CN104603193A - 酯组合物、其制备方法和包含该酯组合物的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酯组合物、制备该酯组合物的方法和包含该酯组合物的树脂组合物,所述酯组合物包含基于所述酯组合物的总量的0.5wt%至9.5wt%的量的非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、基于所述酯组合物的总量的14.5wt%至43.8wt%的量的混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以及基于所述酯组合物的总量的46.7wt%至85wt%的量的非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。所述酯组合物具有短的关于树脂的吸收时间并改善树脂组合物的加工性。此外,当制造片材和例如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时,可以提供良好的物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯组合物、其制备方法和包含该酯组合物的树脂组合物,并和更特别地,本发明涉及一种包含对苯二甲酸酯化合物的酯组合物、其制备方法和包括该酯组合物的树脂组合物,所述对苯二甲酸酯化合物包含特定量范围的非混杂(non-hybrid)和非分枝型烷基、混杂和分枝型烷基以及非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。
背景技术
通常,增塑剂包含通过醇与例如邻苯二甲酸和己二酸的多元酸反应形成的酯化合物。具有商业意义的增塑剂的例子包括:C8、C9和C10醇的己二酸酯,例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯等;以及C8、C9和C10醇的邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸基等。
特别地,在形成增塑溶胶并进行干混之后,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可以用于制造玩具、膜、鞋子、涂料组合物、地板材料、手套、壁纸、人造皮革、密封剂、油布、汽车地板的涂覆剂、家具、泡沫垫和隔音板。此外,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯可用于制造包装物和PVC线缆的绝缘体,以及压延的塑料PVC产品。
作为用作增塑剂的酯组合物,现今广泛使用邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。但是,该化合物是干扰内分泌器官的环境激素并对人体有害。此外,当使用该化合物时,树脂的加工性、树脂的吸收时间、迁移损耗的程度和热稳定性的改善受限。
因此,需要一种环境友好的酯组合物和制备该酯组合物的方法,所述酯组合物可以充分地改善包括树脂的加工性、树脂的吸收时间、迁移损耗的程度和热稳定性的所有物理性能。
发明内容
本发明的一个方面提供一种酯组合物,其具有短的关于树脂的吸收时间并具有短的熔融时间从而改善树脂的加工性,并在制造片材和如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时提供良好的物理性能。
本发明的另一方面提供制备酯组合物的方法。
本发明的另一方面提供包括酯组合物的树脂组合物。
根据本发明的一个方面,提供酯组合物,该酯组合物包括基于酯组合物的总重量的0.5wt%至9.5wt%的非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、基于酯组合物的总重量的14.5wt%至43.8wt%的混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物和基于酯组合物的总重量的46.7wt%至85wt%的非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。
根据本发明的另一方面,提供一种制备酯组合物的方法,包括进行对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)与丁醇的酯交换反应。
根据本发明的另一方面,提供包括酯组合物和树脂的树脂组合物。
有益效果
根据本发明概念的示例性实施方式的酯组合物具有短的关于树脂的吸收时间并具有短的熔融时间从而改善树脂的加工性,并且在制造片材和例如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时提供良好的物理性能。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的示例性实施方式以帮助理解本发明的概念。
除非另外限定,所有在此使用的术语和词语具有本发明概念所属领域的技术人员通常理解的相同含义。会进一步理解的是,例如在通用词典中定义的术语,除非在此明确地定义,应当被理解成具有与相关领域的情况一致的含义并且不会被理解成理想形式或过度形式的意义。
