CN111804313B - Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备方法及其应用 - Google Patents
Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料及其制备方法和应用，方法步骤如下：将氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合并稀释后，通过水热法合成Fe2O3空心纳米管；再将Fe2O3纳米管分散于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，与可溶性钴盐溶液和2‑甲基咪唑溶液混合，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@ZIF‑67核壳结构纳米复合材料；再将Fe2O3@ZIF‑67复合材料溶于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺刻蚀，搅拌后分离、洗涤和干燥，经退火得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。本发明方法便捷可靠，成本低廉，设备简单，过程易于观察和控制，并实现了双中空核壳结构的形貌调控。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料合成技术领域，具体涉及一种制备Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的通用方法，并将其应用于电解水析氧催化反应过程。
背景技术
随着世界经济的快速发展，人类面临着化石燃料消耗殆尽的巨大挑战，众多可再生能源的发展中，氢能作为非间歇性清洁能源，因其在化学能与电能之间能够进行清洁有效的循环转换而备受关注，电化学水分解制氢也逐渐成为工业制氢的高前景途径。因此，发展优异的电催化剂来降低电解水中过多电能的消耗，加快反应速率是目前的研究热点。
金属有机骨架框化合物(MOFs)是一类新型配位聚合物，具有设计灵活性高，孔道可调节，比表面积大和独特的光电和催化性能等优点。在其作为电催化剂的应用中，经化学方法处理得到的MOFs衍生材料，在一定程度上保持了前驱体MOFs材料的形貌、孔道和比表面积。
过渡金属硫属化物(TMC)具有独特的物理化学性质而被广泛研究应用于电化学水分解。随着电解水催化剂的发展，通过表面工程、结构控制、成分调节等方法对过渡金属硫属化物进行修饰，使得催化剂活性位点数量增加，导电性提高，某些TMC的催化活性已接近贵金属催化剂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料、其制备方法及应用，所述制备方法便捷可靠，成本低廉，设备简单，过程易于控制，方便实现双中空核壳结构的形貌调控。由于该 Fe2O3@Co9S8纳米复合材料多元化合物的协同效应，提升了电化学催化性能，而使其应用于电解水析氧催化反应。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料，由核和包覆于核的外部的壳组成双中空核壳结构，所述核为Fe2O3空心纳米管，所述壳为Co9S8空心纳米笼多面体材料。
一种本发明Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
将氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液按比例混合，然后对混合液进行稀释后，通过水热反应，合成得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将在步骤a得到的Fe2O3空心纳米管分散于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，再与可溶性钴盐的有机溶液和2-甲基咪唑的有机溶液进行混合，搅拌进行反应，然后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将在步骤b得到的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料溶于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺进行刻蚀，搅拌后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述Fe2O3空心纳米管的制备方法的步骤如下：
a-1.水热反应物混合液的准备：
氯化铁溶液采用氯化铁和超纯水的混合液，氯化铁溶液中的氯化铁的摩尔浓度为0.5-1mol/L；磷酸二氢铵溶液采用磷酸二氢铵和超纯水的混合液，磷酸二氢铵溶液中的磷酸二氢铵的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L；所述氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液的体积用量比为(3-4): (2.5-6)，然后向氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液的混合液中加入70-85mL的超纯水，进行稀释，得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
所述水热合成条件为：将在所述步骤a-1中制备的水热反应物混合液装入聚四氟乙烯反应釜中，升温至不低于220℃，进行水热反应至少48h，得到产物，弃去上清液后，进行离心分离，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，得到纯化的产物的溶液；
a-3.分离固体产物后处理过程：
分离固体产物的具体步骤为：将在所述步骤a-2中纯化的产物的溶液以速率8000-10000 rpm的转速进行离心处理5-10min，弃去上清液，然后在向产物中加入去离子水或乙醇重悬后，再次进行离心，完成一次分离固体产物步骤；
