CN111819233A - 卤系树脂用增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：[1]一种卤系树脂用增塑剂，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下；[2]含有上述增塑剂的卤系树脂用增塑剂组合物；以及[3]含有卤系树脂和上述增塑剂的卤系树脂组合物。本发明的增塑剂对卤系树脂具有优异的增塑效果，同时在生产性、加工性、混炼性、耐热性的全部中不损害各个特性地发挥优异的效果。

Description

卤系树脂用增塑剂
技术领域
本发明涉及含有邻苯二甲酸二癸酯的卤系树脂用增塑剂、含有该增塑剂的卤系树脂用增塑剂组合物、以及卤系树脂组合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)等卤系树脂是作为通用聚合物而用于各种领域中的重要的树脂。例如，作为硬质PVC、软质PVC等而用作管道、建筑材料、包装材料、农业用材料、电线覆盖材料、室内材料、壁纸材料等，主要为了改良加工性、对最终产品赋予柔软性而添加增塑剂。
作为增塑剂，常使用邻苯二甲酸酯系增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DINP)等)，但是对于这些邻苯二甲酸酯系增塑剂，担心环境毒性，因此，近年来正在寻求能够维持同等性能的其它增塑剂。
作为非邻苯二甲酸酯系增塑剂，已知有乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、偏苯三酸三-2-乙基己酯(TOTM)等。然而，非邻苯二甲酸酯系增塑剂比邻苯二甲酸酯系增塑剂性能差，存在例如ATBC耐热性差、DOA与氯乙烯树脂的相容性差、TOTM的增塑效率差的问题。
日本特开平2-209838号(专利文献1)公开了使以2-丙基庚醇为主成分的碳数10的醇的混合物与羧酸进行酯化反应而成的增塑剂。
日本特开平5-194761号(专利文献2)公开了含有增塑剂和氯乙烯树脂的氯乙烯树脂膜，上述增塑剂含有包含89重量％以上的2-丙基庚醇和10重量％以下的4-甲基-2-丙基己醇的混合癸醇的邻苯二甲酸二酯。
日本特开2001-2829号(专利文献3)公开了使化学键数的总和的加权平均值处于特定范围的碳数为10的脂肪族醇组合物与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐反应而得到的邻苯二甲酸二酯增塑剂组合物以及氯乙烯系树脂组合物。
发明内容
本发明涉及一种卤系树脂用增塑剂，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下。
具体实施方式
上述专利文献1～3记载的增塑剂与卤系树脂的相容性不充分，增塑效率也无法满足，当想要使其发挥与邻苯二甲酸系增塑剂同等以上的增塑效果时，存在引起加工性、混炼性、耐热性等性能降低的问题。
本发明涉及：对卤系树脂具有优异的增塑效果，同时在生产性、加工性、混炼性、耐热性的全部中不损害各个特性地发挥优异的效果的卤系树脂用增塑剂；以及含有该增塑剂的卤系树脂组合物。
本发明人等发现，邻苯二甲酸二正癸酯的含量处于特定范围的卤系树脂用增塑剂能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种卤系树脂用增塑剂，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，
邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下。
[2]一种卤系树脂用增塑剂组合物，其含有上述[1]所述的增塑剂。
[3]一种卤系树脂组合物，其含有卤系树脂、以及上述[1]所述的增塑剂或上述[2]所述的增塑剂组合物。
根据本发明，能够提供：对卤系树脂具有优异的增塑效果，同时在生产性、加工性、混炼性、耐热性的全部中不损害各个特性地发挥优异的效果的卤系树脂用增塑剂；以及含有该增塑剂的卤系树脂组合物。
[卤系树脂用增塑剂]
本发明的卤系树脂用增塑剂(以下有时也简称为“增塑剂”)的特征在于，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下。
本发明的增塑剂对卤系树脂具有优异的增塑效果，同时在生产性、加工性、混炼性、耐热性的全部中不损害各个特性地发挥优异的效果。其理由不一定清楚，可认为如下所述。
本发明的作为增塑剂的特定的邻苯二甲酸二癸酯混合物在苯环的邻位具有官能团，该官能团为碳数10的烷基，由此，与卤系树脂的相容性提高，在卤系树脂中平衡良好地分散并发挥增塑效果。进而可认为，官能团中的特定比例具有直链烷基结构，因此能够使卤系树脂的聚合物链间的距离宽，增塑效果提高。
当仅使用邻苯二甲酸二正癸酯作为增塑剂时，发生增塑剂相互的凝聚，即使进行混炼，在卤系树脂中的分布也会产生不均。然而，可认为通过含有特定量的具有分支结构的体积大的邻苯二甲酸二癸酯作为增塑剂，从而增塑剂不凝聚而在卤系树脂中以低能量分散，能够发挥原本的增塑效果，能够提高生产性、加工性、混炼性。
进而可认为，由于邻苯二甲酸二正癸酯的挥发性低，因此耐热性提高。
<邻苯二甲酸二癸酯混合物>
