CN111790448B - 一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电催化剂ZIF‑9(III)/Co LDH纳米片复合材料及其制备方法，属于电催化技术领域。该方法包括以下步骤：将钴盐和苯并咪唑分别分散在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，在一定温度下回流反应一段时间，最后冷却至室温，然后离心、洗涤和干燥得到ZIF‑9(I)；将ZIF‑9(I)和钴盐混合溶解于无水乙醇和超纯水的混合溶剂中，回流反应，然后离心分离、洗涤和干燥得到纳米片形貌的ZIF‑9(III)/Co LDH复合材料。本发明方法同时实现了ZIF‑9的相转变和ZIF‑9向LDH的转化，相比于其它复合材料，具有成本低廉、反应过程容易控制和电催化活性更优越等优点，可适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料及其制备方法。
背景技术
电催化分解水制氢是解决环境污染和能源危机的有效途径之一。电催化析氧反应能够为分解水制氢提供质子和电子，但其涉及四个电子和四个质子的转移，在热力学和动力学上都很难进行，限制了整个电解水反应的速率。目前用于电催化析氧反应(OER)的催化剂主要是IrO2和RuO2等贵金属氧化物，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，使得电催化分解水成本过高。因此，迫切需要开发高效、廉价、易获取和稳定的非贵金属析氧电催化剂。
二维层状金属有机框架(2D MOFs)材料不但具有MOF材料本身的密度低、内比表面积大、孔道丰富、结构灵活等优势，并且由于其独特的形貌使得它还具有比表面积高、厚度薄、活性位点多等优势，所以其在分离、催化、成膜等方面都有很好的应用。但是，复杂的制备方法、易团聚和在碱性或酸性溶液中稳定性差的缺点极大地限制了2D MOF直接用作电催化剂的应用。ZIF-9是一种能够在吸附客体分子时表现出结构相变的MOF材料。通常地，由于第一相的三维ZIF-9(I)中钴配位键的不稳定性，在一定温度下的水溶液中，水分子嵌入ZIF-9(I)孔道内可实现从三维结构向更稳定的第三相的二维ZIF-9(III)的转变。利用ZIF-9的这一优势可克服其它合成2D MOF方法对设备要求高、耗费时间且需要价格昂贵的表面活性剂等困难。同时，基于层状双氢氧化物(LDH)来源丰富和其独特的二维结构等特点，将LDH引入MOF中被认为是制备高催化活性电催化剂的一种可行方法。尤其是将LDH和2D MOF复合形成新型的2D材料能够融合两种二维材料的优点，能够极大地提高电催化反应中的电子和离子的传输速度，这可能会获得“整体大于各部分之和”的优异OER性能。但是使两种二维材料成功复合的方法主要集中在水热反应、共沉淀反应、层层组装和剥离堆积等，以上这些方法操作复杂、需要高温高压、需要价格昂贵的添加剂且一般所制得的复合材料分散性差。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种电催化剂ZIF-9(III)/CoLDH纳米片复合材料及其制备方法，通过以三维ZIF-9(I)为前驱体，在特定温度下使用钴盐对ZIF-9(I)刻蚀，调控溶剂中超纯水和无水乙醇的比例实现LDH形成的同时实现ZIF-9由三维向二维的相转变，可控地合成均匀且较薄的ZIF-9(III)/Co LDH纳米片，并将其应用于电催化析氧反应，该材料表现出高催化活性和高稳定性，在电催化领域具有很大的应用潜力。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，以咪唑类金属有机框架ZIF-9(I)为前躯体，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的钴盐，均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；称取一定质量的苯并咪唑，均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合后搅拌均匀，得混合液C；置于油浴锅中回流一段时间，然后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤，离心收集，得到三维的ZIF-9(I)；
(3)将步骤(2)制备的ZIF-9(I)和钴盐以一定的质量比混合，溶解于超纯水和无水乙醇的混合溶剂中，回流反应一段时间，用无水乙醇洗涤，干燥得二维有机框架ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料；超纯水和无水乙醇的体积比为0.3～0.6：1。本发明中的超纯水为25℃下，电阻率达到18MΩ*cm的水。