根据本发明概念的示例性实施方式,提供酯组合物,该酯组合物包括基于酯组合物的总重量的0.5wt%至9.5wt%的非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、基于酯组合物的总重量的14.5wt%至43.8wt%的混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物和基于酯组合物的总重量的46.7wt%至85wt%的非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。
根据本发明的示例性实施方式,所述酯组合物通过包含特定量范围的非混杂和非分枝型烷基、混杂和分枝型烷基以及非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物,特别地,通过包含基于酯组合物的总重量的0.5wt%至9.5wt%的非混杂和非分枝烷基取代的对苯二甲酸酯化合物,具有短的关于树脂的吸收时间并具有短的熔融时间从而改善树脂的加工性,并且在制造片材和例如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时提供良好的物理性能。
根据本发明概念的示例性实施方式,基于酯组合物的总重量,所述酯组合物可包含1wt%至8.5wt%、15.8wt%至42wt%和49.5wt%至83.2wt%的非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物和非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。
特别地,混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物与非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的重量比为4.6至29,并且优选5至17。
根据本发明概念的示例性实施方式,在所述重量比范围内,除了可以进一步改善例如吸收时间和熔融时间的树脂的加工性之外,还可以进一步改善物理性能,例如硬度、拉伸强度、延长率、迁移损耗、加热后的片材重量损失、热稳定性和加速风化(QUV)。
除非特别指明,在本申请中使用的术语“非混杂和非分枝”是指在苯基的对称位置包括两种包含相同的取代烷基的直链烃而没有支链的结构。
此外,除非特别指明,在本申请中使用的“混杂和分枝”是指在苯基的对称位置包含不同的取代烷基的结构,其中一种为分枝链。例如,在混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中,当在苯基的对称位置取代的两个烷基中的一个为分枝型烷基时,另一个烷基为非分枝型烷基。
在混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中,分枝型烷基可以与非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中的分枝型烷基相同。在混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中的非分枝型烷基可以与非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物中的非分枝型烷基相同。
此外,除非特别指明,在本申请中使用的术语“非混杂和分枝型”是指在苯基的对称位置包含相同的取代烷基并具有两种分枝链的结构。
所述取代烷基可为具有3至10个碳原子的烃,并且特别地,当考虑到关于树脂的快速吸收时间的易加工性(塑化效率)和迁移损耗,可为独立地选自具有3至4个碳原子的烃和具有6至10个碳原子的烃中的一种。
根据本发明概念的示例性实施方式,所述非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可为下面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)。
[化学式1]
此外,根据本发明概念的示例性实施方式,所述混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可为下面的化学式2的对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)。
[化学式2]
此外,根据本发明概念的示例性实施方式,所述非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物可为下面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)。
[化学式3]
所述酯组合物可为无醚组合物并显示出良好的塑化效率和良好的增塑性。
无醚是指包含在酯组合物中的醚组分为1,000ppm以下、100ppm以下或10ppm以下。
根据本发明概念的示例性实施方式,进行下面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)和下面的化学式4的丁醇的酯交换反应,提供包括化学式1至3的化合物的酯组合物的制备方法。
[化学式3]
[化学式4]
在本申请中使用的“酯交换反应”是指如下面的反应式1所示的在醇和酯之间互换酯中的R”与醇中的R’的反应。
[反应式1]
