CN112053861B - 一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料的合成领域，针对MOF的导电性能差的问题，提供一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，包括以下步骤：在HF溶液中加入MAX相粉末刻蚀5‑24 h后，去离子水离心洗涤至上层溶液pH为6‑7，真空烘干得多层MXene粉末；均匀分散在去离子水中，加入氯乙酸后室温搅拌，再加入NaOH溶液，搅拌反应1‑12 h后离心洗涤，真空干燥得MXene‑COOH粉末；分散于去离子水中，依次加入金属盐、配体和氨水，50‑70℃鼓气搅拌反应，最后离心洗涤、烘干得三维导电MOF@MXene复合粉末。本发明工艺高效稳定、流程简单，制得的复合粉末能作为超电容电极材料，实现稳定高效储能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的合成领域，尤其是涉及一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法。
背景技术
电化学双电层电容器（EDLCs）具有很高的功率密度和优越的循环性能，近年来成为研究热点，并在智能电网、电动汽车等应用领域颇具前景，甚至跃跃欲试大有要争夺传统电池的市场之态。电容器的活性电极材料以活性炭、碳纳米管、多孔石墨烯、金属氧化物/氢氧化物等为代表，具有孔隙率大、比表面积高等特点，有利于增加活性物质和溶液的接触，提升储能效率。例如公开号CN103828002A的一篇发明专利公开了《电化学双电层电容器》，该电化学双电层电容器包括正电极和负电极，其中，结合到正电极中的碳材料是卤化的碳材料，而结合到负电极中的碳材料是未卤化的碳材料。此外，分别结合到各个电极中的碳材料可以具有不同的孔径分布。结合到正电极中的碳材料的孔体积比大于结合到负电极中的碳材料的孔体积比。孔体积比R定义为R=V1/V，其中V1是孔径小于1nm的孔的总体积，V是孔径大于1nm的孔的总体积。其中一种高比表面积的材料就是金属有机框架（MOF），其通过金属位点或团簇与有机连接物之间的配位相互作用而合成的。有序孔隙率使得MOF比表面积大于7000 m2/g，能够充分吸附电解质离子并暴露活性位点，从而提高材料的电容性能。此外，因其具有大小可调的孔径、超高的比表面积、多样的骨架结构、表面可引入修饰等优点，被广泛应用于吸附和分离、催化、金属纳米粒子的载体和模板以及微反应器等领域。然而，由于MOF的导电性能不好，其在电化学领域的应用一直受到限制。
发明内容
本发明为了克服MOF的导电性能不好的问题，提供一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其工艺高效稳定，工艺流程简单，有效节约能源，制得的三维导电MOF@MXene复合粉末能作为超电容电极材料，实现稳定高效储能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，包括以下步骤：
（1）在HF溶液中加入MAX相粉末刻蚀5-24 h后，去离子水离心洗涤至上层溶液pH为6-7，真空烘干得多层MXene粉末；
（2）取步骤（1）制得的多层MXene粉末均匀分散在去离子水中，加入氯乙酸后室温搅拌，再加入NaOH溶液，搅拌反应1-12 h后离心洗涤，真空干燥得MXene-COOH粉末；
（3）将步骤（2）制得的MXene-COOH粉末分散于去离子水中，依次加入金属盐、配体和氨水，50-70 ℃鼓气搅拌反应，鼓的气体为N2、O2、Ar、空气中一种或几种混合气，最后离心洗涤、烘干得三维导电MOF@MXene复合粉末。
MXene是一种新型的二维层状材料，由于其良好的金属导电性，氧化还原反应活性表面等优点，被广泛用作超级电容器的电极材料。特别是，即使MXene表面布满丰富的官能团，它依然能实现高的电导率和亲水性，这使得它适合组装成各种类异质结复合材料。因此本发明提出利用MXene自身的特点，将具有优异导电性的MXene与导电MOF相结合，组成高电子和离子导电性的导电网络，来实现高效和稳定地储能，制备方法简单，有利于大规模生产。
本发明利用MXene和金属离子间的简单静电吸附，在MXene上实现小颗粒导电MOF的生长。本复合电极的制备方法普适、有效、温和、所用试剂仪器来源广泛，能够批量化或工业化生产；本发明所用到的溶剂在实验室或工业化生产中都能获得，价格低廉、来源广泛，所用到的实验设备操作方便，无需大功率设备，生产过程节能环保。制备所得的三维导电MOF@MXene复合电极材料在常规条件下的超电容中表现出优异的电化学活性和稳定性。