[化学式1]本发明所述的邻苯二甲酸二癸酯混合物为具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物，如下述通式(1)所示。
Figure BDA0002666478910000031
从使卤系树脂组合物的增塑性、生产性、加工性、混炼性、耐热性全部提高的观点出发，式(1)中，R1和R2各自独立地为碳数10的直链或支链烷基。
通式(1)所示的邻苯二甲酸二癸酯混合物为包含以下的(i)～(iii)的化合物的混合物。
(i)相当于二癸基的取代基R1和R2两者为正癸基的、下述式(2)所示的邻苯二甲酸二正癸酯。
[化学式2]
Figure BDA0002666478910000041
(ii)取代基R1和R2的一者为正癸基，另一者为支链癸基的化合物。
(iii)取代基R1和R2两者为支链癸基的化合物。
<邻苯二甲酸二癸酯混合物的制造>
邻苯二甲酸二癸酯混合物能够通过使邻苯二甲酸原料与醇原料进行酯化反应而作为分子间缩合反应物得到。
在此，酯化反应包含邻苯二甲酸原料与醇原料的直接酯化反应、邻苯二甲酸酯与醇的酯交换反应等。
在上述酯化反应中，从反应性、生产性的观点出发，优选邻苯二甲酸原料与醇原料的直接反应。
(邻苯二甲酸原料)
作为邻苯二甲酸原料，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯等邻苯二甲酸酯等，从获得性和生产性的观点出发，优选选自邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的1种以上，更优选邻苯二甲酸酐。
(醇原料)
作为醇原料，可举出正癸醇(直链醇)、支链醇、以及它们的混合物。醇原料只要是具有碳数10的烷基的醇，则可以使用任意的醇。
作为正癸醇，以烯烃等为原料用氧化法等合成方法制造的合成醇、将椰子油等油脂进行水解而得到的来自植物的醇的任一者均能够使用。
作为支链醇，可举出选自异癸醇(8-甲基-1-壬醇)；作为仲癸醇的2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇；2-丙基-1-庚醇、4-甲基-2-丙基-1-己醇等的1种以上。
作为正癸醇的市售品，可举出花王株式会社制的商品名“KALCOL1098”等，作为支链醇的市售品，可举出KH NeoChem株式会社制的商品名“异癸醇”(癸醇的异构体混合物)、BASF公司制的商品名“2-丙基庚醇”(2-丙基庚醇/4-甲基-2-丙基己醇混合物(摩尔比95∶5))等。
(增塑剂的制造法)
作为本发明的增塑剂的制造法，可举出例如以下的(i)、(ii)。
(i)使用如下混合癸醇作为原料进行制造的方法，该混合癸醇以邻苯二甲酸二正癸酯的含量在制造后成为48摩尔％以上且70摩尔％以下的方式预先调节了醇原料中的正癸醇含量。
(ii)以邻苯二甲酸二正癸酯的含量成为规定量的方式添加邻苯二甲酸二正癸酯并进行混合的方法。
就邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量而言，从使卤系树脂组合物的加工性、混炼性、耐热性提高的观点出发，为48摩尔％以上且70摩尔％以下，优选为50摩尔％以上，更优选为52摩尔％以上，而且，从使卤系树脂组合物的生产性提高的观点出发，优选为65摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下。
(邻苯二甲酸二正癸酯以外的邻苯二甲酸二癸酯)
本发明的增塑剂含有邻苯二甲酸二正癸酯以外的邻苯二甲酸二癸酯。作为这样的邻苯二甲酸二癸酯，包括上述通式(1)的R1和R2相同的邻苯二甲酸二癸酯、R1和R2不同的邻苯二甲酸二癸酯。
作为通式(1)的R1和R2相同的邻苯二甲酸二癸酯，可举出例如邻苯二甲酸二-1-甲基壬酯、邻苯二甲酸二-1-乙基辛酯、邻苯二甲酸二-1-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-1-丁基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-丙基己酯等。
作为通式(1)的R1和R2不同的邻苯二甲酸二癸酯，可举出例如邻苯二甲酸正癸基(1-甲基壬基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-乙基辛基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-丁基己基)酯、邻苯二甲酸正癸基(异癸基)酯、邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸正癸基(4-甲基-2-丙基己基)酯、邻苯二甲酸异癸基(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸异癸基(4-甲基-2-丙基己基)酯等。
在它们中，从使卤系树脂组合物的增塑性、生产性、加工性、混炼性、耐热性提高的观点出发，优选选自邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯和邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯的1种以上。
(酯化反应条件)
(原料投料量)
醇原料在酯化反应开始时刻的投料量优选比化学理论量过量。酯化反应中的醇原料的化学理论量是生成邻苯二甲酸原料的理论比例，为使用的邻苯二甲酸原料的2倍摩尔量。