根据本发明概念的示例性实施方式,通过酯交换反应,当上面的化学式4的丁醇的丁基氧(C4H9O-)攻击在上面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)的苯基处取代的两个酯基(RCOOR”)的碳原子时,可形成上面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP);并且当上面的化学式4的丁醇的丁基氧(C4H9O-)攻击在上面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)的苯基处取代的一个酯基(RCOOR”)中的碳原子时,可形成对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)。上面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)可保留未反应的部分。
因此,根据本发明概念的示例性实施方式,通过酯交换反应制备的酯组合物可包含所有三种化合物,上面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、上面的化学式2的对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)和上面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)。通过上面的化学式4的丁醇的添加量可以控制酯组合物的组分比例。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述酯组合物可包含,按包含的量的顺序,上面化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)、上面的化学式2的对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)和上面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)。但是,当丁醇的量增加时,参与酯交换反应的二-(2-乙基己基)对苯二甲酸酯(DEHTP)的摩尔分数可能增加。在这种情况下,上面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)和上面的化学式2的对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP)在酯组合物中的量可能增加。
因此,未反应的上面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)的量可能降低。
根据本发明的概念的示例性实施方式,基于100重量份的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP),丁醇的量为4重量份至23重量份,优选5重量份至20重量份,从而在酯组合物中包含基于酯组合物的总重量的0.5wt%至9.5wt%,并优选1wt%至8.5wt%的上面的化学式1的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)。
对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)与丁醇的摩尔比为,例如,1:0.005至5.0、1:0.2至2.5或者1:0.3至1.5。在上述范围内可以获得具有高加工效率和加工性显著提高的效果的酯增塑剂。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述酯交换反应在120℃至190℃、优选135℃至180℃、更优选141℃至179℃的温度下进行10分钟至10小时、优选30分钟至8小时并且更优选1小时至6小时。在上述温度范围和反应时间范围内,可以有效地获得具有所需组分比例的酯组合物。反应时间可以从升高反应物温度后到达反应温度的点开始计算。
根据本发明的概念的示例性实施方式,酯交换反应可以在酸性催化剂或金属催化剂下进行。在这种情况下,可以减少反应时间。
所述酸性催化剂可为硫酸、甲磺酸或对-甲苯磺酸,并且金属催化剂可为有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
所述金属可为选自锡、钛和锆中的一种,或者两种以上的上述金属的混合物。
根据本发明的概念的示例性实施方式,在进行酯交换反应后,可以进一步包括蒸馏并除去未反应的丁醇和例如2-乙基己醇的副产物的步骤。
所述蒸馏可为通过利用沸点的差异分别纯化丁醇和反应副产物的两步蒸馏法。
可选择地,所述蒸馏可为混合蒸馏法。在这种情况下,可以相对稳定地确定包含所需组分比例的酯组合物。通过同时蒸馏丁醇和副产物来进行所述混合蒸馏法。
在本发明中提供了通过上述方法制备的酯组合物。
此外,在本发明中提供了包含酯组合物和树脂的树脂组合物。
根据本发明的概念的示例性实施方式,添加酯组合物作为增塑剂。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述树脂可包括本领域已知的树脂。例如,可以使用选自乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的至少一种,并且所述树脂不限于此。
根据本发明的概念的示例性实施方式,基于100重量份的树脂,可包含5至100重量份的酯组合物。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述树脂组合物可进一步包含填料。
基于100重量份的树脂,可包含0至300重量份、优选50至200重量份并且更优选100至200重量份的填料。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述填料可包括本领域已知的填料,并且不限于此。例如,选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的至少一种或者它们的混合物。