作为优选，步骤（1）所述MXene为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Nb2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Mo2CTx、Ti4N3Tx中的一种。作为进一步优选，步骤（1）所述MXene为Ti3C2Tx。
作为优选，步骤（1）所述HF溶液质量分数40%，MAX相粉末和HF溶液投料比为1 gMAX相粉末:(5-20 mL) HF溶液。作为进一步优选，步骤（1）所述MAX相粉末和HF溶液投料比为1 g MAX相:10 mL HF溶液。
作为优选，步骤（2）中MXene与氯乙酸的投料质量比为(0.2-2):(2-50)。作为进一步优选，步骤（2）中MXene与氯乙酸的投料质量比为1:10。
作为优选，步骤（2）所述NaOH溶液的浓度为1-10 mol/L。作为进一步优选，步骤（2）所述NaOH溶液的浓度为6 mol/L。
作为优选，步骤（3）所述金属盐为六水合氯化镍、配体为HATP·6H2O。
作为优选，步骤（3）中MXene-COOH、金属盐和配体的投料质量比为(0.2-4):(0.5-5):(1-6)。作为进一步优选，步骤（3）中MXene-COOH、金属盐和配体的投料质量比为50:65:97。
作为优选，步骤（3）鼓气时鼓的气体为体积比(1-5):(0.1-2)的N2/O2混合气。作为进一步优选，步骤（3）鼓气时鼓的气体为体积比2:1的N2/O2混合气。
作为优选，步骤（3）所述导电MOF为Cu3(HHTP)2、Co-HAB、Ni3(HITP)2、Fe2(BDP)3中的一种。作为进一步优选，步骤（3）所述导电MOF为Ni3(HITP)2。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀、纳米片尺寸小；（2）能够批量化或工业化生产；（3）制备方法保留了MXene和导电MOF原始的形貌，兼具MXene和导电MOF的优异性能；（4）复合后超电容性能大幅度提升。
附图说明
图1是实施例1制得的三维导电MOF@MXene复合材料的扫描电镜图。
图2是实施例1制得的三维导电MOF@MXene复合材料的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种三维Ni3(HITP)2@MXene复合电极的原位制备方法及超电容应用，包括以下步骤：（1）多层Ti3C2Tx粉末的制备：在圆底离心管中加入1 g Ti3AlC2固体和10 mL HF（40wt%），35 ℃搅拌反应24 h，反应结束后，用去离子水洗涤6次至pH降到6，所得产物经60 ℃真空干燥24 h得多层Ti3C2Tx粉末；
（2）Ti3C2Tx-COOH的制备：在100 mL玻璃瓶中加入300 mg多层Ti3C2Tx粉末、5 g氯乙酸和300 mL 的0 ℃水溶液，室温下搅拌1 h后，加入32 mL 6 M的NaOH水溶液，并在60 ℃的水浴锅中恒温搅拌反应3 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得Ti3C2Tx-COOH粉末；
（3）三维Ni3(HITP)2@MXene复合粉末的制备：将50 mg步骤（2）制得的Ti3C2Tx-COOH粉末加入到3 mL六水合氯化镍（64.8mg）的水溶液中，搅拌均匀后，再依次加入28 mLHATP·6H2O（97.4mg）水溶液和0.9 mL浓氨水（25wt%），60 ℃鼓N2/O2气搅拌反应3 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得三维Ni3(HITP)2@MXene复合粉末。
性能测试
选取实施例1中样品进行表征与分析，测试结果如图所示。图1是实施例1中获得的三维Ni3(HITP)2@MXene复合粉末的SEM图，从图中可以看出，获得的三维Ni3(HITP)2@MXene复合材料横向尺寸为10个微米左右，上面布满了小颗粒Ni3(HITP)2。图2是三维Ni3(HITP)2@MXene复合材料超电容性能图。
实施例2
一种三维Ni3(HITP)2@Ti2CTx复合电极的原位制备方法及超电容应用，包括以下步骤：（1）多层Ti2CTx粉末的制备：在圆底离心管中加入1 g Ti2AlC固体和5 mL HF（40%wt），35℃搅拌反应5 h，反应结束后，用去离子水洗涤6次至pH降到7，所得产物经60 ℃真空干燥24h得多层Ti2CTx粉末；
