CN116569359A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，其中，所述锂过渡金属氧化物满足说明书中的公式1。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月5日提交的韩国专利申请第10-2021-0017103号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法，更具体地，涉及一种正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，在所述正极活性材料中，二次粒子中所包含的孔满足特定条件，这是因为所述正极活性材料是由具有受控的晶粒长宽比的正极活性材料前体制备的。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物，如LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的动力源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或者一部分镍被锰(Mn)、钴(Co)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。近来，已经开发并广泛使用了包含两种以上类型的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如Li[NiaCobMnc]O2、Li[NiaCobAlc]O2和Li[NiaCobMncAld]O2。
所述包含两种以上类型的过渡金属的锂过渡金属氧化物通常以数十至数百个一次粒子聚集而成的球形二次粒子的形式来制备，并且所述二次粒子包括孔，其中，正极活性材料的物理性质(诸如反应性和粒子强度)由于与电解质的接触面积随二次粒子的孔径和分布的变化而变化。因此，正在研究尝试通过布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)分析或压汞法对二次粒子中所包含的孔进行分析并使用该分析来改善正极活性材料的性能。
然而，关于通过BET分析或压汞法进行的孔分析，可以测量二次粒子中所包含的孔的尺寸，但是，因为不了解孔如何位于二次粒子中，所以存在难以控制正极活性材料的性能的问题。
因此，为了开发具有更好的特性的正极活性材料，需要开发一种对二次粒子中所包含的孔的位置和尺寸进行控制的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种正极活性材料，在所述正极活性材料中，二次粒子中所包含的孔满足特定条件以能够提高电池的稳定性。
本发明的另一个方面提供一种制备所述正极活性材料的方法，所述方法通过使用晶粒的长宽比满足特定条件的正极活性材料前体来制备所述正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，
其中，所述锂过渡金属氧化物满足公式1。
[公式1]
在公式1中，
x和y得自二次粒子的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像分析，其中x为包括分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的所有孔的矩形的最小面积(单位：μm2)，并且y为分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的面积(单位：μm2)的总和。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备所述正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含过渡金属氢氧化物并且具有1.0以上且小于4.0的晶粒长宽比，所述过渡金属氢氧化物基于过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式；和
(B)通过将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
在本发明中，因为二次粒子中所包含的孔满足特定条件，所以正极活性材料的稳定性优异。由此，当将所述正极活性材料用于锂二次电池中时，可以减少从电池产生的气体量。
在本发明中，通过使用晶粒的长宽比满足特定条件的正极活性材料前体，可以制备二次粒子中所包含的孔满足特定条件的正极活性材料。
附图说明
图1示出了本发明的实施例1中制备的正极活性材料中的一个二次粒子的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像以及孔的尺寸和位置分布；
图2示出了本发明的实施例2中制备的正极活性材料中的一个二次粒子的横断面SEM图像以及孔的尺寸和位置分布；
图3示出了本发明的实施例3中制备的正极活性材料中的一个二次粒子的横断面SEM图像以及孔的尺寸和位置分布；
图4示出了本发明的比较例1中制备的正极活性材料中的一个二次粒子的横断面SEM图像以及孔的尺寸和位置分布；
图5示出了本发明的比较例2中制备的正极活性材料中的一个二次粒子的横断面SEM图像以及孔的尺寸和位置分布。
具体实施方式
将理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术思想中的含义相一致的含义。
还将理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指明所陈述的特征、数字、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元素或其组合。
在本发明中，表述“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶单元。
晶粒的尺寸是通过使用Rietveld精修方法对通过对正极活性材料前体粉末进行X射线衍射分析而得到的X射线衍射(XRD)数据进行分析而测量出的值，并且晶粒的长宽比是晶粒的长轴长度(a)与短轴长度(c)之比(a/c)，该比(a/c)是通过将XRD数据中存在的所有峰的半峰全宽(FWHM)应用到通过应用椭圆体建模而改良的谢乐(Scherrer)公式来计算的。