根据本发明的概念的示例性实施方式,在所述树脂组合物中可以进一步包含其他添加剂,如稳定剂。
基于100重量份的树脂,可以包含0至20重量份,并且优选1至15重量份的其他添加剂,如稳定剂。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述稳定剂可包括基于钙-锌(Ca-Zn)的稳定剂,例如钙-锌复合物硬脂酸盐。但是,所述稳定剂不限于此。
根据本发明的概念的示例性实施方式,所述树脂组合物可进一步包含选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)的至少一种增塑剂组合物。基于100重量份的树脂,增塑剂组合物的量可为0至150重量份,并且优选5至100重量份。
树脂组合物中的酯组合物的吸收时间为3分钟至10分钟,优选3分钟至8分钟,并且更优选4分钟至7分钟。在上述范围内,增塑性和加工性良好。
吸收时间可以通过测量在77℃和60rpm的条件下使用混合机(Brabender,P600)混合树脂和酯组合物并稳定混合机的转矩所需的时间来评估。
转矩的稳定可以按如下方法来获得。为了测量吸收时间,首先将树脂放入混合机中,然后放入酯组合物。最初,转矩的峰值增加,然后逐渐降低以保持几乎水平的状态。这种状态可以从监视器的图表得以确认。
树脂组合物的溶胶粘度为4,000至15,000cp、5,000至11,000cp或者6,000至9,000cp。在上述范围内,可以确保稳定的加工性。
树脂组合物基料的溶胶粘度可以通过使用Brookfield(LV型)粘度计在6rpm和12rpm下的来测量,并且使用的转轴为#4。例如,可以通过混合100phr的PVC(PB900,LG Chem.Ltd.)、75phr的酯组合物(增塑剂)、4phr的稳定剂(KSZ111XF)、3phr的发泡剂(W1039)、13phr的TiO2(TMCA100)、130phr的CaCO3(OMYA10)、10phr的降粘度剂(Exa-sol)和1phr的分散剂(BYK3160)以制备增塑溶胶来获得样品。在25℃下储存样品1小时后,可以测量粘度。
所述树脂组合物可以通过与普通组合物相比降低降粘度剂的量而获得。可选择地,所述树脂组合物可以排除降粘度剂,即,所述树脂组合物可为无降粘度剂的树脂组合物。
无降粘度剂的树脂组合物是指排除用于控制树脂组合物的粘度的降粘度剂的组合物。
根据本发明概念的示例性实施方式的酯组合物可具有短的关于树脂的吸收时间和短熔融时间以改善树脂的加工性,并且制造片材和例如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时提供良好的物理性能。
特别地,当将包含酯组合物的树脂组合物用于制造壁纸片材时,可提供良好的物理性能。
在下文中,将具体参照实施方式。就此而言,本实施方式可具有不同的形式并不应将其理解为受限于在此给出的描绘。因此,以下描述实施方式仅为了解释本说明书的方案。提供本发明的实施方式是为了向本领域技术人员完整解释本发明。
实施例
在此,将进一步参照实施例和实验实施例来解释本发明,但本发明不限于此。
实施例1
向装有搅拌器、冷凝器和滗析器的反应器中加入1,000g的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP),并将温度升至160℃。然后加入1.6g的基于钛的催化剂、四异丙醇钛(TIPT)作为催化剂,使用泵转移40g的丁醇(4重量份,基于100重量份的DEHTP)并将其加入反应器中。酯交换反应在160℃下进行3小时以获得包含0.5wt%的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、14.5wt%的对苯二甲酸酯1-丁基4-(2-乙基己基)(BEHTP)和85wt%的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)的反应产物。
进行反应产物的混合蒸馏以除去剩余的丁醇和2-乙基己醇并制备最终的酯组合物。
在实施例1的酯交换反应中,根据丁醇加入量的DBTP的制备量(%)显示在下表1中。
实施例2
除了基于100重量份的DEHTP使用5重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
实施例3
除了基于100重量份的DEHTP使用8重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
实施例4
除了基于100重量份的DEHTP使用10重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
实施例5
除了基于100重量份的DEHTP使用15重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
实施例6
除了基于100重量份的DEHTP使用20重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
实施例7
除了基于100重量份的DEHTP使用23重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
对比例1
除了基于100重量份的DEHTP使用2重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。
对比例2