a-4.重复所述步骤a-3中的操作6-8次，然后收集固体产物，在烘箱中进行干燥，控制干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-20h，得到Fe2O3空心纳米管。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，所述Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料的制备方法的步骤如下：
b-1.将在所述步骤a中制备的Fe2O3空心纳米管分散于无水甲醇溶剂中，形成混合溶液 A1，设定Fe2O3空心纳米管浓度为0.5-3g/L；
b-2.将聚乙烯吡咯烷酮分散于所述混合溶液A1中，并在室温下搅拌均匀，时间为5-15min，静置时间为10-20min，形成混合溶液A2，所述聚乙烯吡咯烷酮在A2混合溶液中的浓度为20-24 g/L；
b-3.在制备可溶性钴盐的有机溶液时，将六水合硝酸钴分散于无水甲醇溶剂中，形成均一混合溶液B，六水合硝酸钴摩尔浓度为0.5-1mmol/L；
b-4.在制备2-甲基咪唑的有机溶液时，将2-甲基咪唑分散于无水甲醇溶剂中，形成均一混合溶液C，2-甲基咪唑的摩尔浓度为30-50mmol/L；
b-5.将所述混合溶液B和所述混合溶液C同时与所述混合溶液A2混合，进行配位反应，所述混合溶液B、混合溶液C、混合溶液A2的用量体积比为1:2:1，在室温下，进行磁力搅拌混合，反应时间为2-3h；
b-6.进行固体产物分离，步骤为：将固体产物以速率8000-10000rpm的转速进行离心 5-10min，弃去上清液，加入甲醇重悬后再次离心；重复上述离心操作3-5次；然后将固体产物用甲醇进行洗涤；然后收集固体产物，将固体产物在烘箱中进行干燥，干燥温度设置为50-70℃，干燥时间为10-20h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，包括如下步骤：
c-1.将在所述步骤b中制备的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于有机溶剂异丙醇中，超声震荡，形成均匀的Fe2O3@ZIF-67溶液，所述Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料与异丙醇用量比为(10-15)mg:(16-20)mL；
c-2.在所述Fe2O3@ZIF-67溶液中加入3.5-12g硫代乙酰胺，磁力搅拌10-15h进行刻蚀，得到产物溶液；
c-3.进行固体产物分离，步骤为：将固体产物以速率8000-10000rpm的转速进行离心 5-10min，弃去上清液，加入乙醇重悬后再次离心，重复上述离心操作3-5次，将固体产物用乙醇进行洗涤；然后收集固体产物，将固体产物在50-70℃真空烘箱中进行干燥10-20h，最后得到的产物经不低于300℃的至少2h的退火处理，从而得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所制备的Fe2O3空心纳米管整体长度在 200～400nm，纳米管的外径为90～110nm，内径为40～80nm。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，经过配位反应使ZIF-67均匀生长在Fe2O3空心纳米管外部，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料颗粒，其颗粒平均尺寸为400～ 600nm。
一种本发明Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的应用，其特征在于：所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料在电解水析氧催化反应中作为电催化剂。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，以Fe2O3空心纳米管为底物，成功实现了在底物外部包覆ZIF-67构筑独特的有机-无机杂化功能纳米材料，并进一步通过对Fe2O3@ZIF-67进行化学刻蚀和退火处理，使之转化为空心纳米管和空心纳米笼组装的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料，实现了结构设计、形貌调控以及多元化合物的协同作用；
2.本发明所采用的制备方法操作方便，成本低廉，设备简单，原材料和设备种类需求少，过程易于观察和控制；本发明Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备方法，不仅在 Fe2O3空心纳米管作为底物得到了成功应用，且为其他形貌和尺寸的底物提供了新思路；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe2O3的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例1制备的Fe2O3@ZIF-67的透射电子显微镜(TEM)图。
图3是实施例1制备的Fe2O3@Co9S8的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是实施例1制备的Fe2O3@Co9S8的X射线衍射(XRD)图。
图5是实施例5制备的Fe2O3@Co9S8的透射电子显微镜(TEM)图。
图6是实施例6制备的Fe2O3@Co9S8的透射电子显微镜(TEM)图。
图7是实施例7对实施例1制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料进行的电化学测试性能图，包括a图为线性扫描伏安曲线图；b图为塔菲尔斜率图；c图为循环伏安曲线图；d图为电化学双电层电容。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料，由核和包覆于核的外部的壳组成双中空核壳结构，所述核为Fe2O3空心纳米管，所述壳为Co9S8空心纳米笼多面体材料。
