CN115206692B - 甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，公开了一种甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法及应用，该方法包括以下步骤：将碳纳米管分散于过氧化氢、过硫酸铵、浓酸的混合溶液中，过滤干燥后得到改性后的碳纳米管；将过渡金属可溶性盐溶液溶于溶剂中，加入改性后的碳纳米管，反应老化一段时间；转移金属盐与碳纳米管混合溶液至内衬中经过溶剂热反应，再离心洗涤干燥，即可得到二元过渡金属羟基甲氧基化合物与改性碳纳米管的复合材料。本发明方法制备的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料，提高了反应的接触面积，加快充放电过程中离子的脱嵌，有利于提高电极材料容量。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是近年发展起来的介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能器件，其具有使用寿命长、对工作条件要求低、绿色可再生等优点，在新能源汽车、即时无线通讯、发电、电子产品、武器和航空航天等领域有广泛应用的新型储能装置。制备一种高效的电极材料仍是影响超级电容器性能的关键。
过渡金属羟基甲氧基化合物的制备过程简单，原料易得且价格低廉，但在超级电容器充放电时，离子吸脱附过程中会导致电极材料的形貌发生变化，从而影响超级电容器的稳定性和循环寿命。
碳纳米管具有微孔大小可调节、蕴藏巨大的比表面积的优点，是一种性能优越的载体，且具有良好的导电性，被广泛用于复合材料的合成。金属化合物与之结合形成的复合材料具有较为牢固、不易被破坏的空间结构，超级电容器电极材料的种类、结构以及形貌在很大程度上影响着超级电容器的性能，现有的方案采用过渡金属化合物直接作为电极材料，但容量不高，循环稳定性不好，为此我们提出甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用，将碳纳米管进行活化改性调控形貌，与二元过渡金属羟基甲氧基化合物进行复合，调控碳纳米管的改性方法或者金属盐的比例来调控形貌，二元金属的复合提高了容量，碳纳米管的复合增强了材料的循环稳定性，能够有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，获得更佳的循环稳定性。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
一种甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，包括以下步骤：
第一步：将7.5mL的酸性物质与5mL的过氧化氢溶液混合得到溶液A；
第二步：称取2.0g过硫酸铵溶于15mL酸性物质中，充分搅拌至过硫酸铵溶解，得到溶液B；
第三步：将溶液A以及溶液B倒入一个烧瓶中，加入磁力搅拌器中进行搅拌并回流，得到反应后的溶液；
第四步：反应结束后将烧瓶中的溶液抽滤，得到的黑色固体即为碳纳米管，对碳纳米管放入65～95℃的真空烘箱中烘干9h～16h得到改性后的碳纳米管；
第五步：取改性后的碳纳米管25mg加入到装有60ml甲醇溶液的烧瓶中，碳纳米管甲醇溶液的浓度0.15mg/mL～0.43mg/mL，排出空气后，在在65℃情况下回流搅拌9h～16h，得到溶液一；
第六步：向装有溶液一的烧瓶中加入浓度为0.09mol/L～0.13mol/L的可溶性镍盐和0.03mol/L～0.07mol/L的可溶性锰盐，排出体系空气，在室温下超声3.5h～7h，随后在室温下搅拌45h～52h，得到溶液二；
第七步：将溶液二转移到聚四氟乙烯内衬中，排出空气，将内衬装入水热外釜固定密封，在190℃下溶剂热反应45h；得到黑色溶液；
第八步：将得到的黑色溶液用甲醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，随后将沉淀在65～95℃的真空烘箱中烘干9h～16h，得到拥有纳米球与纳米管两种形貌、化合物垂直或包裹生长在碳纳米管上、纳米球尺寸均一的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料。
优选的，所述第一步以及第二步中的酸性物质为浓硫酸或者浓硝酸。
优选的，所述第三步中的搅拌温度为83℃，搅拌时间为250min。
优选的，第四步中的抽滤所使用的滤纸采用有机系的高分子滤膜，抽滤过程中用去离子水洗涤至滤液中性，真空烘箱温度设置为80℃，烘干时间为11h。
优选的，所述第五步中的碳纳米管甲醇溶液的浓度0.417mg/mL。
优选的，所述第六步中的可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种，可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种，可溶性镍盐浓度为0.1mol/L，可溶性锰盐浓度为0.033mol/L，超声时间为5h，搅拌时间为50h。
优选的，所述第六步以及第七步中的排出空气采用氮气、氩气、氦气来给体系制造无氧氛围。
优选的，所述第八步中的真空烘箱温度为80℃，烘干时间为15h。
甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料的应用，包括以下步骤：
第一步：将甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯混合制成浆料；
第二步：将浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得超级电容器用电极片；
第三步：将制备好的电极片用6mol/L的氢氧化钾浸泡后完成活化；
第四步：制备的极片用作工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，电解液是高浓度氢氧化钾，组成三电极体系，进行电化学性能测试。
