CN102437369B - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池，属于锂离子电池领域。制备该电池采用的粘接剂为复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：非晶态聚氧化乙烯水溶性粘接剂10～40%、和凝胶型水溶性粘结剂60～90%；本发明复合水溶性粘结剂中的非晶态聚氧化乙烯分子链具有高度柔顺性，改善了极片的柔韧性，因此可减少电极制造过程中出现掉料、龟裂、卷边和爆边等缺陷，有利于规模化生产；凝胶型水溶性粘结剂具有良好的粘结性和稳定性，改善电池在充放电过程中活性物质和导电剂、活性物质和集流体之间的接触，降低了电池的内阻。因此采用本发明的复合水溶性粘结剂、含有该粘结剂的正极以及采用含有复合水溶性粘结剂正极的锂离子电池都具有高容量和长寿命的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，属于锂离子电池领域。
背景技术
与其它化学电源相比，锂离子二次电池具有许多优异的性能，如能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等，经过近二十年的飞速发展，已广泛的应用在移动电话、笔记本电脑、数码相机等领域。近年随着电动汽车的发展，迫切需要更高能量密度和更高功率密度的车载动力电源，锂离子电池是公认的最有潜力应用于电动汽车的化学电源。提高化学电池的能量密度和功率密度有两种方法，一是采用高比能的活性材料；二是通过改进工艺而提高电池中的活性物质的含量。
锂离子电池的制造工艺中必须使用合适的粘结剂来完成电极的制备，粘结剂在电池中主要是将活性物质与电极集流体互相粘合在一起。目前，锂离子电池正极大都采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，用强极性的有机化合物如N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等作为PVDF的溶剂，即采用有机系涂布制片。该体系涂布制片时采用的有机溶剂昂贵且具有腐蚀性，使用量大且难以回收，生产成本大；而且涂布制片过程需要将有机溶剂加热挥发除去，为防止腐蚀性有机溶剂任意挥发污染环境，必须加装大量环保设备，同样增加生产成本且不利于生产操作；更不利的是在有机系中，PVDF粘结剂用量较大，过多的粘结剂组分不仅降低电池的比容量，而且影响极片涂布的顺畅性和烘烤特性，另外大量的粘结剂包覆在活性颗粒的表面，将增加颗粒的接触阻抗，增大电池充放电的极化，因此严重制约电池比功率的提升，尤其是对于纳米级活性材料表现最为突出。如国家知识产权局于2005.3.23公开了一项申请号为03144276.5，名称为“电池用耐腐蚀电极的制造方法”的发明专利，其提供了一种电池用耐腐蚀电极的制造方法，主要工艺过程：将交联剂、引发剂和有机溶剂混合搅拌成含交联聚偏氟乙烯和未交联聚氧化乙烯的透明溶液，与电极活性物质、导电剂搅拌成粘稠浆料，涂布在集流体上加热，压至厚度为0.05～0.5mm的待交联电极，再将其置于90～400℃的恒温炉中，5分钟～6小时后自然冷却到恒温，取出后即为电池用耐腐蚀电极。其中公开了聚偏氟乙烯和聚氧化乙烯混合而成的粘接剂，存在如下的缺陷：首先，电极中含有一定数量的引发剂，在充放电过程中引发剂会分解成小分子的物质，势必引起电池性能的急剧恶化；最后，该混合粘结剂仍然需要在有机溶剂中溶解，因此在制浆和涂布过程中，不仅产生大量的有机废气废液，而且大大增加电池生产成本。
因此，低成本、无污染、低含量粘结剂的正极及其制备方法成为研究热点。目前，比较可行的是水溶性粘结剂和水系涂布制片。其特点是：采用水溶性的粘结剂，因此可以采用水作为浆料的液体介质。但是，现有的水系正极中，水溶性粘结剂多采用丁苯橡胶（SBR）。SBR的粘结力较弱，且随着电池充放电循环，SBR分子中的碳-碳双键不断降解而失效，最终造成电池活性材料粘结不牢、掉料、导致容量和循环寿命下降；另外水系涂布过程中，由于粘结性不好和应力分布不均，极片在烘烤的过程中极易出现掉料、龟裂、卷边、爆边等现象，严重影响生产的正常进行，并且制得的电池容量和循环性能偏低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中制备锂离子电池的水溶性粘结剂的粘结性差、易降解、导致电池容量和循环性能差等问题，提供一种低成本、高容量和长寿命的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
（一）一种用于制备锂电池的复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：
非晶态聚氧化乙烯水溶性粘接剂 10～40%
凝胶型水溶性粘结剂 60～90%。
优选的：
非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂 20～30%
凝胶型水溶性粘结剂 70～80%。
上述二者混合溶解形成复合型水溶性粘结剂；
本发明所述的非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂是指在聚氧化乙烯（PEO）分子链上***小分子结构单元而形成的嵌段共聚物
上述的小分子结构主要包括亚甲氧基、环氧氯乙烷、硅氧烷、磷酸树脂和铝酸酯中的一种或任意比例的几种。
本发明所述的凝胶型水溶性粘结剂是指具有较好韧性且可形成凝胶的粘结剂为聚乙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚丙烯酸乙二醇酯（PEGDA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或任意比例的几种。
上述优选聚乙烯腈（PAN）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
（二）一种采用（一）中提供的复合水溶性粘接剂制成的锂离子电池正极，包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述的锂离子电池正极浆料包括正极活性物质、导电剂、增稠剂、复合水溶性粘结剂、去离子水。
上述各组分以正极活性物质的重量为基准：
导电剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～10%，优选3～8%；
增稠剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～5%，优选1～3%；
复合水溶性粘结剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～10%，优选2～6%；
去离子水的含量为正极活性物质的重量的40～150%，优选50～80%。
本发明所述的锂离子电池正极浆料的制备方法为本领域技术人员所公知的技术，即将正极活性物质、导电剂、复合水溶性粘结剂、增稠剂和水混合均匀即可。