即，就醇原料的投料量而言，从促进反应、使反应完全的观点出发，相对于邻苯二甲酸原料1摩尔，优选为2.0倍摩尔以上，更优选为2.1倍摩尔以上，进一步优选为2.2倍摩尔以上，再进一步优选为2.3倍摩尔以上，从促进反应、除去反应终止后的过量醇的观点出发，优选为10倍摩尔以下，更优选为6倍摩尔以下，进一步优选为4倍摩尔以下，再进一步优选为3倍摩尔以下。
使用的醇原料优选预先尽量降低水分的含量。当醇原料中包含有大量的水分时，可能会成为对后述的催化剂的毒性物质，使催化能力降低。
(催化剂)
作为酯化反应催化剂，能够使用具有酯化能力的公知的酯化催化剂，优选为有机金属催化剂。
作为有机金属催化剂，可举出例如选自四乙酸锡、丁基马来酸锡、二甲基氧化锡、一丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物；钛酸四异丙酯等有机钛化合物；乙酸锌等有机锌化合物等的1种以上。
在这些有机金属催化剂中，从反应效率等的观点出发，优选有机锡化合物，更优选选自二甲基氧化锡、一丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等的1种以上的氧化锡化合物，进一步优选选自一丁基氧化锡和二丁基氧化锡的1种以上，再进一步优选一丁基氧化锡。
此外，从生产性的观点出发，优选有机钛化合物，优选选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯和钛酸四-2-乙基己酯的1种以上。
催化剂的用量根据其种类而不同，从使催化能力充分发挥的观点出发，相对于供给至反应器的邻苯二甲酸原料和醇原料的总量100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，而且，从催化剂添加效率的观点出发，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
(反应温度、反应压力等)
酯化反应能够使用具备可将醇原料回流的设备的公知的反应装置，在醇的回流下进行。
反应温度根据醇原料的种类等而不同，从反应性的观点出发，优选为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，而且，从收率的观点出发，优选为280℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下。当反应温度为60℃以上时，反应进行得快，当反应温度为280℃以下时，能够抑制反应副产物的生成。
反应压力通常优选为13.3kPa以上且常压以下。反应压力能够通过使用的醇原料的蒸汽压来设定。具体而言，可以调节为反应混合物维持沸腾状态的压力，进而，优选调节为能够将副反应生成的水除去至体系外的压力。
反应时间根据使用的邻苯二甲酸原料、醇原料、反应温度、催化剂的用量等而不同，从反应性的观点出发，优选为1小时以上，更优选为2小时以上。如果反应时间充分，则未反应的邻苯二甲酸原料、作为反应中间体的邻苯二甲酸单酯的分离工序时的负担变小。另一方面，从收率的观点出发，反应时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下。如果反应时间短，则能够抑制副产物的生成，使邻苯二甲酸二癸酯的品质提高。
(后处理)
酯化反应能够在上述反应条件下，通过与醇原料的共沸而将生成的水从反应体系中去除，使反应率提高至接近100％，将过量的醇原料分离后，通过碱洗、水洗、杂质的吸附、蒸馏等公知的方法进行后处理，由此得到经提纯的邻苯二甲酸二癸酯。
使用像上述那样得到的邻苯二甲酸二癸酯(酯化反应缩合物)作为卤系树脂中含有的增塑剂。
<卤系树脂>
本发明中，卤系树脂是指含有卤素的单体的均聚物、共聚物、或利用卤素进行了改性的聚合物，具体而言，可举出选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁二烯橡胶等的1种以上。
(氯乙烯系树脂)
作为氯乙烯系树脂，除氯乙烯均聚物以外，还可举出氯乙烯与能够共聚的单体的共聚物(以下也称为“氯乙烯共聚物”)、对该氯乙烯共聚物以外的聚合物接枝共聚了氯乙烯而得的接枝共聚物等。
作为上述的与氯乙烯能够共聚的单体，只要为在分子中具有反应性双键的单体即可，可举出例如乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；偏氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等。
此外，作为氯乙烯共聚物以外的聚合物，只要是能够接枝共聚氯乙烯的聚合物即可，可举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯等。
在上述的卤系树脂中，从柔软性等的观点出发，优选选自聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、聚氨酯接枝聚氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂；聚偏氯乙烯；以及氯丁二烯橡胶的1种以上，更优选选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、以及氯丁二烯橡胶的1种以上。