上述方法是通过回流得到第一相、三维ZIF-9(I)前驱体，然后再经过一定温度下与钴盐简单回流合成的ZIF-9(III)/Co LDH纳米复合材料，回流过程使用的溶剂为无水乙醇和超纯水的混合液。在采用乙醇和水做为混合溶剂时，发现超纯水和乙醇的比例对最终产品的组成和性能有影响，水分子会进入ZIF-9的孔仓内引起原子重组从而促使ZIF-9由三维到二维得相转变。因此，溶剂中水含量的多少会影响ZIF-9的结构转变，最终会影响材料的组成和形貌。且经过实验我们发现乙醇和水的比例优选为0.5～0.6：1，所得复合材料的纳米片形貌较好，且能得到片状二维材料。因此，本发明中优选控制溶剂中乙醇和水的比例为0.5～0.6：1。
本发明中，进一步地，步骤(1)中使用超声波进行分散，所述超声波功率为250～600W，超声时间为3～10分钟。
本发明中，进一步地，步骤(2)所述混合液C中硝酸钴和苯并咪唑的摩尔比为1～2.25：1。
本发明中，进一步地，步骤(2)所述回流温度设置为120～160℃。
本发明中，进一步地，步骤(2)中所述回流的时间为12～36小时。
ZIF-9(I)与钴盐的质量比例会影响复合材料中ZIF-9(III)和LDH的组成，进而会影响电催化性能的优劣，研究发现，所述步骤(3)中所述ZIF-9(I)与钴盐的质量比为0.5～2：1时，电催化性能较好。
本发明中，进一步地，步骤(1)和步骤(3)中所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴。
本发明中，进一步地，在步骤(3)中回流温度为50～80℃，反应时间为30～180min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法首先通过回流的方法制备得到第一相、三维ZIF-9(I)前驱体，然后将其与钴盐在乙醇和超纯水的混合溶剂中简单回流一步合成ZIF-9(III)/Co LDH材料，相较于共沉淀反应、层层组装和剥离堆积等方法，具有工艺简单、成本低廉、反应过程易控制等优点，适用于工业化大规模生产。
(2)本发明的复合材料是以ZIF-9(I)为前驱体，通过回流一步实现ZIF-9(III)与Co LDH的复合，其中，ZIF-9(I)的合成方法简单、多孔性好、且ZIF-9(I)相对于其它ZIFs材料具有可向二维结构转变的特点。而转相所得二维层状ZIF-9(III)具有导电性高、稳定性好、内比表面积大等优势，能提高ZIF-9(III)/Co LDH复合材料的比表面积和导电性，增加催化活性位点，从而增强电催化析氧性能。另外，LDH与ZIF-9(III)的复合可防止ZIF-9(III)由于范德华力产生的堆积，极大地提高电解液和催化剂材料的浸润性，进而提高其电催化性能。
(3)本发明的方法在合成过程中,各个参数如原料之间的相对用量、溶剂中乙醇和水的比例、回流时的温度和时间等对产品的性能都比较重要，本发明通过控制各个参数，使各个反应条件相互配合，制备所得的复合材料形貌好，在SEM电镜下表现出均匀的纳米片形貌，通过三电极体系测试其电催化析氧性能，测得在10mA cm-2电流密度下，过电压仅为297mV且塔菲尔斜率为65mV dec-1，证实本发明材料具有优越的电催化析氧性能。
附图说明
图1为实施例1-6所得最终产品的粉末衍射XRD对比图。
图2为实施例1所得最终产品和ZIF-9(I)粉体的衍射XRD对比图。
图3为ZIF-9(I)的扫描电镜SEM图和实施例1-6所得最终产品的扫描电镜SEM对比图。
图4为实施例2和实施例3，实施例6中的最终产品的极化曲线；其中a代表实施例3，b代表实施例2，c代表实施例6。
图5为实施例2和实施例3，实施例6中最终产品的塔菲尔曲线图；其中a代表实施例3，b代表实施例2，c代表实施例6。
图6为实施例1中的最终产品的极化曲线。
图7为实施例1中最终产品的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
一、制备实施例和对比例
实施例1～6(硝酸钴和苯并咪唑的摩尔比为2.25：1，ZIF-9(I)与硝酸钴的质量比为1:2)
一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料的制备方法，以咪唑类金属有机框架ZIF9(I)为前躯体，包括以下步骤：
(1)称取0.63g六水合硝酸钴，使用超声波均匀分散于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；称取0.14g苯并咪唑，使用超声波均匀分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；超声波功率为250W，超声时间为10分钟；