本发明所述的正极活性物质为：LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiNiCoAlO2、LiMn2O4以及LiNiMnCoO2中的一种或任意比例的几种，优选LiFePO4或LiMn2O4。
本发明所述的导电剂为：炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的一种或任意比例的几种，优选情况下含有片状石墨。
本发明所述的增稠剂为：羧甲基纤维纳（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基纤维素（HPC）、甲基纤维素（MC）和聚丙烯酸中的一种或任意比例的几种。
本发明所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
上述的表面张力调节剂的含量为：以正极活性物质的重量为基准，其含量为正极活性物质的重量的5～40%，优选10～20%。
上述的醇为乙醇、乙二醇、丁醇和丙醇中的一种或任意比例的几种。
上述的醚为乙二醇***、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或任意比例的几种。
上述的一种锂离子电池正极，制备方法为本领域技术人员所公知的技术，即将锂离子电池正极浆料均匀涂覆在集流体上，厚度为50～200微米；再烘烤除去水分制成正极，烘烤温度为80～120度，时间3min～30min。
（三）一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，其特征在于：所述正极为本发明（二）中提供的采用（一）中的复合水溶性粘接剂制成的正极。
本发明所述的隔膜层为聚丙烯微多孔膜（PP）、聚乙烯微多孔膜（PE）、玻璃纤维毡或PP/PE/PP，优选的，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明所述的负极为将负极活性物质，如人造石墨、天然石墨、无定型碳、硬碳或钛酸锂均匀涂覆在集流体上，厚度为50～200微米，优选的，所述负极活性物质为人造石墨或天然石墨。
本发明所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或任意比例的几种；所述非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不饱和键的环状有机酯中的一种或任意比例的几种。
本发明所述的锂盐在电解液中的浓度为0.5～2.0摩尔/升，优选为0.8～1.2摩尔/升。
本发明的有益效果如下：
本发明复合水溶性粘结剂中的非晶态聚氧化乙烯分子链具有高度柔顺性，改善了极片的柔韧性，因此可减少电极制造过程中出现掉料、龟裂、卷边和爆边等缺陷，有利于规模化生产；凝胶型水溶性粘结剂具有良好的粘结性和稳定性，改善电池在充放电过程中活性物质和导电剂、活性物质和集流体之间的接触，降低了电池的内阻。因此采用本发明的复合水溶性粘结剂、含有该粘结剂的正极以及采用含有复合水溶性粘结剂正极的锂离子电池都具有高容量和长寿命的优点。
本发明所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，可以降低水系正极浆料的表面张力，能够更好地减轻卷边现象，并进一步提高由该方法制得的正极组成的电池的容量和循环性能。
具体实施方式
实施例1
复合水溶性粘结剂溶液：将40%重量的亚甲基氧化乙烯共聚物（—(CH2 (OCH2CH2)m) n—）和60%重量的聚乙烯腈（PAN）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为亚甲基氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=4：6：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂Super-P和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入纳米LiFePO4进行（D50=120nm）充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入20%重量的乙醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiFePO4：导电剂（Super-P/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（亚甲基氧化乙烯共聚物/聚乙烯腈=4/6）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：110
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的亚甲基氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚乙烯腈（PAN）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例2
复合水溶性粘结剂溶液：将10%重量的亚甲基氧化乙烯共聚物（—(CH2 (OCH2CH2)m) n—）和90%重量的聚乙烯腈（PAN）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为亚甲基氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=1：9：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂Super-P和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入纳米LiFePO4进行（D50=120nm）充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入20%重量的乙醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiFePO4：导电剂（Super-P/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（亚甲基氧化乙烯共聚物/聚乙烯腈=1/9）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：110
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的亚甲基氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚乙烯腈（PAN）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例3