除了基于100重量份的DEHTP使用28重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。在这种情况下,证实由于加入大量的丁醇而在回流过程中损失了部分丁醇。
对比例3
除了基于100重量份的DEHTP使用35重量份的丁醇之外,使用实施例1所述相同的步骤来制备具有如下表1所示的组分比例的酯组合物。在这种情况下,与对比例2一样,证实由于加入大量的丁醇而在回流过程中损失了部分丁醇。
[表1]
实验实施例1:测量酯组合物的量
使用气相色谱法(Agilent 7890GC,柱:HP-5,载气;氦)来测量在根据实施例1至7和对比例1至3所述的酯组合物中的DBTP、BEHTP和DEHTP的量(wt%)。
在实施例1至7的酯组合物中,未检测到醚。
从所述结果可以获得反应物(即,丁醇和产物,DBTP、BEHTP和DEHTP,特别是,BEHTP/DBTP)的组分比。在实施例1至7的酯组合物中,证实BEHTP/DBTP在4.6至29的范围内。此外,如从表1所知晓的,根据丁醇的添加量的增加,酯组合物中DBTP和BEHTP的量逐渐增加,因此,DEHTP的量减少。
但是,如对比例2,当丁醇的添加量超过基于DEHTP的23重量份时,丁醇在进行酯交换反应时被蒸发并损失丁醇。因此,DBTP的量超过9.5,DBTP的制备量迅速增加。
实验实施例2:制造样品(片材)并评估性能
使用在实施例1至7和对比例1至3中制备的酯组合物。将100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS 130s))、55重量份的增塑剂(酯组合物)、2重量份的作为添加剂的BZ稳定剂(BZ210,Songwon Industrial Co.,Ltd.)以及2重量份的环氧大豆油(ESO,Songwon Industrial Co.,Ltd.)在100℃下以1,300rpm混合。通过在175℃下使用辊轧机4分钟并在185℃下使用压机3分钟(在低压下)和2分钟30秒(在高压下)来进行加工以制造具有2mm厚度的片材。
对于所述片材,评估硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损耗、片材的加热后重量损失、热稳定性、加速风化(QUV)和吸收时间,并进行熔融实验。
各性能的评估条件如下所述。
硬度的测量
根据ASTM D2240在25℃下测量肖氏硬度。
拉伸强度的测量
在通过ASTM D638的方法使用实验仪器U.T.M(Instron,型号名称:4466)以200mm/min的十字头速度牵拉样品后测量样品的断裂点(cutting point)。通过下面的公式计算拉伸强度。
拉伸强度(kgf/mm2)=负荷值(kgf)/(厚度(mm)x宽度(mm))
伸长率的测量
在通过ASTM D638的方法使用U.T.M以200mm/min的十字头速度牵拉样品后测量样品的断裂点。通过下面的公式计算伸长率。
伸长率(%)=延伸后的长度/初始长度x 100
迁移损耗的测量
通过KSM-3156观察厚度为2mm的样品,并将ABS(天然色)附着到样品的两侧。然后,施加1kgf/cm2的重量。样品置于在热空气循环烘箱(80℃)内72小时,然后在室温下冷却4小时。然后,除去附着在样品两侧的ABS。在置于烘箱前后测量样品的重量,通过下面的公式计算迁移损耗。
迁移损耗(%)={(样品在室温下的初始重量-样品在置于烘箱后的重量)/样品在室温下的初始重量}x 100
加热后片材重量损失的测量
将这样制造的样品在70℃下处理72小时,然后测量样品的重量。
加热后的重量损失(wt%)={(样品的初始重量-在70℃下处理72小时后的样品重量)/样品的初始重量}x 100
热稳定性的测量
在230℃下以20mm/30秒进行热稳定性的测量。
QUV的测量
根据NIKE#37评估法,在下述条件下将片材样品(10*10cm样品)置于Q-panel公司的QUV装置内200小时。
QUV条件:UV灯:UVA-340/室温22±2℃
使用分光光度计(UV-3600)进行测量。
吸收时间的测量
在77℃和60rpm的混合条件下使用混合机(Brabender)混合PVC(LS 130s)和酯组合物(增塑剂)。测量并评价从混合树脂和酯组合物(增塑剂)到获得混合机转矩的稳定状态的时间。
如下所述可获得转矩的稳定。首先将树脂放入混合机中,然后放入酯组合物并测量吸收时间。最初,转矩的峰值增加,然后逐渐降低从而保持几乎水平的状态。从监视器上的图表可以确认该状态。
熔融实验
用在110℃/60g/70rpm的条件下加工过的混合样品进行熔融实验。
获得并比较使用根据实施例1至7和对比例1至3的酯组合物、单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、单独使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及单独使用对苯二甲酸二丁酯(DBTP)获得的样品的性能。通过上述方法的性能实验结果显示在下表2中。
如表2中所示,证实了,当与通过使用根据对比例1至3的酯组合物、单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、单独使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和单独使用对苯二甲酸二丁酯(DBTP)获得的片材比较时,使用根据实施例1至7的包含0.5至9.5wt%的DBTP的酯组合物获得的片材在所有的物理性能方面显示较佳的结果。
特别地,当与对比例1比较时,证实本发明的实施例1至7的硬度、伸长率、吸收时间和熔融性能良好。
