CN115989600A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒。根据本发明的一个实施方式，可以通过在二次颗粒的表面涂布导电碳材料来改善正极活性材料表面的导电性。因此，可以提供一种镍基正极活性材料，通过使循环后的导电网络损失最小化来提高寿命性能。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及包含一次大颗粒的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
本申请要求2020年11月27日在韩国提交的韩国专利申请10-2020-0163238号的优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动汽车等使用电池的电子设备的广泛使用，对具有小尺寸、轻重量和相对高容量的二次电池的需求快速增长。特别是，由于锂二次电池具有重量轻和能量密度高的优势，作为驱动移动设备的电源，其正受到越来越多的关注。因此，付出了许多努力来改善锂二次电池的性能。
锂二次电池包括填充在正极和负极之间的有机电解质溶液或聚合物电解质溶液，该正极和负极由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成，在正极和负极的嵌入/脱嵌锂离子的期间，通过氧化和还原反应产生电能。
锂二次电池的正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2或LiMn2O4)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)。其中，钴酸锂(LiCoO2)因其高工作电压和大容量的优势而被广泛使用，并用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，在电动汽车领域大量使用钴作为动力源有其局限性，因此需要开发一种替代性的正极活性材料。因此，开发了用镍(Ni)和锰(Mn)部分取代钴(Co)而得的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(以下简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。
同时，以往开发的NCM基锂复合过渡金属氧化物是由一次微颗粒团聚形成的二次颗粒形式，具有大比表面积和低颗粒强度。此外，当使用包含一次微颗粒团聚形成的二次颗粒的正极活性材料来制备电极，然后再进行辊压加工时，颗粒开裂严重，电池运行过程中会产生大量气体，导致稳定性低。特别是高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物具有较高的镍(Ni)含量以确保高容量，其由于高容量而被广泛用于高能量密度电池。然而，随着镍含量的增加，热稳定性下降，电化学副反应增加，导致更高的电阻和更大量的气体产生。
为了解决上述问题，人们研究和开发了整料。整料独立于二次颗粒而存在，指的是似乎不存在晶界的颗粒。整料将正极活性材料表面的不稳定界面最小化，从而提高了热稳定性，减少了气体的产生。
然而，与二次颗粒相比，整料参与充电/放电的面积较小。因此，在充电/放电过程中，由于在相同面积内流动的电流量更大，整料会经历更多的副反应，并且在颗粒表面形成电阻层。此外，在辊压加工中，在预定的压力下压制时，整料开裂而产生细颗粒，而细颗粒会增加不稳定的界面，导致与电解质溶液发生副反应，从而导致电池性能下降。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明旨在提供一种包含新概念的二次颗粒的正极活性材料。
本发明还旨在通过在二次颗粒的表面形成包含碳材料的涂层来改善电性能和化学性能。
具体而言，可以通过使充电和放电后的导电网络损失最小化来改善循环特性。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种以下实施方式的正极活性材料。
具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，该正极活性材料包含：至少一个二次颗粒，该二次颗粒包含一次大颗粒的团聚体；以及设置在二次颗粒表面上的涂层，该涂层包含碳材料，其中，一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且该正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
基于100重量份的二次颗粒，包含在涂层中的碳材料的存在量可以为0.3重量份至5重量份。
涂层的厚度可以是10nm至50nm。
碳材料可包括选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米条(nanoribbons)、碳纳米带(nanobelts)、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔炭组成的组中的至少一种。
镍基锂过渡金属氧化物可以是Lia[NixCoyMn1-x-y]O2+b，其中0.9≤a≤1.5，-0.1≤b≤1.0，0.5≤x≤0.95，0＜y≤0.5，M是选自由Mn、Mg、Al、Ti、V、Y和Zr组成的组中的至少一种。
一次大颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率可以是2以上。
一次大颗粒的平均晶体尺寸可以是130nm以上。
二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以是2至5倍。
在正极活性材料的辊压加工中，一次大颗粒可以与二次颗粒分离，并且其本身不开裂。
辊压加工可以在1吨的条件下进行。
当在9吨条件下进行正极活性材料的辊压加工时，小于1μm的细颗粒的存在比率可以是1％以下。
本发明的一个方面提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
本发明的一个方面提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池。
