JPH07173356A - 可塑剤組成物 - Google Patents

可塑剤組成物

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JPH07173356A
JPH07173356A JP31975593A JP31975593A JPH07173356A JP H07173356 A JPH07173356 A JP H07173356A JP 31975593 A JP31975593 A JP 31975593A JP 31975593 A JP31975593 A JP 31975593A JP H07173356 A JPH07173356 A JP H07173356A
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JP
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vinyl chloride
plasticizer
chloride resin
weight
alcohol
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JP31975593A
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Nobutaka Ikeda
信隆 池田
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ビニル系樹脂に使用する、耐熱性、耐寒
性及び加工性に優れたフタル酸系可塑剤組成物の提供。 【構成】 2−プロピルヘプタノールと4−メチル−2
−プロピルヘキサノールとの混合物であって、該混合物
中の、2−プロピルヘプタノールと4−メチル−2−プ
ロピルヘキサノールとの重量比率が88/12〜70/
30であるものとフタル酸とのジエステルからなること
を特徴とする可塑剤組成物、及び塩化ビニル系樹脂10
0重量部とこの可塑剤組成物10〜200重量部とを配
合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂用の
耐熱性、耐寒性、及び加工性の優れたフタル酸系可塑剤
組成物、及びこれを塩化ビニル系樹脂に混合してなる塩
化ビニル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂の可塑剤としては、フ
タル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸ジエステル、ポリエ
ステル、燐酸エステル、エポキシ可塑剤等の種々の化合
物が使用されている。これらの可塑剤は目的に応じ、単
独でまたは二種類以上を組み合わせて用いられている
が、中でも、フタル酸ジエステル、特にフタル酸ジ−2
−エチルヘキシル(以下「DOP」と記す)が、可塑化
効率、熱安定性、耐寒性等の諸物性が好適範囲にあり、
多く使用されている。
【0003】軟質塩化ビニル系樹脂成形品の使用範囲の
拡大・高度化に伴い、さらに良好な耐久性が要求される
ことが多くなってきており、特に、電線分野では機器の
コンパクト化により電線の細線化が進み、被覆層も薄く
なっている。そのため、被覆層にも従来以上の耐久性、
即ち耐熱老化性、低揮発性と、薄い被覆層でも十分絶縁
が可能なように、高い体積抵抗率が要求されるようにな
っている。
【0004】このような、耐熱老化性を改良した可塑剤
として、DOPよりも揮発性が低いフタル酸ジイソノニ
ル(以下「DiNP」と記す)やフタル酸ジイソデシル
(以下「DiDP」と記す)が用いられている。また、
得られる軟質塩化ビニル系樹脂シートの強度や耐寒性を
改良した可塑剤として、2−プロピルヘプタノールとフ
タル酸とのジエステル(以下「DPHP」と記す)が、
例えば特開平4−106146号公報において提案され
ている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、DiNPやD
iDPは、耐寒性あるいは成形品の強度に問題があり、
またこの改良品として提案されているDPHPは塩化ビ
ニル系樹脂への吸収性、配合物のゲル化速度などの成形
加工性が不十分であり、加工時の生産性の低下の恐れが
ある。そこで、DPHP並の耐熱老化性・耐寒性を持
ち、かつ成形加工性が優れ、体積抵抗率の高い可塑剤の
出現が望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の状況に鑑み、耐寒性に優れかつ成形加工性
が良好な可塑剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、2
−プロピルヘプタノールと4−メチル−2−プロピルヘ
キサノールとを特定の組成比で混合した混合アルコール
とフタル酸とのジエステルが良好な結果を与えることを
見出し、本発明を完成した。
【0007】即ち、本発明の要旨は、2−プロピルヘプ
タノールと4−メチル−2−プロピルヘキサノールとの
混合物(以下、「C10アルコール」という)であっ
て、該混合物中の、2−プロピルヘプタノールと4−メ
チル−2−プロピルヘキサノールとの重量比率が88/
12〜70/30であるものとフタル酸とのジエステル
からなることを特徴とする可塑剤組成物、に存する。