进而，也可以为上述的卤系树脂与聚乙烯、乙烯丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁腈橡胶、聚酯、热塑性聚氨酯等非卤系树脂的聚合物共混物。
[卤系树脂用增塑剂组合物]
本发明的卤系树脂用增塑剂组合物含有本发明的卤系树脂用增塑剂。
从使增塑性、生产性、加工性、混炼性、耐热性全部提高的观点出发，卤系树脂用增塑剂组合物中的增塑剂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，再进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
本发明的卤系树脂用增塑剂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够进一步并用其它公知的酯化合物，此外，根据需要，能够配合稳定剂、加工助剂、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。关于添加剂的详情，在后文叙述。
[卤系树脂组合物]
本发明的卤系树脂组合物含有卤系树脂、以及本发明的卤系树脂用增塑剂或本发明的增塑剂组合物。
卤系树脂组合物中的增塑剂的含量能够根据卤系树脂组合物的用途酌情确定，从使增塑性、生产性、加工性、混炼性、耐热性全部提高的观点出发，相对于卤系树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，再进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，而且，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为125质量份以下，再进一步优选为110质量以下，更进一步优选为100质量份以下。
本发明的卤系树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够进一步并用其它公知的酯化合物，此外，根据需要，能够配合稳定剂、加工助剂、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂等添加剂。
作为能够与本发明的增塑剂并用的酯化合物，可举出使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、磷酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸、环氧化环己烷羧酸、环己烯羧酸、环己烯二羧酸、呋喃羧酸、呋喃二羧酸、柠檬酸、环氧化脂肪酸、脂肪酸等作为酸成分的酯类；使用乙二醇、甘油、季戊四醇等多元醇作为醇成分的酯类，优选邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、磷酸的酯类。
作为邻苯二甲酸酯类的优选例，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯等，作为己二酸酯类的优选例，可举出己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二-2-丙基庚酯、己二酸二-4-甲基-2-丙基己酯等，作为偏苯三酸酯类的优选例，可举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三-2-丙基庚酯，偏苯三酸三-4-甲基-2-丙基己酯等，作为磷酸酯类的优选例，可举出磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-2-丙基庚酯、磷酸三-4-甲基-2-丙基己酯等。
上述酯化合物的用量优选为增塑剂全部量的10质量％以下。
作为稳定剂，可例示硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸镁、蓖麻油酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钡、辛酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、硬脂酸锌等金属皂化合物；二甲基双-2-乙基己基巯基乙酸酯锡、二丁基马来酸酯锡、二丁基双马来酸丁酯锡、二月桂酸二丁基酯锡等有机锡化合物、硫醇锑化合物等。稳定剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.1～20质量份。
作为加工助剂，可举出液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙等。加工助剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.1～20质量份。
作为着色剂，可举出炭黑、硫化铅、白碳、钛白、锌钡白、铁丹、硫化锑、铬黄、铬绿、钴蓝、钼橙等。着色剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为1～100质量份。