当考虑到实施例1至7显示的吸收时间、熔融性能和硬度的良好性能时,最终制造的产品可能在物理性能上产生很大的差异。此外,当将实施例1至7的酯组合物实际应用于制造片材时,可以降低酯组合物的量,并且可以提供用于制造最终产品的良好加工可塑性的稳定性。
当对比例1的吸收时间或熔融性能太低时,加工性可能较差并且生产率可能降低。相反,当对比例2和3的吸收时间和熔融性能太高时,由于混合物中树脂的快速凝胶化而会减少加工时间。在这种情况下,可以需要高混合频率并且加工性可能会降低。
参照对比例2和3,当DBTP和BEHTP的量增加时,迁移损耗和加热后的重量损失迅速提高。这些性能可能会变成加工性和最终产品的长期稳定性的重要缺陷。
对于加热后的重量损失,对比例2和3测量的量是实施例1至7的几倍。特别地,对比例2和3的加热后重量损失是实施例1至3的约10倍以上。
对于热稳定性和QUV实验,实施例2至7获得了与单独使用DOP的情况相同的结果。参照单独使用DOP的情况,对于实施例1至7中的每一个,热稳定性良好。
对于其中DBTP的量小于0.5wt%或超过9.5wt%的对比例2和3,QUV结果稍差或略低于单独使用DOP的情况,而热稳定性稍好于单独使用DOP的情况。
当与使用DOP或DINP的情况相比,实施例1至7的树脂的吸收时间良好或至少相同。DBTP具有相对迅速的吸收时间并且当应用于如片材的实际产品时会起到劣化产品的物理性能的作用。当吸收时间太快时,可能不会确保用于加工产品的充足时间,并且会产生不期望的产品损失。
因此,当与单独使用DOP、单独使用DINP、单独使用DBTP和使用根据对比例1至3的酯组合物的情况相比,在将根据实施例1至7的包含0.5至9.5wt%的DBTP的酯组合物应用于片材的制造时,如硬度、拉伸强度、伸长率、迁移损耗、加热后的重量损失、热稳定性、QUV、吸收时间和熔融实验结果的物理性能良好。
实验实施例3:制造样品(复合物)并评价性能
将基于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(LS100))的50重量份的实施例1至7和对比例1至3中制备的酯组合物、5重量份的RUP144(Adeka Korea Co.)、40重量份的Omya 1T(Omya)和0.3phr的St-A(Isu Chemical Co.,Ltd.)在100℃下以1,300rpm混合。在175℃下使用辊轧机4分钟并在185℃下使用压机3分钟(在低压下)和2分钟30秒(在高压下)进行加工以制造厚度为2mm的样品。
对于样品,评价硬度、拉伸强度、伸长率、加热后片材重量损失和加速风化(QUV)并进行应力实验和熔融实验。对于样品的性能实验结果显示在下表3中。
在这种情况下,通过下面的条件进行应力实验。
应力实验:将弯曲状态的样品置于室温下7天,并观察迁移和变形程度。
如表3所证实的,当与使用根据对比例1至3的酯组合物、单独使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、单独使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和单独使用对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的情况相比,在将根据实施例1至7的酯组合物应用于制造复合物时,所有的物理性质同等地良好。
特别地,当对于通过使用根据实施例1至7和对比例1至3的酯组合物获得的样品(复合物)在室温下和加热后测量伸长率时,与对比例2和3中使用偏离0.5wt%至9.5wt%范围内的量的DBTP的情况相比,对于实施例1至7的酯组合物获得的样品在室温下和在100℃下加热后的伸长率良好。
从所述结果看出,当DBTP的量超过特定量,即,10wt%(例如,10.5wt%)时,室温下或加热后的伸长率会迅速下降。
此外,对于实施例1至7,加热后的重量损失在0.49%至1.95%的范围内,而对于对比例2和3,加热后的重量损失迅速提高至7%至8.3%的范围。对于对比例2和3,加热后的重量损失快速增加表明存在于样品中的酯组合物(增塑剂)的下降并导致伸长率的劣化。
当与使用根据对比例1至3的酯组合物和单独使用DOP、单独使用DINP以及单独使用DBTP的情况相比,对于根据实施例1至7的酯组合物制造的样品,获得明显优异或至少相同的QUV程度、应力实验和熔融实验以及伸长率和加热后的重量损失。
实验实施例4:制造样品(增塑溶胶)并评价性能
将基于100重量份的聚氯乙烯树脂(PVC(PB900,LG Chem.Ltd.))的80重量份的实施例1至7和对比实施例1至3中制备的酯组合物、90重量份的作为填料的Omya 10(Omya)、3重量份的K-Zn稳定剂(KKZ 102PF(Woochang Chemical Co.,Ltd.))、3重量份的DWPX03(Dongjin Co.,Ltd.)、3重量份的BYK4040(BYK)、10重量份的Dsol240R(Isu Chemical Co.,Ltd.)和12重量份的TiO2混合。
对于增塑溶胶,根据下表4中显示的试验条件通过实验实施例1中解释的类似方法来进行热稳定性和熔融实验。在这种情况下,通过下面的条件评价热稳定性。
热稳定性测量:在230℃下30mm/20秒,在150℃下预凝胶化45秒,涂覆成0.4mm的厚度。