本发明的一个方面提供了以下制备方法。具体而言，本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，该方法包括：(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合，以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；(S2)将多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合并进行热处理以制备二次颗粒；和(S3)将二次颗粒与碳材料混合，以在二次颗粒的表面上形成包含碳材料的涂层，其中正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒、以及设置在二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含碳材料，一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，且正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
步骤(S1)可在35℃至80℃下进行，步骤(S2)可在700℃至1000℃下进行。
步骤(S3)可以在室温下进行。
步骤(S1)可以在8至12的pH值条件下进行。
该方法在步骤(S2)和步骤(S3)之间可以不包括清洗工序。
步骤(S2)中的多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度可以是2.0g/cc以下。
有利效果
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种正极活性材料，该正极活性材料包含二次颗粒，该二次颗粒包含具有增大的平均粒径D50的一次大颗粒。与常规的二次颗粒相比，使用该二次颗粒可使正极活性材料具有较低的电阻和增加的热稳定性。
根据本发明的一个实施方式，包含碳材料的涂层形成在二次颗粒的表面上。因此，可以改善正极活性材料表面的导电性。此外，碳材料涂层可以使具有较大表面粗糙度的二次颗粒的表面变得光滑，从而提高压实密度，减少辊压加工中细颗粒的产生。
此外，使用导电碳材料可以排除在制备包含正极活性材料的电极时添加导电材料。因此，可以增加电极中包含的正极活性材料的量，从而增加能量密度。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并且与前述内容一起用于帮助进一步理解本发明的技术特征，因此，本发明不应被解释为局限于附图。同时，说明书附图中元件的形状、尺寸、规模或占比可能被夸大以强调更清楚的描述。
图1是本发明的实施方式的正极活性材料的扫描电子显微(SEM)图像。
图2是本发明的比较例1的正极活性材料的SEM图像。
图3是本发明的比较例2的正极活性材料的SEM图像。
图4是本发明的比较例3的正极活性材料的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本发明的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文描述的实施方式的公开仅仅是本发明的最优选的实施方式，而不旨在完全描述本发明的技术方面，因此应该理解，在提交申请时可以做出其各种其他等同物和修改。
除非上下文清楚地指出，否则应当理解，在本说明书中使用术语“包含”时，指定了所述要素的存在，但不排除一个或多个其它要素的存在或添加。
在说明书和所附权利要求书中，“包含多个晶粒”是指由两个以上具有特定平均晶体尺寸范围的晶粒形成的晶体结构。在这种情况下，可以通过Cu KαX射线(Xrα)使用X射线衍射分析(XRD)来定量分析晶粒的晶体尺寸。具体地，晶粒的平均晶体尺寸可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析。
在说明书和所附权利要求中，D50可以定义为粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射方法测量。例如，用于测量正极活性材料的平均粒径D50的方法可以包括将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，将其引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac MT 3000)，以60W的输出功率照射约28kHz的超声波，并计算对应于测量装置中50％累积体积的平均粒径D50。
在本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描电子显微镜以5000至20000倍的视野观察时，具有看似不存在的晶界的颗粒。在本发明中，根据平均粒径D50，一次颗粒可以分为一次微颗粒和一次大颗粒。
在本发明中，“二次颗粒”是通过一次颗粒的团聚形成的颗粒。
在本发明中，“整料”是指独立于二次颗粒存在的颗粒，并且具有看似不存在的晶界，例如，它是粒径为0.5μm以上的颗粒。
在本发明中，“颗粒”可以包括整料、二次颗粒和一次颗粒中的任何一种或它们的全部。
正极活性材料
本发明的一个方面提供了与常规技术不同类型的二次颗粒形式的正极活性材料。
具体而言，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，1)其包含：至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒，2)其中一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上；和
3)设置在二次颗粒表面上的涂层，该涂层包含碳材料；
4)其中所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且
5)所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
具有上述特征的二次颗粒可以提供具有改善的在高温和高电压下的稳定性的镍基正极活性材料。
在下文中，将详细描述二次颗粒的上述特征1)至5)。
颗粒形状和一次大颗粒
通常，镍基锂过渡金属氧化物是二次颗粒。二次颗粒可以是一次颗粒的团聚体。