在本实施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和2.88mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为1g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入7.48g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的中间产物和最终产物作为试验样品，进行检验，图1为本实施例制备的Fe2O3空心纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看到纳米管结构完整，表面平滑，分散均匀，大小均一，整体长度在200～400nm，纳米管的外径为90～110nm，内径在40～80nm。图2为本实施例制备的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图，能看到ZIF-67均匀生长在Fe2O3空心纳米管外部，颗粒平均尺寸为400～600nm。图3 为本实施例制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图，可以看到Fe2O3@ZIF-67经硫代乙酰胺常温硫化后，物质保持了整体形貌。Fe2O3空心纳米管没有发生明显变化，ZIF-67则被硫化为具有空心结构Co9S8纳米笼，且Co9S8中空纳米笼表面不再光滑平整，因而暴露了大量的活性位点。图4为本实施例制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的X射线衍射(XRD)图，可以看到，图谱与JCPDS标准卡片No.33-0664 和JCPDS标准卡片No.19-0364所对应的Fe2O3衍射峰和Co9S8衍射峰完全吻合，可以很好地证明所得产物为Fe2O3@Co9S8复合材料。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和5.76mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为1g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入7.48g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实施例3：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和2.88mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为0.5g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入7.48g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实施例4：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和2.88mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为2g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入7.48g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实施例5：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和2.88mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为1g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入7.48g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实验测试分析：
图5为本实施例制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。可以看到，该产物 Fe2O3空心纳米管外部的Co9S8纳米笼镂空程度不及实施例1制备的产物，说明减少硫代乙酰胺的量降低了硫化程度。
实施例6：
在本实本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本施例中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
a-1.水热反应物混合液的准备：
配置摩尔浓度为0.5mol/L的无水氯化铁溶液和0.02mol/L的磷酸二氢铵溶液；取3.2mL 的氯化铁溶液和2.88mL的磷酸二氢铵溶液混合，加入去离子水至体积达到80mL，进行稀释，搅拌形成均匀溶液；得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
将混合溶液转移到容量为100mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压反应釜置于 220℃的烘箱中反应48h，结束后冷却至室温；产物去除上清液离心，加入去离子水重悬后离心洗涤3次，再加入乙醇重悬后离心洗涤3次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入50mL浓度为1g/L的Fe2O3空心纳米管甲醇混合溶液，并在室温下磁力搅拌5min，静置10min；再将50mL摩尔浓度为0.69mmol/L的六水合硝酸钴甲醇溶液和100mL摩尔浓度为36mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液同时倒入上述溶液混合，在室温下磁力搅拌，进行2h的配位反应；结束后产物离心分离，加入甲醇重悬后离心洗涤3 次，60℃烘箱干燥12h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将120mg的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于200mL异丙醇中，超声震荡形成均匀溶液；加入11.22g硫代乙酰胺，室温下磁力搅拌12h进行化学刻蚀后，进行离心分离，加入乙醇重悬后离心洗涤3次，置于60℃真空烘箱中干燥12h；将得到的产物在300℃温度下退火2h处理，得到所述的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
