CN111712550B

CN111712550B - 喷墨印刷用油墨组合物、图像形成方法、记录物

Info

Publication number: CN111712550B
Application number: CN201980013152.6A
Authority: CN
Inventors: 佐佐田美里; 幕田俊之; 佐佐木大辅; 原彰宏
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2018-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: JP7065938B2; WO2019163916A1; US20200347252A1; EP3757179A4; EP3757179A1; CN111712550A; JPWO2019163916A1; EP3757179B1; US11434383B2

Abstract

本发明提供一种包含由下述通式1表示的色素、树脂粒子、水溶性有机溶剂及水的喷墨印刷用油墨组合物、使用上述喷墨印刷用油墨组合物的图像形成方法及记录物。在通式1中，Y¹及Y²分别独立地表示形成脂肪族环或杂环的非金属原子组，M⁺表示质子、一价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在上述次甲基链中央的次甲基上具有特定取代基。

Description

喷墨印刷用油墨组合物、图像形成方法、记录物

技术领域

本发明涉及一种喷墨印刷用油墨组合物、图像形成方法及记录物。

背景技术

通常，作为对记载于股票、债券、支票、商品券、彩票、定期票等票据类的信息进行光学读取的手段，设置有利用条形码或光学式文字读取装置(OCR)的可读取的编码图案的情况较多。并且，作为利用光学读取的编码图案，条形码主要在物流管理***等中被广泛利用。而且，近年来还普及有能够扩增数据容量、高密度打印的数据编码、VeriCode、CodeOne，Maxi Code、二维条形码(QR Code(注册商标))等二维码。并且，还已知有使用点图案的方法。

作为上述编码图案，通常为可见编码图案，对印刷物造成印刷物的设计上的限制及打印区域的确保等各种限制，因此越来越强烈要求解决这些限制。而且，也为了票据类的防伪目的，正在进行通过印刷在可见光区域不具有吸收带的油墨而使编码图案透明化的尝试。通过编码图案的透明化，具有印刷物设计的自由化、不用确保用于打印编码图案的印刷区域及不易通过目视来判定及识别编码图案等优点。

作为这样的透明化(不可见化)的尝试之一，已知有使用主要吸收可见光线区域外的红外线的油墨来形成红外线吸收图像的尝试。(例如日本特开2008-144004号公报)

作为用于形成红外线吸收图像的油墨，已知有一种日本特开2013-189596号公报或国际公开第2017/056760号中记载的油墨。

日本特开2008-144004号公报中记载有一种喷墨记录用油墨，其特征在于包含由下述通式(I)表示的色素。

[化学式1]

式中，Y¹及Y²分别独立地表示形成脂肪族环或杂环的非金属原子组，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，X₁ ⁺表示碱土类金属原子、迁移金属原子或其他多价金属原子。

日本特开2013-189596号公报中记载有一种水性喷墨记录用油墨，其特征在于，至少包含色材、水、水溶性有机溶剂及在800～1200nm处具有最大吸收波长的近红外线吸收剂，上述近红外线吸收剂吸附或内藏在树脂微粒子中而以含有近红外线吸收剂的树脂微粒子的状态分散。

国际公开第2017/056760号中记载有一种红外线吸收图案形成用油墨套组，其包含：红外线吸收图案形成用油墨，含有具有花青骨架的红外线吸收剂、沸点为200℃以上且SP值为18MPa^1/2～26MPa^1/2的溶剂及水；及处理液，含有阳离子性聚合物、由式(1)表示的化合物及水。

[化学式2]

在式(1)中，R¹及R²分别独立地表示碳原子数10～14的烷基。

发明内容

发明要解决的技术课题

在形成红外线吸收图像的情况下，将所获得的红外线吸收图像长期暴露于荧光灯下等光照射下时，存在导致红外线吸收图像的反射率降低的情况。

在本发明中，还将在光照射下红外线吸收图像的反射率不易降低的情况称为“红外线吸收图像的耐光性优异”。

在使用日本特开2013-189596号公报或国际公开第2017/056760号中记载的油墨来获得的红外线吸收图像中，要求进一步提高耐光性。

为了提高上述耐光性，在日本特开2008-144004号公报中还记载有将红外线吸收能高的氧杂菁色素用作红外线吸收色素的内容，但即使在使用了氧杂菁色素的情况下，也在耐磨性、红外线吸收能及喷墨适性的兼顾等方面要求进一步的改善。