(2)将溶液A和溶液B混合后搅拌均匀，得混合液C；置于油浴锅中回流24小时，然后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤，离心收集，得到三维的ZIF-9(I)，回流温度设置为140℃；
(3)取步骤(2)制备的0.08g ZIF-9(I)和0.16g硝酸钴混合，溶解于超纯水和无水乙醇的混合溶剂中，在温度为60℃的条件下，回流反应120min，用无水乙醇洗涤，干燥得最终产品，其中，超纯水和无水乙醇的体积比情况见下表1。
表1实施例1-6中超纯水和无水乙醇的体积比
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 体积比 | 全乙醇 | 0.3:1 | 0.5:1 | 0.6:1 | 0.8:1 | 全水 |
实施例7(硝酸钴和苯并咪唑的摩尔比为2：1,ZIF-9(I)与硝酸钴的质量比为1:1)
一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料的制备方法，以咪唑类金属有机框架ZIF9(I)为前躯体，包括以下步骤：
(1)称取0.63g六水合硝酸钴，使用超声波均匀分散于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；称取0.16g苯并咪唑，使用超声波均匀分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；超声波功率为400W，超声时间为5分钟；
(2)将溶液A和溶液B混合后搅拌均匀，得混合液C；置于油浴锅中回流12小时，然后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤，离心收集，得到三维的ZIF-9(I)，回流温度设置为160℃；
(3)取步骤(2)制备的0.08g ZIF-9(I)和0.08g醋酸钴混合，溶解于超纯水和无水乙醇的混合溶剂中，在温度为50℃的条件下，回流反应180min，用无水乙醇洗涤，干燥得二维有机框架ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料，其中，超纯水和无水乙醇的体积比为0.5：1。
实施例8(硝酸钴和苯并咪唑的摩尔比为1：1，ZIF-9(I)与硝酸钴的质量比为2:1)
一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料的制备方法，以咪唑类金属有机框架ZIF9(I)为前躯体，包括以下步骤：
(1)称取0.63g六水合硝酸钴，使用超声波均匀分散于25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；称取0.31g苯并咪唑，使用超声波均匀分散于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；超声波功率为400W，超声时间为5分钟；
(2)将溶液A和溶液B混合后搅拌均匀，得混合液C；置于油浴锅中回流36小时，然后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤，离心收集，得到三维的ZIF-9(I)，回流温度设置为120℃；
(3)取步骤(2)制备的0.08g ZIF-9(I)和0.04g氯化钴混合，溶解于超纯水和无水乙醇的混合溶剂中，在温度为80℃的条件下，回流反应30min，用无水乙醇洗涤，干燥得二维有机框架ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料，其中，超纯水和无水乙醇的体积比为0.5：1。
对比例1
参考文献，J.Mater.Chem.A,2018,6,5999–6006，以文献中通过水热合成法所得的CoLDH与本发明实施例制备得到的产品进行OER性能比较。
二、性能测试实验
1、结构和形貌测试
结构和微观形貌通过粉末X射线衍射仪和场发射扫描电镜进行测试，图1为实施例1-6所得粉体的粉末衍射XRD对比图，图2为实施例1所得粉体和ZIF-9(I)粉体的衍射XRD对比图；图3为ZIF-9(I)的扫描电镜SEM图和实施例1-6所得粉体的扫描电镜SEM对比图。