【0008】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の可塑剤組成物は、上記C10アルコールと無水フタ
ル酸またはフタル酸とを、常法によりエステル化反応さ
せて得ることができる。本発明の可塑剤組成物の製造に
用いる上記C10アルコールは、その中の2−プロピル
ヘプタノール/4−メチル−2−プロピルヘキサノール
重量比(以下「C10アルコール組成比」と記す)が、
88/12〜70/30、好ましくは85/15〜75
/25の範囲にあるものを用いる。
【0009】C10アルコール組成比が、70/30よ
りも2−プロピルヘプタノールが少ないものになると、
揮発性及び耐寒性が悪化する傾向がある。また、C10
アルコール組成比が、88/12よりも2−プロピルヘ
プタノールが多いものになると、成形加工性が低下する
他、得られるシートの体積抵抗率も低くなる傾向があ
る。
【0010】C10アルコール組成比としては85/1
5〜75/25の範囲にあるときが、特に、揮発性が低
く、耐寒性、加工性の優れた、良好な性質の可塑剤を与
えることができる。本発明の可塑剤組成物は、塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して通常10〜200重量
部、好ましくは15〜150重量部配合して、塩化ビニ
ル系樹脂組成物として使用される。可塑剤組成物の配合
割合が10重量部未満では、耐寒性、成形加工性改良等
の効果が発現されず、また200重量部を超えるとブリ
ード現象(可塑剤が成形品の表面へ滲み出す現象)が起
こり易く、べたつきとか汚れの付着が発生することが多
い。
【0011】上記塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニ
ル系樹脂に、本発明の可塑剤組成物、及び必要に応じ、
本発明以外の可塑剤や各種の添加剤を添加・混合して得
ることができる。混合機としては、塩化ビニル系樹脂の
加工に通常使用される、ブレンダー、スーパーミキサ
ー、ミル、バンバリーミキサー等が用いられる。上記塩
化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体のほか、
塩化ビニルを主成分とする他の共重合可能なコモノマー
との共重合体等、塩化ビニルを主な構成単位とする樹脂
をいう。共重合可能なコモノマーとしては、エチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン
酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステ
ル、メタクリル酸またはそのエステル等が挙げられる。
【0012】本発明の可塑剤組成物を塩化ビニル系樹脂
に配合して塩化ビニル系樹脂組成物及び軟質樹脂製品を
製造する際は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発
明の可塑剤組成物以外の可塑剤を併用してもよく、また
塩化ビニル系樹脂に通常添加される添加剤、例えば安定
剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収
剤、着色剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよ
い。
【0013】また本発明の可塑剤組成物を、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対し、30〜100重量部配合
し、更に安定剤を0.1〜10重量部、及び滑剤を0.
1〜2重量部加えてなる塩化ビニル系樹脂組成物は、耐
寒性、耐熱老化性に優れる上、高い体積抵抗率を持ち、
特に電線被覆用途に好適である。ここで用いる安定剤と
しては、塩化ビニル系樹脂用の安定剤であれば特に制限
はなく、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸
鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステ
アリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム
−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定
剤、及びマグネシウム、アルミニウム、ケイ素等の無機
塩を主成分とした安定剤等が挙げられる。安定剤の使用
量は、塩化ビニル系樹脂100重量部当たり0.1〜1
0重量部、好ましくは1〜5重量部の範囲が適してい
る。
【0014】また、滑剤としては、高級脂肪酸またはそ
の金属塩類、各種パラフィン、高級アルコール類、天然
ワックス類、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステル、
または脂肪酸アミド等が使用でき、その使用量として
は、塩化ビニル系樹脂100重量部当たり0.1〜2重
量部が好ましい。この電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の可
塑剤組成物以外の可塑剤を併用してもよく、また、上述
の必須成分の他に通常塩化ビニル系樹脂に使用される添
加剤、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充
填剤、着色剤、離型剤等を使用してもよい。更に、必要
に応じキレータ−類、架橋剤、架橋助剤を添加してもよ