作为填充剂，可举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、硅藻土、铁素体等金属氧化物；玻璃、碳、金属等的纤维和粉末；玻璃球；石墨；氢氧化铝；硫酸钡；氧化镁；碳酸镁；硅酸镁；硅酸钙等。填充剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为1～100质量份。
作为抗氧化剂，可举出2,6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系化合物；烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系化合物；亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷酸系化合物；二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌等有机金属系化合物等。抗氧化剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.2～20质量份。
作为紫外线吸收剂，可举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-n-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；5-甲基-1H-苯并***、1-二辛基氨基甲基苯并***等苯并***系化合物，除此以外，还可举出氰基丙烯酸酯系化合物等。紫外线吸收剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.1～10质量份。
作为抗静电剂，可举出烷基磺酸盐型、烷基醚羧酸型或磺基琥珀酸二烷基酯型的阴离子性抗静电剂；聚乙二醇衍生物、脱水山梨醇衍生物、二乙醇胺衍生物等非离子性抗静电剂；烷基酰胺基胺型、烷基二甲基苄基型等的季铵盐、烷基吡啶鎓型的有机酸盐或盐酸盐等阳离子性抗静电剂；烷基甜菜碱型、烷基咪唑啉型等的两性抗静电剂等。抗静电剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.1～10质量份。
作为润滑剂，可举出硅酮、液体石蜡、石蜡、硬脂酸、月桂酸等脂肪酸及其金属盐、脂肪酰胺类、脂肪酸蜡、高级脂肪酸蜡等。润滑剂的配合量相对于卤系树脂100质量份为0.1～10质量份。
本发明的卤系树脂组合物能够将卤系树脂、本发明的增塑剂和根据需要的各种添加剂利用砂浆混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、螺带掺合机等搅拌机进行搅拌、配合，制成卤系树脂组合物的混合粉。此外，能够进一步利用锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合型混炼机、辊式混炼机等混炼机进行熔融成型，由此得到颗粒状或糊状的卤系树脂组合物。
能够将通过上述方法得到的卤系树脂组合物的混合粉或颗粒通过挤出成型、注射成型、压延成型、压制成型、吹塑成型等公知的方法成型为所需的形状。此外，卤系树脂组合物的糊状物能够通过铺展成型、浸渍成型、凹版成型、丝网加工等公知的方法成型为所需的形状。
本发明的树脂组合物作为以下这些是有用的：粘接剂、密封剂、涂料、增塑溶胶、发泡体、合成皮革、水管等管道、建筑材料、壁纸材料、地板材料、地板覆盖材料、隔热材料、屋顶膜材料、食品包装用膜等包装材料、农业用膜等农业用材料、基底保护材料、布料覆盖材料、电线覆盖材料、汽车内饰材料、各种皮革类、各种发泡产品、通用软管、垫圈、填充物类、鞋、玩具、食品包装材料、管和血袋等医疗用品等。
本发明的树脂组合物具有优异的物性，加工性、耐热性优异，因此作为选自屋顶膜材料、电线覆盖材料和汽车内饰材料的任一者是特别有用的。
另外，卤系树脂组合物中包含的本发明的增塑剂的含量例如能够将树脂组合物0.3g与四氢呋喃10mL混合，溶解，加入相对于四氢呋喃为50质量％左右的甲醇而使卤系树脂析出，过滤并分离液相，除去溶剂并进行干燥或浓缩，通过实施例中记载的气相色谱法等进行定量。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的卤系树脂用增塑剂、卤系树脂用增塑剂组合物、以及卤系树脂组合物。
<1>一种卤系树脂用增塑剂，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，
邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下。
<2>根据<1>所述的卤系树脂用增塑剂，其中，邻苯二甲酸二癸酯混合物是作为邻苯二甲酸原料与醇原料的酯化反应的分子间缩合反应物而得到的，邻苯二甲酸原料优选为选自邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的1种以上，更优选为邻苯二甲酸酐。
