CN113060770B - 一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及所得材料和应用 - Google Patents

一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及所得材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及所得材料和应用，以钴盐为金属源，L‑瓜氨酸作为配位剂，水热反应合成钴‑瓜氨酸纳米棒；后将纳米棒进行煅烧氧化、最后通过气相沉积法硫化得到了疏松多孔，表面粗糙的异质结CoO/CoS多孔纳米棒。本发明制备得到的异质结CoO/CoS多孔纳米棒催化剂对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性，是能很好地应用于电解水的高稳定性阳极氧析出催化剂，在未来能源行业应用前景广阔。

Description

一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及所得材料和 应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种阳极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机和环境污染是两大难题，开发新技术、新能源是解决这两个问题的关键，也是科研领域的研究热点，诸如太阳能、风能、生物质能等一系列新能源应运而生。氢能是一种储量丰富清洁无污染的可再生能源，氢可以通过电解水(2H2O→O2+H2)产生。然而，由于阳极氧析出反应OER中(4OH→2H2O+4e-+O2)的多个质子偶电子转移反应，该过程机制复杂，慢动力学，需要的过电位高；因此需要开发高效的电催化剂尤为关键。目前，商业化IrO2和RuO2是高效的OER催化剂，但其高昂的价格和稀有的含量阻碍了广泛应用。因此，探索既经济又高效的非贵金属OER电催化剂来替代这些贵金属已成为一个发展趋势。
近年来，过渡金属基氧化物(TMOs)作为一类潜在的贵金属氧催化剂替代物受到了人们的关注。然而，单一的过渡金属氧化物导电性较差难以实现更低的OER过电位。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法及所得材料和应用，通过一种简单通用的方法制得的异质结CoO/CoS多孔纳米棒对OER反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
技术方案：本发明提供了一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，以钴盐为金属源，L-瓜氨酸(C6H13N3O3)作为配位剂，水热反应合成钴-瓜氨酸纳米棒前驱体；后将纳米棒进行煅烧氧化处理，再通过气相沉积法硫化处理，得到异质结CoO/CoS多孔纳米棒。
而当将L-瓜氨酸替换为其他种类氨基酸时，不能合成纳米棒。
其中，水热反应包括将L-瓜氨酸、钴盐溶于水中得到混合溶液，进行溶剂热反应；反应温度为140～200℃，反应时间为4～8h；从而制备得到了表面光滑的纳米棒。
煅烧处理包括将钴-瓜氨酸纳米棒进行氧化热处理，热处理温度为300～500℃，热处理时间为0.5～3h；热处理在空气气氛中进行，在不破坏原有结构的情况下得到多孔的Co3O4纳米棒。其中，加热速率为0.5～10℃/min。
硫化处理包括将煅烧产物与硫脲混合，在惰性气氛中热处理；加热温度为300～400℃，加热时间为0.5～2h；惰性气氛包括Ar、Ar/H2、N2中的至少一种；加热升温的速率为1～10℃/min。保持现有结构得到疏松多孔表面粗糙的异质结CoO/CoS多孔纳米棒。
优选地，L-瓜氨酸和钴盐的摩尔比为0.1～10∶1；煅烧产物与硫脲质量之比为1∶10～20。其中，钴盐为Co(NO3)2或CoCl2。
本发明提供了上述制备方法制得的异质结CoO/CoS多孔纳米棒。制得的纳米棒形状均匀，疏松多孔，表面粗糙，由复合结构组成，具有协同作用，活性位点多等优点，具有高效的氧析出催化活性和稳定性。该方法工艺简单，易操作，可实现大规模生产。
本发明还提供了上述异质结CoO/CoS多孔纳米棒作为电解水的阳极催化剂中的应用。该异质结CoO/CoS多孔纳米棒适合作电解水的阳极催化剂，具有比商业化RuO2更好的OER电催化活性与稳定性。
由于单一的钴基催化剂具有较大的电荷转移电阻和有限的活性位点，仍然需要更高的过电位来产生氧气。本发明采用设计异质结构和调节电子结构可以有效地减少这种现象，并可以利用异质结构的协同作用，不同界面的相互偶联，从而增加催化剂的活性位点和导电性，提高材料的电催化氧化性能。
制备过程中，在经过煅烧硫化处理后，催化剂仍可以保持原有的纳米棒结构，并且因加热时瓜氨酸分解产生气体从而形成疏松多孔的结构，纳米棒异质结结构，表面粗糙，从而增加了催化剂的活性位点和传质通道，异质结构诱导的界面电荷转移和不同组分之间的耦合效应提高了催化剂的性能。
有益效果：本发明的制备方法中，以钴盐作为金属源，L-瓜氨酸作为配位剂，制备了浅粉色Co-瓜氨酸前驱体，再通过煅烧氧化前驱体，得到黑色多孔Co3O4纳米棒，再利用气相沉积法硫化得到异质结CoO/CoS多孔纳米棒。该材料，由两种物质构成异质结构，具有多孔结构，粗糙的表面具有丰富的活性位点，提高的传质效率。制备过程机理明确、可靠，制备条件温和易操作，且对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性。具体包括：
1)纳米棒的粗糙表面结构提供了丰富的传质通道，增加了活性位点，有助于气体的扩散与电解质的传输。
2)有机***时有效引入孔道，同时保留其形貌，暴露出更大的比表面积。
3)CoO和CoS分布均匀异质结构界面相互渗透，具有强烈的协同作用，增加了导电性和电子转移。
4)测试结果表明制备得到的异质结CoO/CoS多孔纳米棒催化剂对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性，是能很好地应用于电解水的高稳定性阳极氧析出催化剂，在未来能源行业应用前景广阔。
5)本发明的制备方法简单、经济，可实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明制备的Co-瓜氨酸配合物前驱体的图片；(a)为SEM图片，(b)为TEM图片。
图2是根据本发明方法制备的Co-瓜氨酸配合物前驱体的X射线衍射图谱(XRD)。
图3是根据本发明制备的多孔Co3O4纳米棒的图片；(a)为SEM图片，(b)为TEM图片。
图4是根据本发明制备的多孔Co3O4纳米棒的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是根据本发明制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的TEM谱图(a)为低倍电镜图，(b)为高倍数电镜图。
图6是根据本发明制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的SEM谱图；(a)为SEM图，(b)为放大的SEM图。
图7是根据本发明制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的XRD谱图。
图8是根据本发明制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒材料、Co3O4多孔纳米棒与商业化RuO2在1M KOH溶液中对比的OER曲线。
图9是根据本发明制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒材料的ADT测试前后的OER曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中的原料和试剂均为市售。
实施例1：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例2：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将0.1mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例3：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将10mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的15倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例4：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再140℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的15倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例5：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将5mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再200℃下反应4h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例6：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将5mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应8h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例7：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将8mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至300℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例8：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将9mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至400℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例9：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持0.5h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例10：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持3h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例11：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以10℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例12：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至300℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例13：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至400℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例14：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以1℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例15：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的10倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以10℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持1h，然后冷却，得到最终产物。
实施例16：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的18倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持0.5h，然后冷却，得到最终产物。
实施例17：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的20倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，得到最终产物。
采用TEM、SEM和XRD等表征手段对以上实施例制备的异质结CoO/CoS多孔纳米棒进行物理表征。从图1(SEM和TEM图谱)可以看出所制备的Co-瓜氨酸前驱体为棒状结构，直径约100-200nm。图2为Co-瓜氨酸的XRD图，与Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的标准卡片一致。图3为前驱体煅烧氧化后的SEM和TEM图，不仅形成了多孔结构，棒状结构也依然可以保持。从XRD谱图(图4)可以看出煅烧氧化后的样品与Co3O4的标准卡片一一对应，也说明了前驱体成功的被氧化。图5和图6为异质结CoO/CoS多孔纳米棒的TEM和SEM图，从图中观察到，硫化后的催化剂尺寸均一，保持了原有形貌，也形成了粗糙的表面，增加了传质通道，CoO与CoS异质结构界面相互渗透，不同组分之间电荷转移，提高了导电性。图7中异质结CoO/CoS多孔纳米棒的XRD谱图也分别与CoO(PDF#65-2502)和CoS(PDF#65-8977)的标准卡片一致，进一步证实了其异质结构。图8为异质结CoO/CoS多孔纳米棒在1M KOH溶液中测试得到的LSV曲线，可以看出催化剂的过电位明显低于商业化RuO2，另外从Co3O4多孔纳米棒和异质结CoO/CoS多孔纳米棒的LSV曲线的明显对比说明了S的引入大幅度显著提高了催化剂的电催化性能。另外，也进行了加速耐久力测试(图9)，经过1000圈CV扫描之后，异质结CoO/CoS多孔纳米棒的过电位仅增加了10mV，证实了其较好的稳定性。
对比例：
一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
1)合成Co-瓜氨酸纳米棒前驱体：将2mmol L-瓜氨酸和1mmol Co(NO3)2溶解在35mL蒸馏水中形成粉色澄清溶液，转移至50mL高压反应釜中，再160℃下反应5h。随后用水醇混合溶液离心洗涤数次，真空干燥后得到浅粉色粉末，即为Co-瓜氨酸纳米棒前驱体；
2)制备异质结CoO/CoS多孔纳米棒：将步骤1)制得的浅粉色粉末在空气气氛下，以0.5℃/min程序升温至350℃进行氧化热处理，并在该温度下保持1h，得到黑色Co3O4多孔纳米棒。
3)将将步骤2)得到的黑色Co3O4多孔纳米棒与硫脲(质量为Co3O4的5倍)置于瓷舟两端相隔3cm，在N2气氛下，以2℃/min程序升温至350℃进行热处理，并在该温度下保持2h，然后冷却，得到最终产物。
测试发现，本对比例的最终产物并不是异质结CoO/CoS多孔纳米棒，而是CoO纳米棒。