い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレ
イ、タルク、シリカ系微粉末、水酸化アルミニウム等
が、また、難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモ
ン、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、及び塩素
化ポリエチレンその他のハロゲン系難燃剤等を挙げるこ
とができる。
【0015】本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成
物は、塩化ビニル系樹脂に上述の必須の配合成分、及び
必要に応じ、上記した各種の添加剤を添加・混合して製
造することができる。混合機としては、塩化ビニル系樹
脂の加工に通常使用される、ブレンダー、スーパーミキ
サー、ミル、バンバリーミキサー等が用いられる。この
ようにして製造された本発明の電線被覆用塩化ビニル系
樹脂組成物を、例えば銅線等の未被覆の電線または既被
覆電線に押出機により押出被覆する等の方法で被覆する
ことによって被覆電線を製造することができる。
【0016】
【実施例】次に本発明の実施の態様を実施例を用いて更
に詳しく説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。な
お、実施例、比較例中「部」、「%」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」、「重量%」を示す。 <エステルの調製>
【0017】実施例1 無水フタル酸148g(1モル)、C10アルコールとし
て、2−プロピルヘプタノール347.6g(2.20
0モル)及び4−メチル−2−プロピルヘキサノール4
7.4g(0.300モル)(C10アルコール組成比:
88/12)、及びエステル化触媒としてテトライソプ
ロピルチタネート0.30g(0.2%/無水フタル酸) を
温度計、窒素導入管,攪拌機,Dean-Stark型分水器(以
下、単に「分水器」と言う)、及び還流冷却器を付した
内容積2リットルのフラスコに仕込み、窒素気流下で攪
拌しながら加熱し、反応液温度を210℃まで昇温し反
応を開始した。引き続き、生成水を分水器により連続的
に系外へ除去し、反応液の酸価が1mgKOH/g以下になる
まで反応を継続した。反応終了後、未反応のC10アル
コールを系を減圧にして回収した後、常法により中和、
水洗、減圧脱水し、C10アルコールのフタル酸ジエス
テル433gを得た。得られたエステルは、外観は無色
透明の油状で良好であり、色相25APHA、酸価0.01
mgKOH/g、エステル価は251mgKOH/gであり、ケン化
分解物のガスクロマトグラフ分析(以下「GLC」とい
う)での保持時間はそれぞれ2−プロピルヘプタノール
及び4−メチル−2−プロピルヘキサノールと一致し
た。
【0018】実施例2 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール3
35.8g(2.125モル)及び4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノール59.3g(0.375モル)(C10
アルコール組成比:85/15)を用いたこと以外は実
施例1と同様に反応・後処理を行い、C10アルコール
のフタル酸ジエステル435gを得た。得られたエステ
ルは、外観は無色透明の油状で良好であり、色相25AP
HA、酸価0.01mgKOH/g、エステル価は251mgKOH/
gで、ケン化分解物のGLCでの保持時間はそれぞれ2
−プロピルヘプタノール及び4−メチル−2−プロピル
ヘキサノールと一致した。
【0019】実施例3 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール2
96.3g(1.875モル)及び4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノール98.8g(0.625モル)(C10
アルコール組成比:75/25)を用いたこと以外は実
施例1と同様に反応・後処理を行い、C10アルコール
のフタル酸ジエステル431gを得た。得られたエステ
ルは、外観は無色透明の油状で良好であり、色相30AP
HA、酸価0.01mgKOH/g、エステル価は251mgKOH/
gで、ケン化分解物のGLCでの保持時間はそれぞれ2
−プロピルヘプタノール及び4−メチル−2−プロピル
ヘキサノールと一致した。
【0020】実施例4 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール2
76.5g(1.750モル)及び4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノール118.5g(0.750モル)(C1
0アルコール組成比:70/30)を用いたこと以外は
実施例1と同様に反応・後処理を行い、C10アルコー
ルのフタル酸ジエステル434gを得た。得られたエス
テルは、外観は無色透明の油状で良好であり、色相30
APHA、酸価0.01mgKOH/g、エステル価は251mgKO
H/gで、ケン化分解物のGLCでの保持時間はそれぞれ
2−プロピルヘプタノール及び4−メチル−2−プロピ
ルヘキサノールと一致した。