实验测试分析：
图6为本实施例制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。可以看到，该产物 Fe2O3空心纳米管外部的Co9S8纳米笼部分破碎且不能完全保持ZIF-67的形貌和结构，说明增加硫代乙酰胺的量加剧了硫化程度导致形貌坍塌。
实施例7：
在本施例中，进行性能测试，步骤如下：
1)制备工作电极：催化剂墨水是由3mg制备的材料混合55μL乙醇、165μL去离子水和20μLNafion溶液超声30min得到。将80μL催化剂墨水滴在泡沫镍电极表面，晾干后制成工作电极；
2)组装三电极体系：Hg/HgO电极作为参比电极，石磨棒电极作为对电极，负载了催化剂的泡沫镍电极为工作电极，在室温下用1.0M KOH溶液作为电解质进行测试；
3)极化曲线测试扫描速率为5mV/s，并进行90％的iR补偿。电化学双电层电容(Cdl)由不同扫描速率(10mV/s、20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s)下的循环伏安图(CV)测定。塔菲尔斜率由线性扫描伏安曲线计算转化得到。
图7为本实施例对实施例1制备的Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料进行的电化学测试性能图。可以看出，在1.0M KOH电解液中，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料催化剂的催化效率优异。a图线性扫描伏安曲线可得知，在10mAcm-2电流密度下，过电位仅为205mV，在100mAcm-2电流密度下，过电位也只达到281mV，b图可知材料的塔菲尔斜率仅为69mVdec-1，通过c图的循环伏安图计算得到电化学双电层电容，如d图所示，材料的电化学双电层电容达到15.47mF cm-2。这说明，Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料内电荷转移便捷，拥有丰富的活性位点，各组分具有较强的协同效应，因此在电化学分解水中催化效率优异。
综上所述，上述实施例通过掺杂底物，利用MOFs材料作为前驱体，制备TMC纳米复合材料。其独特的结构和形貌，多元化合物的协同效应，能够进一步降低电荷转移电阻，丰富活性位点，达到提升催化剂性能的目的。上述实施例Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法和应用，包括如下步骤：1)将氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液按比例混合并稀释后，通过水热法合成得到Fe2O3空心纳米管；2)将Fe2O3纳米管分散于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，再与可溶性钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，搅拌后分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；3)将Fe2O3@ZIF-67复合材料溶于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺刻蚀，搅拌后分离、洗涤和干燥，经退火得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。本发明提供的制备方法便捷可靠，成本低廉，设备简单，过程易于观察和控制，成功实现了双中空核壳结构的形貌调控，同时该Fe2O3@Co9S8纳米复合材料具有优异的电化学性能而使其应用于电解水析氧催化反应。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料、其制备方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料，其特征在于：由核和包覆于核的外部的壳组成双中空核壳结构，所述核为Fe2O3空心纳米管，所述壳为Co9S8空心纳米笼多面体材料；所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料采用如下方法步骤制备而成：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
将氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液按比例混合，然后对混合液进行稀释后，通过水热反应，合成得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将在步骤a得到的Fe2O3空心纳米管分散于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，再与可溶性钴盐的有机溶液和2-甲基咪唑的有机溶液进行混合，搅拌进行反应，然后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将在步骤b得到的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料溶于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺进行刻蚀，搅拌后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
2.一种权利要求1所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.合成Fe2O3空心纳米管过程：
将氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液按比例混合，然后对混合液进行稀释后，通过水热反应，合成得到Fe2O3空心纳米管；
b.制备Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料过程：
将在步骤a得到的Fe2O3空心纳米管分散于有机溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，再与可溶性钴盐的有机溶液和2-甲基咪唑的有机溶液进行混合，搅拌进行反应，然后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料；