复合水溶性粘结剂溶液：将10%重量的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物（— （（CH3）2 (SiOOCH2CH2)m) n—）和90%重量的聚乙烯腈（PAN）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=1：9：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂Super-P和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入纳米LiFePO4进行（D50=120nm）充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入20%重量的乙醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiFePO4：导电剂（Super-P/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物/聚乙烯腈=1/9）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：110
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚乙烯腈（PAN）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例4
复合水溶性粘结剂溶液：将10%重量的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物（—（（CH3）2 (SiOOCH2CH2)m) n—）和90%重量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=1：9：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂Super-P和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入纳米LiFePO4进行（D50=120nm）充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入20%重量的乙醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiFePO4：导电剂（Super-P/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯=1/9）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：110
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例5
复合水溶性粘结剂溶液：将10%重量的亚甲基氧化乙烯共聚物（—(CH2 (OCH2CH2)m) n—）和90%重量的聚乙烯腈（PAN）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为亚甲基氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=1：9：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂Super-P和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入LiMn2O4进行充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入20%重量的乙醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiMn2O4：导电剂（Super-P/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（亚甲基氧化乙烯共聚物/聚乙烯腈=1/9）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：110
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的亚甲基氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚乙烯腈（PAN）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例6
复合水溶性粘结剂溶液：将50%重量的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物（—（（CH3）2 (SiOOCH2CH2)m) n—）和50%重量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均匀混合后溶解于去离子水中，形成复合水溶性粘结剂溶液。其质量配比为二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物：聚乙烯腈：去离子水=5：5：30。
正极组合物：首先将增稠剂CMC配成4%重量的水溶液，与导电剂乙炔黑和片状石墨KS-6搅拌混合1.5h，然后加入纳米LiFePO4进行（D50=120nm）充分的混合，搅拌3h，再加入40%重量的复合水溶性粘结剂溶液，充分搅拌1h，最后加入15%重量的乙二醇水溶液搅拌30min，得到水系正极，其组成为LiFePO4：导电剂（乙炔黑/KS-6/=3/1）：CMC：粘结剂（二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物/聚甲基丙烯酸甲酯=1/9）：乙醇：去离子水=100：4：1：2：20：115
正极：将上述制备的正极组合物在16微米的铝箔上单面敷料；在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得正极的能量密度为1.0mAh/cm2。
负极：用石墨材料制备负极浆料在12微米的铜箔上单面敷料，在90℃条件下真空烘烤3.5h（真空度为-90kPa）、碾压、切片；所得负极的能量密度为1.4mAh/cm2。
锂离子电池：用上述方法所制得的正极和负极，20微米的PE多孔膜为隔膜，1M LiPF6的碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）/乙烯碳酸酯（EC）（体积比1/1/1）溶液作为电解液，在湿度受控的手套箱中制备扣式电池。
对比制备A：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的二甲基硅氧烷-氧化乙烯共聚物。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
对比制备B：