具体地，通过共沉淀法制备的致密镍基锂过渡金属氢氧化物的二次颗粒用于前体，并且当该前体与锂前体混合并在低于960℃的温度下烧结时，可以获得包含一次微颗粒的锂过渡金属氧化物的二次颗粒。然而，当将包含常规二次颗粒的正极活性材料涂覆在集流体上，随后进行辊压加工时，颗粒本身开裂，比表面积增加。当比表面积增大时，表面形成岩盐，电阻降低。
为了解决这个问题，还开发了整料式正极活性材料。具体而言，与使用上述致密镍基锂过渡金属氢氧化物的二次颗粒作为前体的常规方法相反，使用多孔前体而不是常规前体，以及对相同镍含量使用更高的烧结温度，从而获得整料式镍基锂过渡金属氧化物，其不再呈现二次颗粒的形式。然而，在整料的合成中，整料在颗粒表面的晶体结构从层状结构变为岩盐结构。非导电岩盐结构的表面阻碍了锂离子在充电/放电过程中的移动，导致电池寿命缩短。
本发明的一个方面用来解决该问题。
在如常规技术那样仅在较高烧结温度下使用致密前体进行烧结的情况下，一次颗粒的平均粒径D50增加，同时二次颗粒的平均粒径D50也增加。
相比之下，本发明的一个方面的二次颗粒不同于如下所述的用于获得常规整料的方法。
如上所述，常规的整料在较高的一次烧结温度下形成，但是仍然使用常规的二次颗粒前体。相反，本发明一个方面的二次颗粒使用多孔前体。因此，可以在不提高烧结温度的情况下生长具有大粒径的一次大颗粒，相比之下，二次颗粒比常规技术生长得少。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50，并且一次颗粒具有大的平均粒径D50。也就是说，与常规正极活性材料的典型构造(即，以通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚而形成的二次颗粒的形式)相反，提供了通过一次大颗粒(即，尺寸增大的一次颗粒)的团聚而形成的二次颗粒。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50为1.5μm以上。
在本发明的一个具体实施方式中，一次大颗粒的平均粒径可以是1.5μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上、或3.5μm以上，并且可以是5μm以下、4.5μm以下、或4μm以下。当一次大颗粒的平均粒径小于1.5μm时，其对应于常规的二次微颗粒，并且在辊压加工中可能发生颗粒开裂。
在本发明中，“一次大颗粒”的平均粒径D50/平均晶体尺寸的比优选为2以上。也就是说，当与形成常规二次颗粒的一次微颗粒相比时，一次大颗粒的一次颗粒的平均粒径和平均晶体尺寸可以同时增长。
从开裂的角度来看，像常规整料那样看似不存在的晶界和大的平均粒径是有利的。因此，本发明人关注了一次颗粒的平均粒径D50的增长。当一次颗粒的平均粒径D50仅通过过烧结而增加时，在一次颗粒的表面上形成岩盐，并且电阻增加。为了解决该问题，本发明人发现，通过同时增加一次大颗粒的晶体尺寸，可降低电阻。
也就是说，在本发明中，一次大颗粒优选是具有大的平均粒径以及大的平均晶体尺寸和似乎不存在晶界的颗粒。
如上所述，当一次颗粒的平均粒径和平均晶体尺寸同时增长时，与由于高温烧结在表面上形成岩盐而具有增加的电阻的常规整料相比，在低电阻和长寿命方面是有利的。
如上所述，与常规整料相比，在本发明的一个方面中使用的“由一次大颗粒团聚形成的二次颗粒”在低电阻方面是有利的，所述低电阻是由一次颗粒本身的尺寸增加和岩盐的形成减少所带来的。
在这种情况下，可以通过Cu KαX射线使用X射线衍射分析(XRD)来定量分析一次大颗粒的平均晶体尺寸。具体而言，一次大颗粒的平均晶体尺寸可以通过将制备的颗粒放入固定器中并分析X射线辐射到颗粒上的衍射光栅来定量分析。
在本发明的一个具体实施方式中，平均粒径D50/平均晶体尺寸的比率可以是2以上、2.5以上、或3以上，且可以是50以下、40以下、或35以下。
此外，一次大颗粒的平均晶体尺寸可以是130nm以上、150nm以上、170nm以上、或200nm以上，并且可以是300nm以下、270nm以下、或250nm以下。
二次颗粒
本发明一个方面的二次颗粒具有与常规技术相同或相似的平均粒径D50，并且一次颗粒具有大的平均粒径D50。也就是说，与常规正极活性材料的典型构造(即，以通过具有小平均粒径的一次颗粒的团聚而形成的二次颗粒的形式)相反，提供了通过一次大颗粒(即，尺寸增大的一次颗粒)的团聚而形成的二次颗粒。
在本发明的一个具体实施方式中，二次颗粒可以是1至10个一次大颗粒的团聚体。更具体地，二次颗粒可以是该数值范围内的1个以上、2个以上、3个以上、或4个以上一次大颗粒的团聚体，并且可以是该数值范围内的10个以下、9个以下、8个以下、或7个以下一次大颗粒的团聚体。
本发明一个方面的二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm。更具体地，平均粒径D50为3μm以上、3.5μm以上、4μm以上、或4.5μm以上，并且为10μm以下、8μm以下、或7μm以下。
一般来说，无论何种颗粒类型，在相同的组成下，颗粒中的粒径和平均晶体尺寸随着烧结温度的升高而增大。相比之下，在本发明一个方面的二次颗粒中，具有大粒径的一次大颗粒可以使用多孔前体生长，而不增加烧结温度，而且相比之下，二次颗粒比常规技术生长得少。
因此，本发明一个方面的二次颗粒具有与常规二次颗粒相同或相似的平均粒径D50，并且包含比常规一次微颗粒具有更大平均粒径和更大平均晶体尺寸的一次大颗粒。
在本发明的一个具体实施方式中，二次颗粒的平均粒径D50/一次大颗粒的平均粒径D50的比率可以是2至5倍。
在这种情况下，在二次颗粒的辊压加工中，一次大颗粒分离但不开裂。在这种情况下，辊压条件可以是1吨至9吨的压力。具体而言，辊压条件可以是1吨的压力。
二次颗粒包含镍基锂过渡金属氧化物。
具体而言，镍基锂过渡金属氧化物包含Lia[NixCoyMn1-x-y]O2+b，其中0.9≤a≤1.5，-0.1≤b≤1.0，0.5≤x≤0.95，0＜y≤0.5，M是选自由Mn、Mg、Al、Ti、V、Y和Zr组成的组中的至少一种。
例如，镍基锂过渡金属氧化物可以选自由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2组成的组。