优选的，所述第一步中的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为83:6:11进行混合。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用，具备以下有益效果：
1、该甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用，复合材料提高了反应的接触面积，加快充放电过程中离子的脱嵌，有利于提高电极材料容量。
2、该甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用，改性后的碳纳米管可以提供更多的活性位点，与过渡金属羟基甲氧基复合后可以提高材料的性能，碳纳米管的复合能够有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。
3、该甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法和应用，出现纳米球和纳米管的形貌。化合物垂直或包裹生长在碳纳米管上，纳米球尺寸均一可控。碳纳米管为电极材料提供了支撑，有利于提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例制备的NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs的扫描电镜图；
图3是本发明实施例制备的NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs复合材料在超级电容器中在电流密度为1～10A/g时的比电容倍率图；
图4是本发明实施例制备的NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs复合材料稳定性测试结果；
图5是对比例NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs’的扫描电镜图；
图6是对比例NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs’在超级电容器中在电流密度为1～10A/g时的比电容倍率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
请参阅图1-6，本实施例提供的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，包括以下步骤：
1.改性碳纳米管
(1)量取7.5mL的浓硫酸与5mL的过氧化氢溶液混合；
(2)称取2.0g过硫酸铵溶于15mL浓硫酸中，充分搅拌至过硫酸铵溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液倒入同一个烧瓶；
(4)往步骤(3)的烧瓶中加入25mg碳纳米管，加入磁力搅拌器温度设置83℃，搅拌250min并回流；
(5)反应结束后将烧瓶中的溶液抽滤，得到的黑色固体即为碳纳米管，抽滤的滤纸使用有机系的高分子滤膜，抽滤过程中用去离子水洗涤至滤液中性；
(6)将抽滤后的黑色固体在80℃的真空烘箱中烘干11h得到改性后的碳纳米管
2.合成NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs
(7)取步骤(6)得到的改性后的碳纳米管25mg加入到装有60ml甲醇溶液的烧瓶中，碳纳米管甲醇溶液的浓度0.417mg/mL，排出空气后，在65℃情况下回流搅拌2h；
(8)向步骤(7)的烧瓶中加入浓度为0.1mol/L的四水合醋酸镍和0.033mol/L的四水合醋酸锰，排出体系空气，在室温下超声5h，随后在室温下搅拌50h；
(9)将步骤(8)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，排出空气，将内衬装入水热外釜固定密封，在190℃下溶剂热反应45h；
(10)将步骤(9)反应结束后得到的黑色溶液用甲醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，随后将沉淀在80℃的真空烘箱中烘干15h就得到本发明产品，命名为NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs。
NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs的扫描电镜图如图2所示，从图中可看出制备的复合材料出现纳米球和纳米管两种形貌，化合物垂直或包裹生长在碳纳米管上，纳米球尺寸均一。
甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料的应用：将本发明制得的二元过渡金属羟基甲氧基化合物/碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为83:6:11混合制成浆料，然后将所述浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得所述超级电容器用电极片。将制备好的电极片用6mol/L的氢氧化钾浸泡后完成活化。制备的极片用作工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，电解液是高浓度氢氧化钾，组成三电极体系，进行电化学性能测试。
对比例：
1.改性碳纳米管
(1)量取7.5mL的浓硝酸5mL的过氧化氢溶液，充分混合后导入烧瓶；
(2)往步骤(1)的烧瓶中加入25mg碳纳米管，加热磁力搅拌器温度设置83℃，搅拌250min并回流；
(3)反应结束后将烧瓶中的溶液抽滤，得到的黑色固体即为碳纳米管，抽滤的滤纸使用有机系的高分子滤膜，抽滤过程中用去离子水洗涤至滤液中性；
(4)将抽滤后的黑色固体在80℃的真空烘箱中烘干11h得到改性后的碳纳米管2.合成NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs
(5)取步骤(4)得到的改性后的碳纳米管25mg加入到装有60ml甲醇溶液的烧瓶中，碳纳米管甲醇溶液的浓度0.417mg/mL，排出空气后，在65℃情况下回流搅拌2h；
(6)向步骤(5)的烧瓶中加入浓度为0.1mol/L的四水合醋酸镍和0.033mol/L的四水合醋酸锰，排出体系空气，在室温下超声5h，随后在室温下搅拌50h；
(7)将步骤(6)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，排出空气，将内衬装入水热外釜固定密封，在190℃下溶剂热反应45h；
(8)将步骤(7)反应结束后得到的黑色溶液用甲醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，随后将沉淀在80℃的真空烘箱中烘干15h就得到对比样，命名为NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs’。
NixMn1-x(OH)(OCH3)/CNTs’的扫描电镜图如图4所示，从图中可看出硝酸处理碳纳米管的样品中多为片状材料和碳管的均匀混合物团聚体，CNTs的表面较为光滑。其中也存在少量的管状的复合材料，纳米片垂直长在碳管表面。
本发明中专业名称：M(OH)(OCH3)为过渡金属羟基甲氧基化合物，CNTs(carbonnanotubes)为碳纳米管。
本发明上述实施例制备的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料，提高了反应的接触面积，加快充放电过程中离子的脱嵌，有利于提高电极材料容量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将7.5mL的酸性物质与5mL的过氧化氢溶液混合得到溶液A；
第二步：称取2.0g过硫酸铵溶于15mL酸性物质中，充分搅拌至过硫酸铵溶解，得到溶液B；
第三步：将溶液A以及溶液B倒入一个烧瓶中，加入磁力搅拌器中进行搅拌并回流，得到反应后的溶液；
第四步：反应结束后将烧瓶中的溶液抽滤，得到的黑色固体即为碳纳米管，对碳纳米管放入65～95℃的真空烘箱中烘干9h～16h得到改性后的碳纳米管；
第五步：取改性后的碳纳米管25mg加入到装有60ml甲醇溶液的烧瓶中，碳纳米管甲醇溶液的浓度0.15mg/mL～0.43mg/mL，排出空气后，在65℃情况下回流搅拌9h～16h，得到溶液一；
第六步：向装有溶液一的烧瓶中加入浓度为0.09mol/L～0.13mol/L的可溶性镍盐和0.03mol/L～0.07mol/L的可溶性锰盐，排出体系空气，在室温下超声3.5h～7h，随后在室温下搅拌45h～52h，得到溶液二；
第七步：将溶液二转移到聚四氟乙烯内衬中，排出空气，将内衬装入水热外釜固定密封，在190℃下溶剂热反应45h；得到黑色溶液；
第八步：将得到的黑色溶液用甲醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，随后将沉淀在65～95℃的真空烘箱中烘干9h～16h，得到拥有纳米球与纳米管两种形貌、化合物垂直或包裹生长在碳纳米管上、纳米球状、尺寸均一的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第一步以及第二步中的酸性物质为浓硫酸或者浓硝酸。
3.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第三步中的搅拌温度为83℃，搅拌时间为250min。
4.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：第四步中的抽滤所使用的滤纸采用有机系的高分子滤膜，抽滤过程中用去离子水洗涤至滤液中性，真空烘箱温度设置为80℃，烘干时间为11h。
5.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第五步中的碳纳米管甲醇溶液的浓度0.417mg/mL。
6.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第六步中的可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种，可溶性锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种，可溶性镍盐浓度为0.1mol/L，可溶性锰盐浓度为0.033mol/L，超声时间为5h，搅拌时间为50h。
7.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第六步以及第七步中的排出空气采用氮气、氩气、氦气来给体系制造无氧氛围。
8.根据权利要求1所述的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料制备方法，其特征在于：所述第八步中的真空烘箱温度为80℃，烘干时间为15h。
9.一种根据权利要求1-8任一项方法制备的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯混合制成浆料；
第二步：将浆料涂布到泡沫镍表面，再经烘干、压片，即可制得超级电容器用电极片；
第三步：将制备好的电极片用6mol/L的氢氧化钾浸泡后完成活化；
第四步：制备的极片用作工作电极，铂片和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，电解液是高浓度氢氧化钾，组成三电极体系，进行电化学性能测试。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述第一步中的甲氧基化合物与改性碳纳米管复合材料、导电炭黑和聚四氟乙烯按质量比为83:6:11进行混合。
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