复合水溶性粘结剂溶液：粘结剂为单一的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
正极组合物：按照上述方法制备正极组合物。
正极：按照上述方法制备正极。
负极：按照上述方法制备负极
锂离子电池：按照上述方法制备锂离子电池。
实施例7
电化学性能测试
室温下，将实施例1-6和对比制备1-6制得的锂离子电池以0.2mAh/cm2充电。磷酸亚铁锂电池上限电压3.8V，以0.5 mAh/cm2放电，下限电压2.5V；其它电池上限电压4.2V，以0.5 mAh/cm2放电，下限电压3.0V。一次充放电过程为一个循环，记录第一次放电容量，并计算比容量。在100、500个循环以后，测定电池的容量，并计算容量剩余率。如表1所示。
表1
从实施例1-6和对比制备1-6可以看出，采用复合水溶性粘结剂的正极极片无掉料、龟裂、卷边等不良现象，表明极片表面状态良好；该复合水溶性粘结剂的正极所制备的锂电池循环特性明显优于单种水溶性粘结剂的正极所制备的锂电池的循环性能。
实施例8
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的正极包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述的锂离子电池正极浆料包括正极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水，其特征在于：所述的粘接剂为复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：
非晶态聚氧化乙烯水溶性粘接剂 10%
和凝胶型水溶性粘结剂 90%；
所述的非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂是指在聚氧化乙烯（PEO）分子链上***小分子结构单元而形成的嵌段共聚物；
所述的凝胶型水溶性粘结剂为聚乙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚丙烯酸乙二醇酯（PEGDA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或任意比例的几种。
实施例9
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的正极包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述的锂离子电池正极浆料包括正极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水，其特征在于：所述的粘接剂为复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：
非晶态聚氧化乙烯水溶性粘接剂 40%
和凝胶型水溶性粘结剂 60%；
所述的非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂是指在聚氧化乙烯（PEO）分子链上***小分子结构单元而形成的嵌段共聚物；
所述的凝胶型水溶性粘结剂为聚乙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚丙烯酸乙二醇酯（PEGDA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或任意比例的几种。
实施例10
一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的正极包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述的锂离子电池正极浆料包括正极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水，其特征在于：所述的粘接剂为复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：
非晶态聚氧化乙烯水溶性粘接剂 25%
和凝胶型水溶性粘结剂 75%；
所述的非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂是指在聚氧化乙烯（PEO）分子链上***小分子结构单元而形成的嵌段共聚物；
所述的凝胶型水溶性粘结剂为聚乙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙酸乙烯酯（PVAC）、聚丙烯酸乙二醇酯（PEGDA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的一种或任意比例的几种。
实施例11
在实施例8-10的基础上：
所述的小分子结构单元为亚甲氧基、环氧氯乙烷、硅氧烷、磷酸树脂和铝酸酯中的一种或任意比例的几种。
正极活性物质、导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水之间的配比为：导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水以正极活性物质的重量为基准：导电剂的含量为正极活性物质的重量的0.5%；增稠剂的含量为正极活性物质的重量的0.5%；复合水溶性粘结剂的含量为正极活性物质的重量的0.5%；去离子水的含量为正极活性物质的重量的40%。
所述的导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的一种或任意比例的几种。
所述的增稠剂为羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或任意比例的几种。
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的负极为将人造石墨、天然石墨、无定型碳、硬碳或钛酸锂均匀涂覆在集流体上，厚度为50微米。
所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，其中锂盐在电解液中的浓度为0.5摩尔/升。
实施例12
在实施例8-10的基础上：
所述的小分子结构单元为亚甲氧基、环氧氯乙烷、硅氧烷、磷酸树脂和铝酸酯中的一种或任意比例的几种。
正极活性物质、导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水之间的配比为：导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水以正极活性物质的重量为基准：导电剂的含量为正极活性物质的重量的10%；增稠剂的含量为正极活性物质的重量的5%；复合水溶性粘结剂的含量为正极活性物质的重量的10%；去离子水的含量为正极活性物质的重量的150%。
所述的导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的一种或任意比例的几种。