如在下表4中证实的,当与使用根据对比例1至3的酯组合物和单独使用邻苯二甲二辛酸酯(DOP)、单独使用邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和单独使用对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的得到的增塑溶胶的结果相比,对于使用根据实施例1至7所述的酯组合物获得的增塑溶胶,热稳定性和熔融实验的结果良好。
特别地,当与使用DOP和DINP的情况相比时,对于实施例1至7的熔融性能,证实获得良好的性能。
熔融实验的结果标明为1(快速熔融)至5(慢速熔融)的水平。对于实施例1至7的熔融实验水平为大约2和3度。相反,对于对比例2和3以及DBTP的熔融实验水平是快的。由于快速熔融时间,会减少顺利加工产品所需的时间,并且会产生产量损失。在这种情况下,加工性会更加劣化。
相反,如对比例1和DINP的太慢的熔融时间,加工性会劣化并且生产率会降低。
因此,当应用实施例1-7的显示合适熔融时间的产品时,可获得良好的物理性能并提供加工优势。
[表4]
熔融实验的结果由1(快速熔融)至5(慢速熔融)来表示。
工业实用性
本发明的酯组合物具有短的关于树脂的吸收时间和短的熔融时间并且改善树脂组合物的加工性。此外,当制造片材和例如线缆、汽车内饰、膜、片材、管材、壁纸、玩具、地板材料等的复合物时,可以提供良好的物理性能。
Claims (16)
1.一种酯组合物,其包含:
基于所述酯组合物的总量的0.5wt%至9.5wt%的量的非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、基于所述酯组合物的总量的14.5wt%至43.8wt%的量的混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以及基于所述酯组合物的总量的46.7wt%至85wt%的量的非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物、混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物以及非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的量分别为基于所述酯组合物的总量的1wt%至8.5wt%、15.8wt%至42wt%和49.5wt%至83.2wt%。
3.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物与所述非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的重量比为4.6至29。
4.根据权利要求3所述的酯组合物,其中,所述混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物与所述非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物的重量比为5至17。
5.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述非混杂和非分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物为由下面的化学式1表示的对苯二甲酸二丁酯(DBTP):
[化学式1]
6.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物为由下面的化学式2表示的对苯二甲酸1-丁基4-(2-乙基己基)酯(BEHTP):
[化学式2]
7.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述非混杂和分枝型烷基取代的对苯二甲酸酯化合物为由下面的化学式3表示的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP):
[化学式3]
8.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述酯组合物为无醚组合物。
9.一种制备权利要求1所述的酯组合物的方法,所述方法包括:
进行下面的化学式3的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP)与下面的化学式4的丁醇的酯交换反应,
[化学式3]
[化学式4]
10.根据权利要求9所述的方法,其中,基于100重量份的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP),丁醇的添加量为4至23重量份。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,基于100重量份的对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHTP),丁醇的添加量为5至20重量份。
12.根据权利要求9所述的方法,其中,所述酯交换反应在120℃至190℃下进行。
13.根据权利要求9所述的方法,进一步包括在进行所述酯交换反应之后通过混合物蒸馏来除去未反应的丁醇和反应的副产物。
14.一种树脂组合物,其包含权利要求1所述的酯组合物和树脂。
15.根据权利要求14所述树脂组合物,其中,所述树脂为选自乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸的至少一种。
16.根据权利要求14所述的树脂组合物,其中,基于100重量份的树脂,所述酯组合物的量为5至100重量份。
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