具体地，晶粒的尺寸和长宽比可以通过如下方法得到。
首先，对正极活性材料前体进行X射线衍射分析，以获得XRD数据。在这种情况下，可以使用马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical)的Empyrean XRD仪器在如下条件下进行X射线衍射分析。
<X射线衍射分析条件>
X射线源：Cu靶，45kV，40mA输出
检测器：GaliPIX3D
样品准备：将约5g样品填充在直径为2cm的保持器中，并装载在旋转台上。
测量时间：约30分钟
测量范围：2θ＝15°至85°
晶粒尺寸可以通过使用马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical)的XRD数据精修程序Highscore来得到，具体地，晶粒尺寸可以通过利用卡利奥蒂(Caglioti)方程对XRD数据中存在的所有峰的半峰全宽进行拟合来得到。
在将通过对正极活性材料前体进行X射线衍射分析而得到的XRD数据中存在的所有峰的半峰全宽应用到如下公式2之后，晶粒的长宽比可以从通过最小二乘近似法得到的长轴长度a和短轴长度c得到。
[公式2]
在公式2中，d(hkl)是对应峰的半峰全宽，h、k和l是对应峰的晶面的米勒(Miller)指数，K是谢乐(Scherrer)常数，θ是布拉格(Bragg)角，λ是X射线波长，a是晶粒的长轴长度，并且c是晶粒的短轴长度。
在本发明中，表述“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料前体的横断面时作为一个主体被辨别的最小粒子单元，其中它可以由单个晶粒构成，或者也可以由多个晶粒构成。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明人已经发现，当二次粒子中所包含的孔满足特定条件时，可以提高正极活性材料的稳定性，从而完成了本发明。即，本发明人已经发现，当包含二次粒子中所包含的孔满足特定条件的正极活性材料的锂二次电池在高温下(例如60℃)在充电状态下被长期储存时，电池的体积变化率小，从而完成了本发明。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，
其中，所述锂过渡金属氧化物满足如下公式1。
[公式1]
在公式1中，
x和y得自二次粒子的横断面SEM图像分析，其中，x为包括分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的所有孔的矩形的最小面积(单位：μm2)，并且y为分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的面积(单位：μm2)的总和。在这种情况下，在对正极活性材料进行离子研磨之后，通过SEM(FEI公司，Quanta FEG 250)得到包括孔的二次粒子的横断面的SEM图像，并且x和y可以通过使用Image J商业程序在1％至2％的图像阈值条件下对SEM图像进行分析而得到。
在满足公式1的条件的情况下，正极活性材料的稳定性优异。因此，可以减少包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池的气体产生量。其原因在于，因为满足了公式1的条件，所以分布在二次粒子中的孔集中到二次粒子的中心部中，结果，正极活性材料与电解质之间的接触面积减少。
在通过使用晶粒的长宽比满足特定条件的正极活性材料前体来制备正极活性材料的情况下，锂过渡金属氧化物可以满足公式1的条件。
所述锂过渡金属氧化物具有通过一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式。在锂过渡金属氧化物以一次粒子聚集而成的二次粒子的形式形成的情况下，因为可以在具有高比表面积的同时实现高辊压密度，所以当使用所述锂过渡金属氧化物时，可以增加单位体积的能量密度。
根据本发明，在公式1中，x可以满足1≤x≤20，特别是1≤x≤15，更特别是1≤x≤10。当x在上述范围内时，存在的优势在于，因为正极活性材料的二次粒子中的孔致密地形成，所以与电解质的接触面积减少。
根据本发明，在公式1中，y可以满足0.01≤y≤5.0，特别是0.05≤y≤3.0，更特别是0.1≤y≤1.5。当y在上述范围内时，存在的优势在于，在通过包含适当的孔而具有电化学活性的同时，确保了粒子强度。
根据本发明，分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的平均孔面积可以在0.1μm2/每个孔至5μm2/每个孔的范围内。平均孔面积具体可以在0.15μm2/每个孔至3μm2/每个孔、例如0.2μm2/每个孔至1.5μm2/每个孔的范围内。在平均孔面积在上述范围内的情况下，存在的优势在于，因为孔集中在二次粒子的中心部中，所以与电解质的接触面积减少。在这种情况下，平均孔面积是指通过将孔的面积的总和除以孔的数量而得到的值。
根据本发明，锂过渡金属氧化物可以具有由如下化学式1表示的组成。
[化学式1]
LiaNix1Coy1M1z1M2w1O2
在化学式1中，
M1为选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，
M2为选自如下中的至少一种：硼(B)、锆(Zr)、钇(Y)、钼(Mo)、铬(Cr)、钒(V)、钨(W)、钽(Ta)和铌(Nb)，并且
0.9≤a≤1.2，0.6≤x1≤1.0，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1。
M1可以具体为Mn或者Mn和Al的组合。
a表示锂(Li)的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中a可以满足0.9≤a≤1.2，特别是1.0≤a≤1.2，更特别是1.0≤a≤1.1。
x1表示镍(Ni)的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中x1可以满足0.6≤x1<1，特别是0.8≤x1<1，更特别是0.85≤x1<1.