【0021】比較例1 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール3
95.0g(2.500モル)(C10アルコール組成
比:100/0)を用いたこと以外は実施例1と同様に
反応・後処理を行い、2−プロピルヘプタノールのフタ
ル酸ジエステル430gを得た。得られたエステルは、
外観は無色透明の油状で良好であり、色相25APHA、酸
価0.01mgKOH/g、エステル価は250mgKOH/gで、
ケン化分解物のGLCでの保持時間は2−プロピルヘプ
タノールと一致した。
【0022】比較例2 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール3
75.3g(2.375モル)及び4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノール19.8g(0.125モル)(C10
アルコール組成比:95/5)を用いたこと以外は実施
例1と同様に反応・後処理を行い、C10アルコールの
フタル酸ジエステル429gを得た。得られたエステル
は、外観は帯微黄色透明の油状で良好であり、色相35
APHA、酸価0.01mgKOH/g、エステル価は251mgKO
H/gで、ケン化分解物のGLCでの保持時間はそれぞれ
2−プロピルヘプタノール及び4−メチル−2−プロピ
ルヘキサノールと一致した。
【0023】比較例3 C10アルコールとして、2−プロピルヘプタノール1
97.5g(1.250モル)及び4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノール197.5g(1.250モル)(C1
0アルコール組成比:50/50)を用いたこと以外は
実施例1と同様に反応・後処理を行い、C10アルコー
ルのフタル酸ジエステル431gを得た。得られたエス
テルは、外観は無色透明の油状で良好であり、色相30
APHA、酸価0.01mgKOH/g、エステル価は250mgKO
H/gで、ケン化分解物のGLCでの保持時間はそれぞれ
2−プロピルヘプタノール及び4−メチル−2−プロピ
ルヘキサノールと一致した。
【0024】比較例4 C10アルコールとして、4−メチル−2−プロピルヘ
キサノール395.0g(2.500モル)(C10アル
コール組成比:0/100)を用いたこと以外は実施例
1と同様に反応、後処理を行い、4−メチル−2−プロ
ピルヘキサノールのフタル酸ジエステル436gを得
た。得られたエステルは、外観は無色透明の油状で良好
であり、色相30APHA、酸価0.01mgKOH/g、エステ
ル価は251mgKOH/gで、ケン化分解物のGLCでの保
持時間は4−メチル−2−プロピルヘキサノールと一致
した。 <可塑剤組成物の評価方法>
【0025】
【表1】 (1)外観 肉眼にて透明性及び不純物混
入の有無を調べる。 (2)色相 JIS K6751に準拠し
た。 (3)酸価 JIS K6751に準拠し
た。 (4)エステル価 JIS K6751に準拠し
た。
【0026】<物性の評価方法> (1)加工性の評価 実施例及び比較例のフタル酸ジエステルを下記の配合に
て混合し、ブラベンダー・プラストグラフ(Brabender
社製、プラスチコーダーPLV151型、機械的トルク
検出方式)を用いて、セル温度160℃、回転数80rp
m にて混練し、最高のトルク値に到達するまでの時間
(これを「ゲル化時間」として表した)を測定した。ゲ
ル化時間が短いものほど加工性が良いものと判定した。
評価結果を表−1に示す。
【0027】
【表2】 塩化ビニル樹脂 100部 (三菱化成ビニル(株)製、商品名ビニカ(商標登録)37L、平均重合 度1050) フタル酸ジエステル 50 Cd−Ba系安定剤 1
【0028】(2)シート物性(透明配合試験) 実施例及び比較例のフタル酸ジエステルを可塑剤として
使用して、下記の配合で塩化ビニル系樹脂組成物を調製
した。
【0029】
【表3】 塩化ビニル樹脂 100部 (三菱化成ビニル(株)製、商品名ビニカ(商標登録)37H、平均重合 度1300) フタル酸ジエステル 67 バリウム−亜鉛系液状安定剤 3
【0030】上記の配合物を、ビーカー中で予備混合し
た後、常法により170℃に温度調節した二本ミルロー
ル上で十分に混合し(5分間)、その後、所定の厚さと
なるようプレス加工(温度:175℃、予熱:1.96
MPa(20kg/cm2) で2分間、プレス:19.6MPa(200kg/
cm2)で5分間)した。得られたシートを用いて、下記の
方法で物性を測定し、これらのエステルの可塑剤として
の性能を評価した。結果を表−1に併せて示す。
【0031】
【表4】 引張試験 JIS K6723に準拠し
た。 硬度 JIS K6301に準拠し
た。 揮発減量 ASTM D1203−52
Tに準拠した。 耐油性(ケロシン抽出量)
【0032】直径5cmの試料を秤量後、23℃で、24
時間、石油(ケロシン)に浸漬した後、試料を取り出す。取り
出した試料を空気循環式のオーブン内で80℃、4時間
乾燥し、吸収されている石油を除去した上、デシケータ
中で室温まで冷却する。冷却後の試料を再秤量して、石
油によって抽出された可塑剤損失量(重量%)を求め
る。
【0033】
【表5】 耐寒性(低温柔軟温度)ASTM D1043−51
に準拠した。 耐水性(吸水性) ASTM D570−42に