镍(Ni)有助于增加二次电池的电势和容量，并且对应于x，其量可以包括在0<x<1中。当x值为0时，充电/放电容量特性会降低，当x值大于1时，活性材料的结构和热稳定性会降低，结果，寿命特性会降低。当通过控制镍含量来考虑更高的电势和更高的容量效果时，镍的含量可以更具体地为0.5≤x<1，甚至更具体地为0.5≤x≤0.8。
钴(Co)有助于改善活性材料的充电/放电循环特性，并且对应于y，其量可以包括在0<y≤0.35中。当y＝0时，结构稳定性和锂离子传导性会降低，结果，充电/放电容量会降低，并且当y大于0.35时，在给定的电压上限下，正极活性材料的工作电压会增加，充电/放电容量会降低。当考虑通过控制钴含量来改善活性材料的循环特性的效果时，钴的含量可以更具体地为0.1≤y<0.35，甚至更具体地为0.1≤y≤0.3。
同时，在本发明中，二次颗粒的部分表面包括包含碳材料的涂层。
基于100重量份的二次颗粒，包含在涂层中的碳材料的存在量可以为0.3重量份至5重量份。
涂层的厚度可以是10nm至50nm。
碳材料可包括选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米条(nanoribbons)、碳纳米带(nanobelts)、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔炭组成的组中的至少一种。
包含碳材料涂层可以提高正极活性材料表面的电导率。此外，碳材料涂层可以使具有较大表面粗糙度的二次颗粒的表面变得光滑，从而提高压实密度，减少辊压加工中细颗粒的产生。具体地，在9吨条件下的正极活性材料的辊压加工中，小于1μm的细颗粒的存在比率可以为1％以下，更具体地为0.6％以下。
此外，使用导电碳材料可以排除在制备包含正极活性材料的电极时添加导电材料。因此，可以增加电极中包含的正极活性材料的量，从而增加能量密度。
正极活性材料的制备方法
本发明一个方面的正极活性材料可以通过以下方法制备。然而，本发明不限于此。
具体地，本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制备方法，该方法包括：
(S1)将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合，以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；
(S2)将所述多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合并进行热处理，以制备二次颗粒；和
(S3)将二次颗粒与碳材料化合物混合并研磨，
其中，所述正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒、以及设置在所述二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含碳材料，
所述一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且
所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
将进一步详细描述制备正极活性材料的方法的每个步骤。
首先，制备包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的正极活性材料前体。
在这种情况下，用于制备正极活性材料的前体可以是市售的正极活性材料前体，或者可以通过相应技术领域中公知的用于制备正极活性材料前体的方法来制备。
例如，前体可以通过向包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的过渡金属溶液中加入含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，并引起共沉淀反应来制备。
含镍原料可包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体地，可包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪族镍盐或卤化镍中的至少一种，但不限于此。
含钴原料可包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体地，可包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或Co(SO4)2·7H2O中的至少一种，但不限于此。
含锰原料可包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物中的至少一种，具体地，可包括例如以下至少一种：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2、Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪族锰盐；羟基氧化锰或氯化锰；但不限于此。
过渡金属溶液可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料加入到溶剂中来制备，所述溶剂具体为水、或水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(例如，醇等)的混合溶剂；或者通过混合含镍原料的水溶液、含钴原料和含锰原料的水溶液来制备。
含铵阳离子的络合物形成剂可包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4或NH4CO3中的至少一种，但不限于此。同时，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可以包括水、或水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物或水合物中的至少一种，例如NaOH、KOH或Ca(OH)2。碱性化合物可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，溶剂可以包括水、或者水和与水混合形成均匀的混合物的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。