y1表示钴(Co)的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中y1可以满足0≤y1≤0.4，特别是0<y1<0.2，更特别是0<y1<0.15。
z1表示M1的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中z1可以满足0≤z1≤0.4，特别是0<z1<0.2，更特别是0<z1<0.15。
w1表示M2的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中w1可以满足0≤w1≤0.2，例如0≤w1≤0.05。
当锂过渡金属氧化物具有由化学式1表示的组成时，该锂过渡金属氧化物可以表现出高容量特性。
根据本发明的正极活性材料可以进一步包含在上述锂过渡金属氧化物的表面上的涂层。在锂过渡金属氧化物的表面上进一步包含涂层的情况下，因为锂过渡金属氧化物与电解液之间的接触被涂层阻挡，所以由于与电解液的副反应而引起的气体产生和过渡金属溶出可以减少。
涂层可以包含选自如下中的至少一种涂覆元素：Li、B、W、Al、Zr、钠(Na)、硫(S)、磷(P)和Co。
制备正极活性材料的方法
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：
(A)准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含过渡金属氢氧化物并且具有1.0以上且小于4.0的晶粒长宽比，所述过渡金属氢氧化物基于过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式；和
(B)通过将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物。
在如根据本发明的制备正极活性材料的方法中的那样使用晶粒的长宽比满足特定条件的正极活性材料前体的情况下，可以制备二次粒子中所包含的孔满足特定条件的正极活性材料。在正极活性材料前体的晶粒长宽比在1.0以上且小于4.0的范围内的情况下，所要制备的正极活性材料的二次粒子中所包含的孔可以满足公式1。其原因在于，当将晶粒长宽比在上述范围内的正极活性材料前体与含锂原料一起烧结时，存在于正极活性材料前体的二次粒子的表面部上的一次粒子的结晶化和晶体生长比存在于二次粒子中的一次粒子的结晶化和晶体生长优先发生。
在正极活性材料前体的晶粒长宽比小于1.0的情况下，存在的问题在于，由于正极活性材料的二次粒子中的孔过少而导致电化学活性降低，而在正极活性材料前体的晶粒长宽比大于4.0的情况下，存在的问题在于，因为二次粒子中的孔广泛地分布，所以与电解质的接触面积增加。
当准备正极活性材料前体时，正极活性材料前体的晶粒长宽比可以根据氨/过渡金属的输入摩尔比、共沉淀反应期间的温度、镍与含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数的摩尔比以及共沉淀反应期间的pH条件来控制。
过渡金属氢氧化物具有通过一次粒子的聚集而形成的二次粒子的形式。在过渡金属氢氧化物以一次粒子凝集的二次粒子的形式形成的情况下，可以在所要制备的过渡金属氧化物具有高比表面积的同时实现高辊压密度。
根据本发明，过渡金属氢氧化物可以具有由下式2表示的组成。
[式2]
Nix2Coy2M1'z2M2'w2(OH)2
在化学式2中，M1'为选自如下中的至少一种：Mn和Al，M2'为选自如下中的至少一种：B、Zr、Y、Mo、Cr、V、W、Ta和Nb，并且0.6≤x2≤1.0，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.4，0≤w2≤0.2且x2+y2+z2+w2＝1。
M1'可以具体为Mn或者Mn和Al的组合。
x2表示Ni的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中x2可以满足0.6≤x2<1，特别是0.8≤x2<1，更特别是0.85≤x2<1。
y2表示Co的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中y2可以满足0≤y2≤0.4，特别是0<y2<0.2，更特别是0<y2<0.15。
z2表示M1'的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中z2可以满足0≤z2≤0.4，特别是0<z2<0.2，更特别是0<z2<0.15.