从图1可以看出，溶剂中全部为无水乙醇时，得到样品的粉末XRD具有ZIF-9(I)的特征峰，同时出现LDH的(003)特征峰，说明其为ZIF-9(I)与Co LDH的复合物，不存在ZIF-9(III)的特征峰，说明在不加水的情况下ZIF-9(I)不会发生相变，得到的是ZIF-9(I)与LDH混合物。在超纯水和乙醇的比例低于0.5时，少量的水加速了钴盐的水解，会促使ZIF-9(I)被进一步刻蚀但可能还不足于引起ZIF-9(I)发生相变，得到样品的粉末XRD只具有Co LDH的特征峰，说明ZIF-9(I)完全转化为Co LDH但此时ZIF-9(I)也并未发生相变。超纯水和乙醇的比例为0.5或大于0.5的情况下，得到样品的XRD中出现了ZIF-9(III)特征峰，说明ZIF-9(I)部分发生了相变，变为ZIF-9(III)，得到的是ZIF-9(III)/Co LDH纳米复合材料。而且，水的比例越大，ZIF-9(III)的特征峰越强而Co LDH的特征峰越弱，说明这时纳米复合材料中ZIF-9(III)成分越多和Co LDH成分越少。直至在全水的情况下得到样品的粉末XRD只具有ZIF-9(III)的特征峰，说明其为纯的ZIF-9(III)。
从图2可以看出，溶剂中没有水全部为无水乙醇时，得到的样品形貌为不规则块状。在较低加水量下得到均匀纳米片，当加水量越高时逐渐出现纳米片堆叠成块状的情况，全水时完全呈现块状的形貌。说明本发明通过控制水的比例，成功制得二维ZIF-9(III)/CoLDH纳米片材料，第一相、三维ZIF-9(I)发生了相变，变为第三相、二维ZIF-9(III)。
2、OER性能测试
测试方法：
(1)称取2mg催化剂于1mL无菌样品瓶中，用移液枪移25uL的5％Nafion溶液和250uL无水乙醇，置于超声水浴中超声30分钟，形成均匀的悬浮液。
(2)将催化剂的悬浮液用移液枪滴加2uL在打磨好的玻碳电极表面。
(3)在1mol/L的KOH中进行线性循环伏安测试，扫描电压范围为0～0.8V和扫描速率为5mV s-1。
测试结果：
按照上述方法分别对实施例1-8以及对比例1所得复合材料进行测试，得到各组材料的起峰过电压、10mAcm-2的电流密度下对应的过电压以及塔菲尔斜率的结果分别见表2，其中，实施例3、实施例2和实施例6中的材料的极化曲线如图4所示，实施例3、实施例2和实施例6中材料的塔菲尔曲线图如图5所示；实施例1中的产品的极化曲线如图6所示，实施例1中产品的塔菲尔曲线图如图7所示。
表2 OER性能测试结果
根据上表的结果可以看出，将实施例1-8进行比较，超纯水和无水乙醇的体积比不同时，实施例1和2未能得到二维ZIF-9(III)和LDH的复合材料，实施例5复合后团聚成块状，对其电催化性能有较大影响。实施例3和4的性能明显优于其他组。实施例2和对比例1比较，可以看出采用本发明的方法到的Co LDH得电催化性能好于现有技术的方式。将实施例3、7和8进行比较，发现在超纯水和无水乙醇的体积比不变的前提下，随着ZIF-9(I)和钴盐的比例发生变化，催化性能也会变化，当ZIF-9(I)和钴盐的质量比为1:2时，电催化性能最佳。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (4)
1.一种电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，以咪唑类金属有机框架ZIF-9(I)为前躯体，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的钴盐，均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液A；称取一定质量的苯并咪唑，均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B混合后搅拌均匀，得混合液C，所述混合液C中钴盐和苯并咪唑的摩尔比为1～2.25：1；置于油浴锅中回流一段时间，回流温度设置为120～160℃，回流的时间为12～36小时；然后用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷分别洗涤，离心收集，得到三维的ZIF-9(I)；
(3)将步骤(2)制备的ZIF-9(I)和钴盐以0.5～2：1的质量比混合，溶解于超纯水和无水乙醇的混合溶剂中，回流反应一段时间，回流反应的温度为50～80℃，反应时间为30～180min，用无水乙醇洗涤，干燥得二维有机框架ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料，混合溶剂中超纯水和无水乙醇的体积比为0.5～0.6：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用超声波进行分散，所述超声波功率为250～600W，超声时间为3～10分钟。
3.如权利要求1～2中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴或硫酸钴。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制备得到的电催化剂ZIF-9(III)/Co LDH纳米片复合材料。
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