可以加入碱性化合物以控制反应溶液的pH，并且可以以金属溶液的pH为8至12的量加入。
随后，可将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合，以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体。
在这种情况下，共沉淀反应可以在氮气或氩气的惰性气氛中在35℃至80℃下进行。
因此，多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体可以通过将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合来制备(S1)。
镍-钴-锰氢氧化物颗粒通过上述方法生产，并在反应溶液中沉淀。通过控制含镍原料、含钴原料和含锰原料的浓度，可以制备镍(Ni)含量为总金属含量的60摩尔％以上的前体。通过常规方法分离出沉淀的镍-钴-锰氢氧化物颗粒，并干燥以获得镍-钴-锰前体。前体可以是通过一次颗粒的团聚形成的二次颗粒。
随后，将上述前体与锂原料混合，并进行热处理(一次烧结)(S2)。
锂原料可包括但不限于溶于水的任何类型的材料，并且可包括例如含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。具体而言，锂原料可包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7中的至少一种。
在镍(Ni)含量为60摩尔％以上的高镍NCM基锂复合过渡金属氧化物的情况下，一次烧结可以在700℃至1000℃、更优选在780℃至980℃、甚至更优选在780℃至900℃下进行。一次烧结可以在空气或氧气气氛中进行，并且可以进行15小时至35小时。
随后，一次烧结之后可以将二次颗粒与碳材料化合物混合并研磨(S3)。
在本发明的一个方面，与常规技术相反，通过机械方法进行碳材料化合物涂覆。例如，可以通过混合或研磨将碳材料化合物涂覆在二次颗粒的表面上。
也就是说，步骤(S3)可以在室温下进行。
换句话说，步骤(S3)不经历任何热处理加工。如上所述，可以仅通过简单的加工而无需热处理加工来制备本发明的一个方面的正极活性材料。此外，由于不使用热处理加工，过渡金属化合物的氧化数或结构没有变化。因此，可以制备副反应较少的正极活性材料。
同时，该方法在步骤(S2)和步骤(S3)之间可以不包括任何清洗工序。在这种情况下，基于正极活性材料的总重量，一次烧结后残留在颗粒表面上的锂的总量可以为0.5重量％至1.5重量％。常规技术中进行清洗工序以洗去正极活性材料表面上存在的锂副产物。锂副产物会与电池中的电解质溶液发生副反应，并增加在高温下储存时产生的气体量。相反，本发明一个方面的制备方法不包括任何清洗工序。因此，锂副产物存在于颗粒表面上，并且当锂副产物以基于正极活性材料总重量为0.5重量％至1.5重量％的量存在时，可以制备本发明的一个方面的包含二次颗粒团聚体(其含有一次大颗粒)的正极活性材料。
正极和锂二次电池
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极、和锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体不限于特定的类型，可以包含具有导电性而不会在电池中引起任何化学变化的任何种类的材料，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在表面上具有微纹理，以提高正极活性材料的粘附强度。例如，正极集流体可以为多种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和导电材料。
在这种情况下，使用导电材料为电极赋予导电性，并且可以包含具有电子导电性而不会在电池中引起任何化学变化的任何导电材料，而没有限制。导电材料的具体实例可包括以下至少一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电性金属氧化物，例如氧化钛；或导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物。一般情况下，基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的结合以及正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例可包括以下至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，正极可以通过通常使用的正极制造方法来制造。具体而言，可以通过在正极集流体上涂覆包含正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成组合物、干燥和辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量可以与上述相同。
溶剂可以包括在相应技术领域中常用的溶剂，例如，二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水中的至少一种。考虑到浆料涂层厚度和产量，当溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂以及进行涂覆以制造正电极时，可以以具有足够的粘度以获得良好的厚度均匀性的量来使用溶剂。