<3>根据上述<1>或<2>所述的卤系树脂用增塑剂，其中，碳数10的烷基来自选自正癸醇、异癸醇、2-丙基-1-庚醇和4-甲基-2-丙基-1-己醇的1种以上的醇。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，含有邻苯二甲酸二正癸酯以外的邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸二正癸酯以外的邻苯二甲酸二癸酯为选自邻苯二甲酸二-1-甲基壬酯、邻苯二甲酸二-1-乙基辛酯、邻苯二甲酸二-1-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-1-丁基己酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-丙基己酯、邻苯二甲酸正癸基(1-甲基壬基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-乙基辛基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸正癸基(1-丁基己基)酯、邻苯二甲酸正癸基(异癸基)酯、邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸正癸基(4-甲基-2-丙基己基)酯、邻苯二甲酸异癸基(2-丙基庚基)酯、以及邻苯二甲酸异癸基(4-甲基-2-丙基己基)酯的1种以上，优选为选自邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯和邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯的1种以上。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，卤系树脂为选自氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、以及氯丁二烯橡胶的1种以上。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，酯化反应中，相对于邻苯二甲酸原料1摩尔，醇原料的投料量优选为2.0倍摩尔以上，更优选为2.1倍摩尔以上，进一步优选为2.2倍摩尔以上，再进一步优选为2.3倍摩尔以上，此外，优选为10倍摩尔以下，更优选为6倍摩尔以下，进一步优选为4倍摩尔以下，再进一步优选为3倍摩尔以下。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，酯化反应催化剂优选为有机金属催化剂，更优选为选自有机锡化合物、有机钛化合物、以及有机锌化合物的1种以上，进一步优选为选自二甲基氧化锡、一丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡的1种以上，再进一步优选为选自一丁基氧化锡和二丁基氧化锡的1种以上，更进一步优选为一丁基氧化锡。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，相对于供给至反应器的邻苯二甲酸原料和醇原料的总量100质量份，酯化反应中的催化剂的用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，此外，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，酯化反应中的反应温度优选为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃，此外，优选为280℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，卤系树脂优选为选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、以及氯丁二烯橡胶的1种以上，更优选为选自氯乙烯系树脂、聚偏氯乙烯、以及氯丁二烯橡胶的1种以上。
<11>一种卤系树脂用增塑剂组合物，其含有上述<1>～<10>中任一项所述的增塑剂。
<12>根据上述<11>所述的卤系树脂用增塑剂组合物，其中，组合物中的增塑剂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，再进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，此外，优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
<13>一种卤系树脂组合物，其含有卤系树脂、以及上述<1>～<10>中任一项所述的增塑剂或者上述<11>或<12>所述的增塑剂组合物。
<14>根据上述<13>所述的卤系树脂组合物，其中，相对于卤系树脂100质量份，增塑剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，再进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为10质量份以上，此外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为125质量份以下，再进一步优选为110质量以下，更进一步优选为100质量份以下。
<15>根据上述<13>或<14>的任一者所述的卤系树脂组合物，其用于屋顶膜材料、电线覆盖材料或汽车内饰材料。
实施例
以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。
制造例1(增塑剂P1的制造)