w2表示M2'的摩尔数与过渡金属的总摩尔数之比，其中w2可以满足0≤w2≤0.2，例如0≤w2≤0.05。
当过渡金属氢氧化物具有由化学式2表示的组成时，所要制备的正极活性材料可以表现出高容量特性。
含锂原料例如可以是选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2，可以优选为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)或其组合。
在正极活性材料的制备期间，正极活性材料前体和含锂原料可以以1：1至1：1.2或1：1至1：1.1的摩尔比混合。在含锂原料在上述范围内混合的情况下，可以提高所要制备的正极活性材料的容量，并且可以使未反应的Li副产物最小化。
可以在700℃至1000℃的温度范围内进行烧结。在烧结温度在上述范围内的情况下，原料之间的反应可以充分发生，并且粒子可以均匀生长。
烧结可以进行5小时至35小时。在烧结时间在上述范围内的情况下，可以得到具有高结晶度的正极活性材料，粒子的尺寸合适，并且可以提高生产效率。
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括用洗涤液对通过步骤(B)制备的锂过渡金属氧化物进行洗涤、并对洗涤后的锂过渡金属氧化物进行干燥的步骤。洗涤工序是除去存在于通过步骤(B)制备的锂过渡金属氧化物中的诸如残留锂的副产物的工序，并且干燥工序是将水分从通过洗涤工序而含有水分的正极活性材料除去的工序。
此外，根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括通过将干燥后的锂过渡金属氧化物与含涂覆元素的原料混合并进行热处理来形成涂层的步骤。因此，可以制备在锂过渡金属氧化物的表面上形成有涂层的正极活性材料。
含涂覆元素的原料中所包含的金属元素可以是Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、镁(Mg)、铪(Hf)、Ta、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铈(Ce)、氟(F)、P、S和Y。含涂覆元素的原料可以是含有金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在金属元素为B的情况下，可以使用硼酸(H3BO3)。
基于干燥后的锂过渡金属氧化物，含涂覆元素的原料的含量可以为200ppm至2000ppm。在含涂覆元素的原料的量在上述范围内的情况下，可以提高电池的容量，并且所形成的涂层可以抑制电解液与锂过渡金属氧化物之间的直接反应，从而改善电池的长期性能特性。
热处理可以在200℃至400℃的温度范围内进行。在热处理温度在上述范围内的情况下，可以在保持过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。热处理可以进行1小时至10小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可以形成适当的涂层并且可以提高生产效率。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含根据本发明的正极活性材料。
具体地，正极包含正极集电器以及设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极活性材料浆料涂覆在正极集电器上，然后可以通过对被涂覆的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与前述相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过如下方式制备：将用于形成正极活性材料层的浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含根据本发明的正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，所述密封构件对所述电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加导电材料。导电材料没有特别限制，只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层可以通过如下方式制备：将通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的浆料涂覆到负极集电器上，并干燥被涂覆的负极集电器；或者负极活性材料层可以通过如下方式制备：将用于形成负极活性材料层的浆料流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并且提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为所述锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。因为当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，在电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(诸如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适用于：便携式装置，如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储***。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型装置的电源的电池单体中，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
制备例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.9。
此后，在将过渡金属水溶液、7.96M的NaOH水溶液和5.08M的NH4OH水溶液分别以510mL/h、306mL/h和204mL/h的速率添加到反应器中的同时，在53℃的反应温度、11.4的pH和300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应40小时，以制备平均粒径为10μm且由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的正极活性材料前体A。