或者，可以通过将正极活性材料层形成组合物流延在支撑体上，从支撑体上剥离膜，并将膜层压在正极集流体上来制造正极。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含所述正极的电化学装置。具体而言，该电化学装置可以包括电池或电容器，并且更具体地，可以包括锂二次电池。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、介于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极如上所述。此外，可选地，锂二次电池还可以包含容纳电极组件(该电极组件包括正极、负极和隔膜)的电池盒，以及密封该电池盒的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体可以包含具有高导电性而不会在电池中引起任何化学变化的任何种类的材料，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢、以及铝-镉合金，但不限于此。此外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正电极集流体同样地，负极集流体可以在表面上具有微纹理，以提高负极活性材料的结合强度。例如，负极集流体可以为多种形式，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过在负极集流体上涂覆包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成组合物并干燥来制成，或者通过将负极形成组合物流延在支撑体上、从支撑体上剥离膜并将膜层压在负极集流体上来制成。
负极活性材料可以包含能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以包括以下的至少一种：碳类材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳；能够与锂形成合金的金属材料，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或者包含金属材料和碳类材料的络合物，如Si-C络合物或Sn-C络合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，碳材料可以包括低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳典型地包括软碳和硬碳，而高结晶碳典型地包括高温烧结碳，例如无定形、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可以与在上述正极的描述中的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极分开，并为锂离子的移动提供通道，并且可包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，并且特别优选地，隔膜可具有对电解质离子移动的低阻力和良好的电解质溶液润湿性。具体地，隔膜可以包括例如由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜、或者两层以上多孔聚合物膜的叠层。此外，隔膜可以包括常用的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
此外，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制造中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质或熔融无机电解质，但是不限于这些。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可包括任何类型的充当电池电化学反应所涉及的离子运动的介质的有机溶剂，而没有任何限制。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇；R-CN腈(R是C2至C20的直链、支链或环状烃，并且可以包含环外双键或醚键)；和酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或者环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是理想的，更优选地，有助于改善电池充电/放电性能的具有高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)可以与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和线性碳酸酯可以以约1∶1至约1∶9的体积比混合，以改善电解质溶液的性能。
锂盐可包括但不限于能够提供锂二次电池中使用的锂离子的任何化合物。具体而言，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度可以在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有最佳的电导率和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效移动。
除了上述电解质的组成物质之外，电解质还可以包含例如以下至少一种类型的添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性，防止电池的容量衰减并改善电池的放电容量。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池在包括移动电话、笔记本电脑和数码相机在内的移动设备以及包括混合动力电动汽车(HEV)在内的电动汽车领域是有用的。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用作下述的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储***。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方式，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实践本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不局限于所阐述的实施方式。
比较例1
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，并将浓度为3.2摩尔/升的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰为0.8∶0.1∶0.1的摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液分别以300毫升/小时和42毫升/小时的速度连续加入反应器中，同时将温度保持在50℃。在400rpm的旋桨速度下进行搅拌，并且使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持在9。通过10小时的共沉淀反应形成前体颗粒。将前体颗粒分离、清洗并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