在1L四口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐(关东化学株式会社制)148.1g(1.00摩尔)、正癸醇(花王株式会社制，商品名KALCOL 1098)379.9g(2.40摩尔)、一丁基氧化锡(东京化成工业株式会社制)0.15g并混合，加热，以230℃保持2.5小时，一边馏去水一边进行反应。
反应终止后，冷却至90℃，加入85％磷酸0.2g、非晶质合成硅酸镁(协和化学工业株式会社制，商品名：Kyoward 600S)1.5g、活性炭(日本Enviro Chemicals株式会社制，商品名Carboraffin)1.0g、活性黏土(水泽化学工业株式会社制，商品名：Galleon Earth)1.0g，以90℃搅拌1小时。其后升温至200℃，在约400Pa的减压条件下馏去过量的正癸醇后，返回常压并冷却至90℃，使用铺满过滤助剂(昭和化学工业株式会社制，商品名：Radiolite#700)的滤纸进行抽滤，得到酯化反应缩合物(邻苯二甲酸二癸酯混合物)的增塑剂P1。将结果示于表1。
制造例2～8(增塑剂P2～P8的制造)
使用表1所示的醇成分和酸成分，除此以外，通过与制造例1同样的方法进行酯化反应，得到增塑剂P2～P8。将结果示于表1。
表1中的各成分的详情如下。
邻苯二甲酸：关东化学株式会社制，邻苯二甲酸酐
间苯二甲酸：东京化成工业株式会社制
对苯二甲酸：富士胶片和光纯药株式会社制
正癸醇：花王株式会社制，商品名：KALCOL 1098
关于2-丙基庚醇、4-甲基-2-丙基己醇，使用BASF公司制的2-丙基庚醇/4-甲基-2-丙基己醇混合物(质量比：95/5)(商品名：2-丙基庚醇)。
<邻苯二甲酸二正癸酯含量的测定>
使用将制造例中得到的增塑剂溶解于正己烷的10％溶液，根据通过下述气相色谱法得到的色谱峰的面积比，对邻苯二甲酸二正癸酯的含量进行定量。
-测定装置：Agilent 6890N(气相色谱，Agilent Technologies株式会社制)
-柱：DB-1ht(Agilent Technologies株式会社制)
(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.10μm)
-载气：He(定量流动模式)
-分流比：50∶1-检测器：FID
-注入口温度：330℃-检测器温度：330℃
-测定温度条件：100℃→以10℃/min升温→350℃保持10分钟
-检测灵敏度：采样速度，20Hz
-最小峰宽，0.01min
-注入量：1μl(分流法)
-邻苯二甲酸二正癸酯的定量
使用经提纯的邻苯二甲酸二正癸酯测定检测时间，预先确定邻苯二甲酸二正癸酯的检测时间。在测定中，求得并算出邻苯二甲酸二正癸酯的检测时间的峰面积相对于总面积的比，上述总面积排除了来自正己醇、未反应物的在短时间内检测到的峰。
[表1]
表1
Figure BDA0002666478910000161
*：()内为摩尔量
**：2-丙基庚醇/4-甲基-2-丙基己醇(质量比：95/5)的混合物
实施例1～7、比较例1～5
(1)准备在制造例1～8中得到的增塑剂P1～P8和增塑剂P9。增塑剂P1～P9的详情如下。
-增塑剂P1：邻苯二甲酸二正癸酯 100摩尔％
-增塑剂P2：邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯 95摩尔％
邻苯二甲酸2-丙基庚基(4-甲基-2-丙基己基)酯 4.8摩尔％
-增塑剂P3：邻苯二甲酸二正癸酯 60摩尔％
邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 33摩尔％
-增塑剂P4：邻苯二甲酸二正癸酯 55摩尔％
邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 36摩尔％
-增塑剂P5：邻苯二甲酸二正癸酯 50摩尔％
邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 39摩尔％
-增塑剂P6：邻苯二甲酸二正癸酯 45摩尔％
邻苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 42摩尔％
-增塑剂P7：间苯二甲酸二正癸酯 60摩尔％
间苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 33摩尔％
-增塑剂P8：对苯二甲酸二正癸酯 60摩尔％
对苯二甲酸正癸基(2-丙基庚基)酯 33摩尔％
-增塑剂P9：偏苯三酸三-2-乙基己酯 100摩尔％
(花王株式会社制，商品名：Trimex T-08NB)
(2)使用上述的增塑剂P1～P9、以及组合了增塑剂P1、P2、P4、P6、P9的增塑剂组合物10～13，通过下述方法制备氯乙烯树脂的未成型片和成型片，评价增塑性、生产性、加工性、混炼性、耐热性。将结果示于表2。
-增塑剂组合物10：增塑剂P1(55份)与增塑剂P2(45份)的混合物
-增塑剂组合物11：增塑剂P4(60份)与增塑剂P9(40份)的混合物
-增塑剂组合物12：增塑剂P4(40份)与增塑剂P9(60份)的混合物
-增塑剂组合物13：增塑剂P1(20份)与增塑剂P6(80份)的混合物
<氯乙烯树脂的未成型片的制造>