Claims (6)

1.一种异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，其特征在于：以钴盐为金属源，L-瓜氨酸作为配位剂，水热反应合成钴-瓜氨酸纳米棒；后将纳米棒进行煅烧氧化，再通过气相沉积法硫化处理，得到异质结CoO/CoS多孔纳米棒；水热反应包括将L-瓜氨酸、钴盐溶于水中得到混合溶液，进行溶剂热反应；煅烧处理包括将钴-瓜氨酸纳米棒进行氧化热处理，热处理温度为300~500℃，热处理时间为0.5~3h，反应温度为140~200℃，反应时间为4~8h，硫化处理包括将煅烧产物与硫脲进行气相沉积法硫化，在惰性气氛中热处理；加热温度为300~400℃，加热时间为0.5~2h，L-瓜氨酸和钴盐的摩尔比为0.1~10：1。
2.根据权利要求1所述的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，其特征在于：钴盐为Co(NO3)2或CoCl2。
3.根据权利要求1所述的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，其特征在于：加热速率为0.5~10℃/min。
4.根据权利要求1所述的异质结CoO/CoS多孔纳米棒的制备方法，其特征在于：煅烧产物与硫脲质量之比为1：10~20。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制得的异质结CoO/CoS多孔纳米棒。
6.根据权利要求5所述的异质结CoO/CoS多孔纳米棒作为电解水的阳极催化剂中的应用。
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