準拠した。 (重量損失) ASTM D1239−52Tに準拠
した。 但し、試料としては2インチ角の角型板の代わりに直径
5cmの円形の平板を使用。 石鹸水抽出性 上記の耐油性(ケロシン抽出量)において、石油(ケロシ
ン)に代えて1%石鹸水を用い、温度50℃で4日間浸漬
する以外はケロシン抽出量の評価と同様に試験を行っ
た。 相溶性(ループ法) 巾1cm、長さ4cm、厚さ1mmのシートを2枚準備し、U
字型に折り曲げ試験治具にセットする。23℃、50%
RHの室内に置き、4時間後、1日後、1週間後に取り
出し、折り目部分(内側)の可塑剤の滲み出し状態を観
察する。
【0034】評価結果は次のように表示し、1週間後
で”S”のものまでが、通常使用可能と判定する。
【0035】
【表6】判定 C(compatible): 完全相溶 VVS(very,very slightly incompatible):極めて、極
めて僅かに不相溶 VS(very slightly incompatible): 極めて僅かに不相
溶 S(slightly incompatible):僅かに不相溶
【0036】
【表7】
【0037】(3)シート物性(フィラー配合試験) 実施例及び比較例のフタル酸ジエステルを可塑剤として
使用して、下記の配合で塩化ビニル系樹脂組成物を調製
した。
【0038】
【表8】 塩化ビニル樹脂 100部 (三菱化成ビニル(株)製、商品名ビニカ(商標登録)37H、平均重合 度1300) フタル酸ジエステル 50 炭酸カルシウム(備北粉化(株)製、商品名ソフトン1200)10 滑剤(ステアリン酸バリウム) 0.5 鉛系安定剤(品川化工(株)製、商品名TS−GM) 5
【0039】上記の配合物を、ビーカー中で予備混合し
た後、常法により170℃に温度調節した二本ミルロー
ル上で十分に混合し(5分間)、その後、所定の厚さと
なるようプレス加工(温度:175℃、予熱:1.96
MPa(20kg/cm2) で2分間、プレス:19.6MPa(200kg/
cm2)で5分間)した。得られたシートを用いて、下記の
方法で物性を測定し、これらのエステルの可塑剤として
の性能を評価した。結果を表−2に示す。
【0040】
【表9】 引張試験 JIS K6723に準拠し
た。 加熱後引張試験 JIS K6723に準拠し
た。 耐油試験 JIS K6723に準拠し
た。 耐寒性(脆化温度) JIS K6723に準拠し
た。 体積抵抗率 JIS K6723に準拠し
た。
【0041】
【表10】
【0042】<結果の評価> 上記実施例より、本発明の可塑剤組成物を用いて得られ
た塩化ビニル系樹脂組成物及びこれから得られる成形品
(シート)について、以下の諸点が認められる。 加工性 :表−1より、C10アルコール組成比が
2−プロピルヘプタノールが多いものに比べ、ゲル化が
速く、良好な加工性を示している。 耐熱性 :表−1の揮発減量、表−2の耐熱試験
(加熱後引張試験)のいずれも、C10アルコール組成
比が4−メチル−2−プロピルヘキサノールが多いもの
に比べて、機械物性の残率、重量損失とも優れ、耐熱性
が良好である。
【0043】耐油性 :表−1の耐油性(ケロシン
抽出量)において、C10アルコール組成比が本発明の
範囲外の比較例1、2(100/0、95/5)に比べ
て、抽出量が少ない。 耐寒性 :表−1、表−2より、C10アルコール
組成比が本発明の範囲外の比較例3、4(50/50、
0/100)に比べて、耐寒性が良好である。
【0044】体積抵抗率:表−2より、C10アルコ
ール組成比が2−プロピルヘプタノールが多いもの(比
較例1、2)に比べ、体積抵抗率が高い。 これらの結果より、本発明の可塑剤組成物は耐揮発性、
耐熱性、耐寒性、及び加工性に優れていることが判明す
る。また体積抵抗率も高いため、塩化ビニル系樹脂組成
物として、特に電線被覆用に好適であることが認められ
る。
【0045】
【発明の効果】本発明の可塑剤組成物を塩化ビニル系樹
脂に配合することにより、加工性、耐寒性等の諸物性が
良好で耐熱老化性が改善された軟質樹脂製品を製造する
ことができる。特に、本発明の可塑剤組成物を、安定
剤、滑剤とともに塩化ビニル系樹脂に配合して得られる
組成物は体積抵抗率が高く、電線被覆用途に好適であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2−プロピルヘプタノールと4−メチル
    −2−プロピルヘキサノールとの混合物であって、該混
    合物中の、2−プロピルヘプタノールと4−メチル−2
    −プロピルヘキサノールとの重量比率が88/12〜7
    0/30であるものとフタル酸とのジエステルからなる
    ことを特徴とする可塑剤組成物。
  2. 【請求項2】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
    請求項1に記載の可塑剤組成物を10〜200重量部配
    合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、
    請求項1に記載の可塑剤組成物を30〜100重量部、
    安定剤を0.1〜10重量部、及び滑剤を0.1〜2重
    量部配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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