在室温下使用搅拌棒，对氯乙烯树脂(平均聚合度1400，Shin Dai-Ichi VINYLCorporation制，商品名：ZEST1400)100份混合表2所示的增塑剂或增塑剂组合物60份、Ca/Mg/Zn系氯乙烯树脂用稳定剂(株式会社ADEKA制，商品名：ADK STAB RUP-103)2份、以及润滑剂(花王株式会社制，商品名：LUNAC S-70V)0.5份。其后，使用4寸开放辊式混炼机(西村Machinery株式会社制)，以转速17rpm、170℃混炼，使其凝胶化，凝胶化后继续混炼10分钟，得到未成型片。
<氯乙烯树脂成型片的制造>
将通过上述制造的未成型片以170℃预热5分钟后，以压力20MPa加压2分钟，得到厚度0.8mm的树脂成型片。
<评价方法>
(1)增塑性的评价
使用将氯乙烯树脂的成型片冲裁成JIS规格(JIS K 6251)的3号型哑铃状而制作的试验片，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，商品名：Autograph AGS-X)进行拉伸试验，测定达到断裂时的伸长率(断裂伸长率(％))。该值越大，则表示伸长越大，增塑性越优异。
(2)生产性的评价
在氯乙烯树脂未成型片的制造中，测定至凝胶化为止的时间(凝胶化时间)。该时间越短，则表示生产性越优异。
用混炼机将在常温下混合了氯乙烯树脂和增塑剂的粉体加热混炼，通过目视来确认混合粉体熔融、均一化而全体成为液状的情况，将至此为止所需的时间作为“凝胶化时间”。
(3)加工性的评价
为了评价凝胶化时间中对发动机的负荷，测定发动机电流值(A)。该电流值(A)越小，则表示加工时对混炼机施加的负荷越小，至混炼结束为止施加的热历程越小，加工性越优异。
(4)混炼性的评价
在氯乙烯树脂成型片的制造中，按照下述基准评价对模具的树脂残留。
(评价基准)
1：通过目视能够确认到明显的树脂的附着
0：通过目视无法确认到树脂的附着
如果通过混炼树脂组合物变得均一，则不产生树脂残留，但若不均一，则从模具剥离树脂时无法全部剥脱而会残留于模具，在接下来的片成型时成为污染。
(5)耐热性的评价
在JIS K 7212规定的吉尔式老化试验机(株式会社上岛制作所制，商品名：AG-103)中，测定将冲裁为JIS规格(JIS K 6251)的3号哑铃状的卤系树脂成型片的试验片以100℃放置100小时前后的质量减少率(％)。数值越接近零，则表示耐热性越优异。
[表2]
表2
Figure BDA0002666478910000191
*：()内为增塑剂的质量比。
根据表2可知，实施例1～7中得到的增塑剂和增塑剂组合物当配合在卤系树脂中时具有充分的增塑性能(断裂伸长率)，与比较例1～5中得到的增塑剂相比，在生产性、加工性、混炼性、耐热性中也发挥优异的效果。
此外，含有本发明的增塑剂的卤系树脂组合物由于加工性、耐热性优异，因此作为屋顶膜材料、电线覆盖材料、汽车内饰材料等是特别有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供：对卤系树脂具有优异的增塑效果，同时在生产性、加工性、混炼性、耐热性的全部中不损害各个特性地发挥优异的效果的卤系树脂用增塑剂；以及含有该增塑剂的卤系树脂组合物。

Claims (10)

1.一种卤系树脂用增塑剂，其为含有具有碳数10的直链或支链烷基的邻苯二甲酸二癸酯混合物的卤系树脂用增塑剂，
邻苯二甲酸二癸酯混合物中的邻苯二甲酸二正癸酯的含量为48摩尔％以上且70摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的卤系树脂用增塑剂，其中，碳数10的烷基来自选自正癸醇、异癸醇、2-丙基-1-庚醇和4-甲基-2-丙基-1-己醇的1种以上的醇。
3.根据权利要求1或2所述的卤系树脂用增塑剂，其中，卤系树脂为选自氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、以及氯丁二烯橡胶的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤系树脂用增塑剂，其中，邻苯二甲酸二癸酯混合物是作为分子间缩合反应物而得到的，所述分子间缩合反应物通过邻苯二甲酸原料与醇原料的酯化反应而得到，邻苯二甲酸原料为选自邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的1种以上。
5.一种卤系树脂用增塑剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的增塑剂。
6.根据权利要求5所述的卤系树脂用增塑剂组合物，其中，所述增塑剂的含量在组合物中为40质量％以上且100质量％以下。
7.一种卤系树脂组合物，其含有卤系树脂、以及权利要求1～4中任一项所述的增塑剂或者权利要求5或6所述的增塑剂组合物。
8.根据权利要求7所述的卤系树脂组合物，其中，相对于卤系树脂100质量份，所述增塑剂的含量为0.01质量份以上且200质量份以下。
9.根据权利要求7或8所述的卤系树脂组合物，其用于屋顶膜材料、电线覆盖材料或汽车内饰材料。
10.权利要求7或8所述的卤系树脂组合物作为屋顶膜材料、电线覆盖材料或汽车内饰材料的用途。
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