将通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与LiOH混合，使得Li/Me(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.05，并在氧气气氛中在850℃下热处理10小时，以制备包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2镍基锂过渡金属氧化物二次颗粒的正极活性材料。
在比较例1中，二次颗粒包含一次大颗粒。
实施例1
以99∶1的重量比混合比较例1中制备的二次颗粒和科琴黑，将混合物引入Nobilta混合器中，并在3000rpm的转速下研磨10分钟，由此制备在二次颗粒表面上涂覆有科琴黑碳材料的正极活性材料。
实施例2
除了以99.5∶0.5的重量比将比较例1中制备的二次颗粒与科琴黑混合之外，通过与实施例1相同的方法制备在二次颗粒表面上涂覆有科琴黑碳材料的正极活性材料。
比较例2
将4升蒸馏水放入共沉淀反应器(容量20L)中，在保持温度为50℃的同时加入100mL的28重量％氨水溶液，并将浓度为3.2摩尔/升的过渡金属溶液(其中NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍∶钴∶锰为0.8∶0.1∶0.1的摩尔比混合)和28重量％的氨水溶液分别以300毫升/小时和42毫升/小时的速度连续加入反应器中。在400rpm的旋桨速度下进行搅拌，并且使用40重量％的氢氧化钠溶液将pH保持在11.0。通过24小时的共沉淀反应形成前体颗粒。将前体颗粒分离、清洗并在130℃的烘箱中干燥以制备前体。
将通过共沉淀反应合成的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前体与Li2CO3在Li/Me(Ni、Co、Mn)摩尔比为1.05下混合，并在氧气气氛中在800℃下热处理10小时，以制备包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂复合过渡金属氧化物二次颗粒的正极活性材料。
在比较例2中，二次颗粒包含一次微颗粒。
比较例3
以99∶1的重量比混合比较例2中制备的二次颗粒和科琴黑，将混合物引入Nobilta混合器中，并在3000rpm的转速下研磨10分钟，由此制备在二次颗粒表面上涂覆有科琴黑碳材料的正极活性材料。
[实验例1：电导率测试]
比较例1至3和实施例1的正极活性材料的电导率是在1吨条件下进行辊压加工之后测量的。结果如表1所示。
使用粉末电阻测量设备来测量电导率。具体地，在将5g的实施例1和比较例1至3各自的正极活性材料引入圆筒形4针探针模具中之后，在1吨压力下压制含有正极活性材料的模具，并且在测量粉末电阻之后，计算电导率。
【表1】
电导率(S/cm) 比较例1 实施例1 实施例2 比较例2 比较例3
应用1吨压力 <![CDATA[2.71×10<sup>-4</sup>]]> <![CDATA[1.43×10<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[9.51×10<sup>-3</sup>]]> <![CDATA[3.94×10<sup>-4</sup>]]> <![CDATA[3.55×10<sup>-3</sup>]]>
从表1可以看出，在实施例1和2的情况下，电导率分别比比较例1高53倍和35倍。相反，在比较例2和3使用包含常规一次微颗粒的二次颗粒而不是使用本发明的包含一次大颗粒的二次颗粒的情况下，碳材料涂覆后(比较例3)的电导率比碳材料涂覆前(比较例2)的电导率高9倍。因此，可以看出，根据本发明的一个方面，在包含一次大颗粒的二次颗粒的碳材料涂层中清楚地发现了该效果。此外，客观的数值结果还表明，实施例1比比较例3具有更高的电导率，并且具有一半碳材料涂层的实施例2也比比较例3具有更高的电导率。
[实验例2：压实密度的测量]
在1吨条件下压制实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料后，测量压实密度，结果示于下表2中。
使用HPRM-1000测量压实密度。具体而言，将5g实施例1和比较例1至3各自的正极活性材料引入到圆筒形模具中，并且向包含正极活性材料的模具施加1吨压力。随后，使用游标卡尺测量压制模具的高度，并计算压实密度。
【表2】
压实密度(g/cc) 比较例1 实施例1 实施例2 比较例2 比较例3
应用1吨压力 2.81 3.09 2.95 2.6 2.84
从表2可以看出，发现在碳材料涂层的情况下，压实密度增加了约5％至10％。在这种情况下，本发明一个方面的包含一次大颗粒的二次颗粒上的碳材料涂层显示出比包含常规的一次微颗粒的二次颗粒上的碳材料涂层更高的压实密度值。
[实验例3：在9吨的辊压条件下，小于1μm的细颗粒的存在比率]
将5g实施例1和2以及比较例1至3各自制备的正极活性材料放入直径为2cm的圆筒形金属模具中，使用相同直径的金属圆筒在9吨压力条件下进行辊压加工，并收集以使用粒径分布(PSD)测量每种正极活性材料的粒径分布，结果示于下表3中。
【表3】
小于1μm的细颗粒的存在比率 比较例1 实施例1 实施例2 比较例2 比较例3
辊压前 0 0 0 0 0
辊压后 1.91 0.18 0.51 9.14 13.63
从表3中可以看出，在细颗粒形成方面，实施例1和2分别显示了约90.6％和73.3％的改善。相反，与碳材料涂覆之前的比较例2相比，在包含一次微颗粒的二次颗粒上具有碳材料涂层的比较例3在细颗粒形成方面没有任何改善，而是显示出49.1％的下降。
[实验例4：电池在100次充电/放电循环中的剩余容量比较]
使用实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料制造锂二次电池半电池，并通过以下方法测量容量保持率和电阻增加率。