c.Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备过程：
将在步骤b得到的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料溶于有机溶剂中，加入硫代乙酰胺进行刻蚀，搅拌后进行固体产物分离、洗涤和干燥，得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述Fe2O3空心纳米管的制备方法的步骤如下：
a-1.水热反应物混合液的准备：
氯化铁溶液采用氯化铁和超纯水的混合液，氯化铁溶液中的氯化铁的摩尔浓度为0.5-1mol/L；磷酸二氢铵溶液采用磷酸二氢铵和超纯水的混合液，磷酸二氢铵溶液中的磷酸二氢铵的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L；所述氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液的体积用量比为(3-4):(2.5-6)，然后向氯化铁溶液和磷酸二氢铵溶液的混合液中加入70-85mL的超纯水，进行稀释，得到水热反应物混合液，备用；
a-2.水热合成反应过程和初步分离处理：
所述水热合成条件为：将在所述步骤a-1中制备的水热反应物混合液装入聚四氟乙烯反应釜中，升温至不低于220℃，进行水热反应至少48h，得到产物，弃去上清液后，进行离心分离，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，得到纯化的产物的溶液；
a-3.分离固体产物后处理过程：
分离固体产物的具体步骤为：将在所述步骤a-2中纯化的产物的溶液以速率8000-10000rpm的转速进行离心处理5-10min，弃去上清液，然后在向产物中加入去离子水或乙醇重悬后，再次进行离心，完成一次分离固体产物步骤；
a-4.重复所述步骤a-3中的操作6-8次，然后收集固体产物，在烘箱中进行干燥，控制干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-20h，得到Fe2O3空心纳米管。
4.根据权利要求2所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，所述Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料的制备方法的步骤如下：
b-1.将在所述步骤a中制备的Fe2O3空心纳米管分散于无水甲醇溶剂中，形成混合溶液A1，设定Fe2O3空心纳米管浓度为0.5-3g/L；
b-2.将聚乙烯吡咯烷酮分散于所述混合溶液A1中，并在室温下搅拌均匀，时间为5-15min，静置时间为10-20min，形成混合溶液A2，所述聚乙烯吡咯烷酮在A2混合溶液中的浓度为20-24g/L；
b-3.在制备可溶性钴盐的有机溶液时，将六水合硝酸钴分散于无水甲醇溶剂中，形成均一混合溶液B，六水合硝酸钴摩尔浓度为0.5-1mmol/L；
b-4.在制备2-甲基咪唑的有机溶液时，将2-甲基咪唑分散于无水甲醇溶剂中，形成均一混合溶液C，2-甲基咪唑的摩尔浓度为30-50mmol/L；
b-5.将所述混合溶液B和所述混合溶液C同时与所述混合溶液A2混合，进行配位反应，所述混合溶液B、混合溶液C、混合溶液A2的用量体积比为1:2:1，在室温下，进行磁力搅拌混合，反应时间为2-3h；
b-6.进行固体产物分离，步骤为：将固体产物以速率8000-10000rpm的转速进行离心5-10min，弃去上清液，加入甲醇重悬后再次离心；重复上述离心操作3-5次；然后将固体产物用甲醇进行洗涤；然后收集固体产物，将固体产物在烘箱中进行干燥，干燥温度设置为50-70℃，干燥时间为10-20h，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料。
5.根据权利要求2所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤c中，包括如下步骤：
c-1.将在所述步骤b中制备的Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料分散于有机溶剂异丙醇中，超声震荡，形成均匀的Fe2O3@ZIF-67溶液，所述Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料与异丙醇用量比为(10-15)mg:(16-20)mL；
c-2.在所述Fe2O3@ZIF-67溶液中加入3.5-12g硫代乙酰胺，磁力搅拌10-15h进行刻蚀，得到产物溶液；
c-3.进行固体产物分离，步骤为：将固体产物以速率8000-10000rpm的转速进行离心5-10min，弃去上清液，加入乙醇重悬后再次离心，重复上述离心操作3-5次，将固体产物用乙醇进行洗涤；然后收集固体产物，将固体产物在50-70℃真空烘箱中进行干燥10-20h，最后得到的产物经不低于300℃的至少2h的退火处理，从而得到Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，所制备的Fe2O3空心纳米管整体长度在200～400nm，纳米管的外径为90～110nm，内径为40～80nm。
7.根据权利要求2-5中任意一项所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤b中，经过配位反应使ZIF-67均匀生长在Fe2O3空心纳米管外部，得到Fe2O3@ZIF-67核壳结构纳米复合材料颗粒，其颗粒平均尺寸为400～600nm。
8.一种权利要求1所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料的应用，其特征在于：所述Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料在电解水析氧催化反应中作为电催化剂。
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