制备例2
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.9。
此后，在将过渡金属水溶液、7.96M的NaOH水溶液和5.08M的NH4OH水溶液分别以510mL/h、306mL/h和204mL/h的速率添加到反应器中的同时，在60℃的反应温度、11.4的pH和300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应40小时，以制备平均粒径为10μm且由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的正极活性材料前体B。
制备例3
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.4。
此后，在将过渡金属水溶液、7.96M的NaOH水溶液和5.08M的NH4OH水溶液分别以510mL/h、306mL/h和306mL/h的速率添加到反应器中的同时，在60℃的反应温度、11.4的pH和300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应40小时，以制备平均粒径为10μm且由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的正极活性材料前体C。
制备例4
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.9。
此后，在将过渡金属水溶液、7.96M的NaOH水溶液和5.08M的NH4OH水溶液分别以510mL/h、306mL/h和96mL/h的速率添加到反应器中的同时，在45℃的反应温度、11.4的pH和300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应40小时，以制备平均粒径为10μm且由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的正极活性材料前体D。
制备例5
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量在蒸馏水中混合，以制备浓度为2.4M的过渡金属水溶液。
随后，在将去离子水加入反应器中之后，通过用氮气吹扫反应器来除去水中的溶解氧，以在反应器中形成非氧化气氛。此后，添加7.96M的NaOH以使反应器中的pH保持为11.4。
此后，在将过渡金属水溶液、7.96M的NaOH水溶液和5.08M的NH4OH水溶液分别以510mL/h、306mL/h和72mL/h的速率添加到反应器中的同时，在45℃的反应温度、11.4的pH和300rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应40小时，以制备平均粒径为10μm且由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的正极活性材料前体E。
实验例1：正极活性材料前体晶粒的长宽比的确认
对制备例1至5中制备的正极活性材料前体进行X射线衍射分析(Empyrean，Malvern Panalytical)，以得出晶粒长宽比，并将其示于下表1中。在这种情况下，X射线衍射分析条件以及得出晶粒长宽比的方法与上述相同。
[表1]
实施例1
在将制备例1中制备的正极活性材料前体与LiOH以1：1.05的摩尔比混合并且基于正极活性材料前体中所包含的过渡金属的总摩尔数分别以2摩尔％和0.37摩尔％的量添加Al和Zr之后，在780℃下进行烧结10小时，以制备锂过渡金属氧化物(组成：Li1.05Ni0.8563Co0.05Mn0.07Al0.02Zr0.0037O2)。
随后，通过以使得锂过渡金属氧化物与水的重量比为1：0.8的方式将锂过渡金属氧化物与水混合，对锂过渡金属氧化物进行洗涤。
在洗涤之后，混合硼酸，使得基于100重量份的锂过渡金属氧化物，B的含量为1000ppm，并且在300℃下进行热处理5小时，以制备在锂过渡金属氧化物的表面上形成有B涂层的正极活性材料。
实施例2
除了使用制备例2中制备的正极活性材料前体代替制备例1中制备的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实施例3
除了使用制备例3中制备的正极活性材料前体代替制备例1中制备的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了使用制备例4中制备的正极活性材料前体代替制备例1中制备的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了使用制备例5中制备的正极活性材料前体代替制备例1中制备的正极活性材料前体之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实验例2：二次粒子中所包含的孔的分析
在将实施例1至3以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料进行离子研磨之后，通过SEM(FEI公司，Quanta FEG 250)得到包含孔的二次粒子的横断面的SEM图像，并且使用Image J商业程序在1％至2％的图像阈值条件下对其进行分析，以得到包括分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的所有孔的矩形的最小面积(x)、分布在二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的面积的总和(y)以及孔的数量，然后将其结果示于下表2中。在这种情况下，对每一个样品的至少三个以上的二次粒子进行分析并且使用平均值。
图1至图5分别示出了本发明的实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料中的1个二次粒子的横断面SEM图像以及孔的尺寸和位置分布。
[表2]
实验例3：气体产生的评价
通过使用在实施例1至3以及比较例1和2中制备的正极活性材料分别制备锂二次电池，并且对每一种锂二次电池的气体产生程度进行评价。
