相同。
步骤二：将0.3mol/L的SnCl4·5H2O溶液逐滴滴入到1.8mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.05mol/L的ZnO并持续搅拌30min(三者摩尔比为[SnCl4]:[NaOH]:[ZnO]＝6：36：1)得到前驱体溶液，取30ml前驱体溶液移入TFM内衬的反应釜(内衬的容积为100ml)，将其置于400W的微波功率下，220℃烘箱中保温60min，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干，便得到SnO2/ZnO纳米复合材料。
该产物的X射线衍射图谱如图3所示，扫描电子显微镜照片如图6所示；图3说明实施例三的产物是SnO2/ZnO复合物，图6说明实施例三的产物SnO2/ZnO形貌，SnO2纳米棒的长度为300～600nm，直径为20～40nm。
实施例四：对比例
步骤一：与实施例一相同。
步骤二：将0.1mol/L的SnCl4·5H2O溶液逐滴滴入到0.9mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.025mol/L的ZnO并持续搅拌30min(三者摩尔比为4：36：1)，将混合溶液，取30ml前驱体溶液移入TFM内衬的反应釜(内衬的容积为100ml)，将其置于400W的微波功率下，160℃烘箱中保温60min，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH＝7，然后将所得产物置于烘箱中60℃下烘干。
该产物的X射线衍射图谱如图7所示，扫描电子显微镜照片如图8所示；图7说明实施例四的产物是ZnSn(OH)6与ZnO的复合物，显然没有SnO2生成。图8说明实施例四的产物形貌，其为八面体的ZnSn(OH)6与棒状ZnO。显然，在本案例中，SnO2/ZnO结构不能在160℃下形成。
综上所述，本发明涉及一种SnO2/ZnO纳米结构复合物的制备方法，所采用的水热制备过程工艺简单，速度快，可控性强，产率高，成本低廉，适合批量生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种SnO2/ZnO纳米复合材料，其特征在于，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒表面上的SnO2纳米棒。
2.如权利要求1所述的SnO2/ZnO纳米复合材料，其特征在于，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒上的SnO2纳米棒。
3.如权利要求1或2所述的SnO2/ZnO纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长径比为5～20，SnO2纳米棒的长径比为5～60。
4.如权利要求1或2所述的SnO2/ZnO纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长度为5～10μm，ZnO纳米棒的直径为0.5～1μm；所述的SnO2纳米棒的长度为200～600nm，SnO2纳米棒的直径为10～40nm。
5.制备权利要求1、2、3或4所述的SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，包括采用微波辅助水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒上微波辅助水热法生长SnO2纳米棒。
6.如权利要求5所述的制备SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的微波辅助水热制备ZnO纳米棒包括：将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源，反应源在微波条件下进行水热反应，微波功率为400W，微波温度为200℃，微波时间为15min，将水热反应的产物洗涤为中性并烘干即获得ZnO纳米棒。
7.如权利要求6所述的制备SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锌化合物溶液为Zn(CH3COOH)2溶液，反应源中Zn(CH3COOH)2溶液的浓度为0.1mol/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH溶液的浓度为1.4mol/L。
8.如权利要求5所述的制备SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的在ZnO纳米棒上采用微波辅助水热法生长SnO2纳米棒包括：将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒加入到生长溶液中进行微波水热反应，微波功率为400W，微波温度为180～220℃，微波时间为15～60min，将微波水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得SnO2/ZnO纳米复合材料。
9.如权利要求8所述的制备SnO2/ZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锡化合物溶液为SnCl4溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl4的摩尔比为[NaOH]:[SnCl4]＝6～10:1，微波水热反应中SnCl4与ZnO的摩尔比为[SnCl4]:[ZnO]＝4～7:1。
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