（2）Ti2CTx-COOH的制备：在100 mL玻璃瓶中加入12 mg多层Ti2CTx粉末、3 g氯乙酸和300 mL 的0 ℃水溶液，室温下搅拌1 h后，加入32 mL 1 M的NaOH水溶液，并在60 ℃的水浴锅中恒温搅拌反应1 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得Ti3C2Tx-COOH粉末；
（3）三维Ni3(HITP)2@Ti2CTx复合粉末的制备：将2 mg步骤（2）制得的Ti3C2Tx-COOH粉末加入到3 mL六水合氯化镍（50mg）的水溶液中，搅拌均匀后，再依次加入28 mL HATP·6H2O（60mg）水溶液和0.9 mL浓氨水（25wt%），50 ℃鼓Ar气搅拌反应3 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得三维Ni3(HITP)2@Ti2CTx复合粉末。
实施例3
一种三维Ni3(HITP)2@ V2CTx复合电极的原位制备方法及超电容应用，包括以下步骤：（1）多层V2CTx粉末的制备：在圆底离心管中加入1 g V2AlC固体和20 mL HF（40%wt），35℃搅拌反应10 h，反应结束后，用去离子水洗涤6次至pH降到7，所得产物经60 ℃真空干燥24 h得多层V2CTx粉末；
（2）V2CTx -COOH的制备：在100 mL玻璃瓶中加入300 mg多层V2CTx粉末、300 mg氯乙酸和300 mL 的0 ℃水溶液，室温下搅拌1 h后，加入32 mL 10 M的NaOH水溶液，并在60℃的水浴锅中恒温搅拌反应12 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得V2CTx -COOH粉末；
（3）三维Ni3(HITP)2@ V2CTx复合粉末的制备：将4 mg步骤（2）制得的V2CTx -COOH粉末加入到3 mL六水合氯化镍（0.5 mg）的水溶液中，搅拌均匀后，再依次加入28 mL HATP·6H2O（1 mg）水溶液和0.9 mL浓氨水（25wt%），70 ℃鼓空气搅拌反应3 h，反应结束后，离心洗涤6次，真空干燥得三维Ni3(HITP)2@ V2CTx复合粉末。
比较实施例1-3，实施例1采用了最佳的反应参数，所以得到的三维Ni3(HITP)2@MXene复合粉末超电容性能最佳。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在质量分数40%的HF溶液中加入MAX相粉末刻蚀5-24 h后，去离子水离心洗涤至上层溶液pH为6-7，真空烘干得多层MXene粉末；所述MXene为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Nb2CTx、Ti3CNTx、V2CTx、Mo2CTx、Ti4N3Tx中的一种；
（2）取步骤（1）制得的多层MXene粉末均匀分散在去离子水中，加入氯乙酸后室温搅拌，再加入NaOH溶液，搅拌反应1-12 h后离心洗涤，真空干燥得MXene-COOH粉末；
（3）将步骤（2）制得的MXene-COOH粉末分散于去离子水中，依次加入金属盐、配体和氨水，50-70 ℃鼓气搅拌反应，鼓的气体为体积比(1-5):(0.1-2)的N2/O2混合气，最后离心洗涤、烘干得三维导电MOF@MXene复合粉末。
2.根据权利要求1所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（1）所述MAX相粉末和HF溶液投料比为1 g MAX相粉末:(5-20 mL) HF溶液。
3.根据权利要求1所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）中MXene与氯乙酸的投料质量比为(0.2-2):(2-50)。
4.根据权利要求1所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（2）所述NaOH溶液的浓度为1-10 mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（3）所述金属盐为六水合氯化镍、配体为HATP·6H2O。
6.根据权利要求1所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（3）中MXene-COOH、金属盐和配体的投料质量比为(0.2-4):(0.5-5):(1-6)。
7.根据权利要求1或6所述的一种三维导电MOF@MXene复合电极的原位制备方法，其特征在于，步骤（3）所述导电MOF为Cu3(HHTP)2、Co-HAB、Ni3(HITP)2、Fe2(BDP)3中的一种。
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