具体地，将实施例1至3以及比较例1和2的每一种正极活性材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘合剂以97.5：1：1.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成正极活性材料层的浆料。将用于形成正极活性材料层的浆料涂覆在16.5μm厚的铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，以制备正极。
将炭黑负极活性材料和聚偏二氟乙烯粘合剂以97.5：2.5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成负极活性材料层的浆料。将用于形成负极活性材料层的浆料涂覆在16.5μm厚的铜集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，以制备负极。
在通过在上述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件之后，将所述电极组件放入电池壳中，然后将电解液注入所述壳中以制备每一种锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，注入1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙甲酯(EMC)以3：4：3的比例混合的有机溶剂中的电解液，以制备根据实施例1至3以及比较例1和2的锂二次电池。
在实施例1至3以及比较例1和2的每一种锂二次电池在0.1C的电流下进行3小时的充电化成之后，打开电池壳的一侧以进行真空脱气，并重新密封。此后，在0.33C的电流下重复充电和放电3次，并在0.33C的电流下对每一种锂二次电池进行充电。
在将处于充电状态的电池打开以分离负极之后，将三个正极和三个隔膜交替地堆叠并放入铝袋中，并注入电解液，以制备用于测量体积的电池。在这种情况下，作为电解液，使用0.7M LiPF6溶解在EC：EMC以3：7的体积比混合的有机溶剂中的电解液。
将如上所述地制备的用于测量体积的电池在储存在60℃的烘箱中的同时每隔一周取出一次，使用阿基米德(Archimedes)浮力定律对电池的体积变化率进行评价12周，并将体积变化率示于下表3中。
[表3]
电池的体积变化率(％)
实施例1 36.5
实施例2 38.0
实施例3 35.8
比较例1 79.0
比较例2 78.3
参考表1至表3，因为根据本发明的正极活性材料是由晶粒长宽比满足特定范围的正极活性材料前体来制备的，所以二次粒子中所包含的孔满足特定条件，由此可以确认，正极活性材料的稳定性、特别是高温稳定性是优异的。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式，
其中，所述锂过渡金属氧化物满足公式1：
[公式1]
其中，在公式1中，
x和y得自所述二次粒子的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像分析，
其中x为包括分布在所述二次粒子中的封闭孔中的面积大于0.002μm2的所有孔的矩形的最小面积(单位：μm2)，
y为分布在所述二次粒子中的所述封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的面积(单位：μm2)的总和。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在公式1中，x满足1≤x≤20。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，在公式1中，y满足0.01≤y≤5。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，分布在所述二次粒子中的所述封闭孔中的面积大于0.002μm2的孔的平均孔面积在0.1μm2/每个孔至5μm2/每个孔的范围内。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物具有由化学式1表示的组成：
[化学式1]
LiaNix1Coy1M1z1M2w1O2
其中，在化学式1中，
M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2为选自如下中的至少一种：B、Zr、Y、Mo、Cr、V、W、Ta和Nb，并且
0.9≤a≤1.2，0.6≤x1≤1.0，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中，在化学式1中，0.85≤x1<1.0，0<y1<0.15且0<z1<0.15。
7.一种制备权利要求1所述的正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)准备正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含过渡金属氢氧化物并且具有1.0以上且小于4.0的晶粒长宽比，所述过渡金属氢氧化物基于过渡金属的总摩尔数含有60摩尔％以上的镍并且为一次粒子聚集而成的二次粒子的形式；和
(B)通过将所述正极活性材料前体与含锂原料混合并将混合物烧结来制备锂过渡金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过渡金属氢氧化物具有由化学式2表示的组成：
[式2]
Nix2Coy2M1'z2M2'w2(OH)2
其中，在化学式2中，
M1'为选自如下中的至少一种：Mn和Al，
M2'为选自如下中的至少一种：B、Zr、Y、Mo、Cr、V、W、Ta和Nb，并且
0.6≤x2≤1.0，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.4，0≤w2≤0.2且x2+y2+z2+w2＝1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在化学式1中，0.85≤x2<1.0，0<y2<0.15且0<z2<0.15。
10.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含权利要求1所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求10所述的正极。
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