将在每个实施例和比较例中制备的正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以96∶2∶2的重量比混合以制备正极材料混合物，并且将正极材料混合物涂覆在铝集流体的一个表面上，在100℃下干燥并辊压以制造正极。
使用锂金属作为负极。
制造电极组件(该电极组件包括如上所述制造的正极和负极、以及正极和负极之间的多孔聚乙烯隔膜)，并将其放置在盒中，将电解质溶液注入盒中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯/(EC/EMC/DEC＝3/4/3的混合体积比)的有机溶剂中来制备电解质溶液。
所制造的锂二次电池半电池在0.7C、45℃下以CC-CV模式充电至4.2V，并以0.5C恒定电流放电至3.0V，测量100次充电/放电循环测试中的容量保持率以评价寿命特性。结果示于下表4中。
【表4】
100次循环后 比较例1 实施例1 实施例2 比较例2 比较例3
容量保持率(％) 94.0 97.2 96.5 92.9 93.0
电阻增加率(％) 158.5 112.4 120.3 114.4 118.6
从表4可以看出，发现实施例1和2在容量保持率和电阻增加率方面优于比较例1。相比之下，在涉及包含一次微颗粒的二次颗粒的比较例2和3的情况下，可以看出，具有碳材料涂层的比较例3与没有碳材料涂层的比较例2相比，处于同等水平的容量保持率，且显示出电阻增加。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含：
至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒；和
设置在所述二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含碳材料；
其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且
所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，基于100重量份的所述二次颗粒，包含在所述涂层中的所述碳材料的存在量为0.3重量份至5重量份。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述涂层的厚度为10nm至50nm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述碳材料包含选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米条、碳纳米带、碳纳米棒、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、炭黑、活性炭和介孔炭组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂过渡金属氧化物为Lia[NixCoyMn1-x-y]O2+b，其中0.9≤a≤1.5，-0.1≤b≤1.0，0.5≤x≤0.95，0＜y≤0.5，M是选自由Mn、Mg、Al、Ti、V、Y和Zr组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均晶体尺寸的比率为2以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述一次大颗粒的平均晶体尺寸为130nm以上。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述二次颗粒的平均粒径D50/所述一次大颗粒的平均粒径D50的比率为2至5倍。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在所述正极活性材料的辊压加工中，所述一次大颗粒与所述二次颗粒分离，并且其本身不开裂。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述辊压加工在1吨的条件下进行。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，当在9吨条件下进行所述正极活性材料的辊压加工时，小于1μm的细颗粒的存在比率为1％以下。
12.一种锂二次电池用正极，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：
(S1)：将包含镍、钴和锰的前体与氢氧化物混合，以制备多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体；
(S2)：将所述多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体与锂原料混合并进行热处理以制备二次颗粒；和
(S3)：将所述二次颗粒与碳材料混合，以在所述二次颗粒的表面上形成包含所述碳材料的涂层，
其中，所述正极活性材料包含至少一个包含一次大颗粒的团聚体的二次颗粒、以及设置在所述二次颗粒表面上的涂层，所述涂层包含所述碳材料，
所述一次大颗粒的平均粒径D50为1.5μm以上，
所述二次颗粒的平均粒径D50为3μm至10μm，并且
所述正极活性材料包含镍基锂过渡金属氧化物。
15.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S1)在35℃至80℃下进行，并且所述步骤(S2)在700℃至1000℃下进行。
16.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S3)在室温下进行。
17.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S1)在8至12的pH值条件下进行。
18.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述方法在所述步骤(S2)和所述步骤(S3)之间不包括清洗工序。
19.根据权利要求14所述的正极活性材料的制备方法，其中，所述步骤(S2)中的多孔镍基锂过渡金属氢氧化物前体的振实密度为2.0g/cc以下。
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