所述的增稠剂为羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或任意比例的几种。
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的负极为将人造石墨、天然石墨、无定型碳、硬碳或钛酸锂均匀涂覆在集流体上，厚度为200微米。
所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，其中锂盐在电解液中的浓度为2.0摩尔/升。
实施例13
在实施例8-10的基础上：
所述的小分子结构单元为亚甲氧基、环氧氯乙烷、硅氧烷、磷酸树脂和铝酸酯中的一种或任意比例的几种。
正极活性物质、导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水之间的配比为：导电剂、增稠剂、复合水溶性粘接剂、去离子水以正极活性物质的重量为基准：导电剂的含量为正极活性物质的重量的5.25%；增稠剂的含量为正极活性物质的重量的2.75%；复合水溶性粘结剂的含量为正极活性物质的重量的5.25%；去离子水的含量为正极活性物质的重量的95%。
所述的导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的一种或任意比例的几种。
所述的增稠剂为羧甲基纤维纳、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或任意比例的几种。
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的负极为将人造石墨、天然石墨、无定型碳、硬碳或钛酸锂均匀涂覆在集流体上，厚度为125微米。
所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，其中锂盐在电解液中的浓度为1.25摩尔/升。
实施例14
在实施例8-13的基础上：
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的表面张力调节剂的含量为以正极活性物质的重量为基准，其含量为正极活性物质的重量的5%。
所述的醇为乙醇、乙二醇、丁醇和丙醇中的一种或任意比例的几种；所述的醚为乙二醇***、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或任意比例的几种。
实施例15
在实施例8-13的基础上：
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的表面张力调节剂的含量为以正极活性物质的重量为基准，其含量为正极活性物质的重量的40%。
所述的醇为乙醇、乙二醇、丁醇和丙醇中的一种或任意比例的几种；所述的醚为乙二醇***、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或任意比例的几种。
实施例16
在实施例8-13的基础上：
所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
所述的表面张力调节剂的含量为以正极活性物质的重量为基准，其含量为正极活性物质的重量的22.5%。
所述的醇为乙醇、乙二醇、丁醇和丙醇中的一种或任意比例的几种；所述的醚为乙二醇***、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或任意比例的几种。
Claims (9)
1.一种锂离子电池，包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜层，所述的正极包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料，所述的锂离子电池正极浆料包括正极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂、去离子水，其特征在于：所述的粘结剂为复合水溶性粘结剂，包括以下按重量百分比计的组分：
非晶态聚氧化乙烯水溶性粘结剂 10～40%
凝胶型水溶性粘结剂 60～90%；
所述的非晶态聚氧化乙烯类水溶性粘结剂是指在聚氧化乙烯分子链上***小分子结构单元而形成的嵌段共聚物；
所述的凝胶型水溶性粘结剂为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意比例的几种；
所述的小分子结构单元为亚甲氧基、环氧氯乙烷、硅氧烷、磷酸树脂和铝酸酯中的一种或任意比例的几种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：正极活性物质、导电剂、增稠剂、复合水溶性粘结剂、去离子水之间的配比为：导电剂、增稠剂、复合水溶性粘结剂、去离子水以正极活性物质的重量为基准：导电剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～10%；增稠剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～5%；复合水溶性粘结剂的含量为正极活性物质的重量的0.5～10%；去离子水的含量为正极活性物质的重量的40～150%。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑、碳纤维、片状石墨中的一种或任意比例的几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的增稠剂为羧甲基纤维钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素和聚丙烯酸中的一种或任意比例的几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的锂离子电池正极浆料还含有表面张力调节剂，该表面张力调节剂为醇或醚或者两者任意比例的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的表面张力调节剂的含量为以正极活性物质的重量为基准，其含量为正极活性物质的重量的5～40%。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的醇为乙醇、乙二醇、丁醇和丙醇中的一种或任意比例的几种；所述的醚为乙二醇***、乙二醇丁醚和正丁醚中的一种或任意比例的几种。
8.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的负极为将人造石墨、天然石墨、硬碳或钛酸锂均匀涂覆在集流体上，厚度为50-200微米。
9.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述的电解液含有锂盐和非水溶剂，其中锂盐在电解液中的浓度为0.5～2.0摩尔/升。
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