本发明的实施方式所要解决的课题在于提供一种可获得耐磨性、耐光性及喷出性优异的红外线吸收图像的喷墨印刷用油墨组合物或使用上述喷墨印刷用油墨组合物的图像形成方法及记录物。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法中包括以下方式。

<1>一种喷墨印刷用油墨组合物，其包含：

由下述通式1表示的色素；

树脂粒子；

水溶性有机溶剂；及

水。

[化学式3]

在通式1中，Y¹及Y²分别独立地表示形成脂肪族环或杂环的非金属原子组，M⁺表示质子、一价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在上述次甲基链中央的次甲基上具有由下述式A表示的取代基，

*-S^A-T^A 式A

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，T^A表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*表示与上述次甲基链中央的次甲基的键合部位。

<2>根据上述<1>所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，上述树脂粒子的体积平均粒径为125nm以下。

<3>根据上述<1>或<2>所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，上述树脂粒子的含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为2质量％以上且12质量％以下。

<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，上述树脂粒子含有选自由丙烯酸系树脂粒子、氨基甲酸酯系树脂粒子、聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯-丙烯酸树脂粒子组成的组中的至少1种树脂粒子。

<5>根据上述<1>至<4>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，上述水溶性有机溶剂包含选自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇及聚氧丙烯甘油醚组成的组中的至少1种，且选自上述组中的至少1种水溶性有机溶剂及其他水溶性有机溶剂的合计含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为5质量％以上且35质量％以下。

<6>根据上述<1>至<5>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，由上述通式1表示的色素为由下述通式3表示的色素。

[化学式4]

在通式3中，M⁺表示质子、一价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在上述次甲基链中央的次甲基上具有由下述式A表示的取代基，

*-S^A-T^A 式A

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，T^A表示卤原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*表示与上述次甲基链中央的次甲基的键合部位，R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或一价杂环基，n分别独立地表示1～5的整数，X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

<7>根据上述<6>所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，在上述通式3中，选自由R⁵、R⁶、R⁷及R⁸组成的组中的至少1个包含氢键性基团。

<8>根据上述<1>至<7>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，干燥物的极大吸收波长在波长700nm～波长1000nm的范围内。

<9>根据上述<1>至<8>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，干燥物的波长600nm处的反射率R1和波长800nm～1000nm的范围内的极大吸收波长下的反射率R2满足下述式R。

2＜R1/R2 式R

<10>根据上述<1>至<9>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其用于形成红外线读取图像。

<11>根据上述<1>至<10>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，相对于油墨的总质量，以10ppm～50,000ppm的含量含有2价碱土类金属元素及3价13族金属元素中的至少一种。

<12>一种图像形成方法，其包括：将上述<1>至<11>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物赋予到基材并形成红外线吸收图像的工序。

<13>根据上述<12>所述的图像形成方法，其在形成上述红外线吸收图像的工序之后包括加热所形成的红外线吸收图像的工序。

<14>根据上述<12>或<13>所述的图像形成方法，其在形成上述红外线吸收图像的工序之前包括将包含凝聚剂的处理液赋予到上述基材的工序。

<15>一种记录物，其包含：

基材；及

上述<1>至<11>中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物的干燥物即红外线吸收图像。

发明效果

根据本发明的实施方式，提供一种可获得耐磨性、耐光性及红外线吸收能优异的红外线吸收图像的喷墨印刷用油墨组合物或使用上述喷墨印刷用油墨组合物的图像形成方法及记录物。

附图说明

图1是在实施例中形成的图案图像的概略图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行说明。

以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。

本发明中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值替代。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被实施例所示的值替代。

本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

并且，本说明书中的化学结构式有时也利用省略了氢原子的简略结构式来记载。

本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。

另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

并且，在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

在本发明中，关于“工序”这一用语，不仅包括独立工序，即使是在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可以实现工序预期的目的，则也包括在本用语中。

并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。

(喷墨印刷用油墨组合物)

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物(以下，还简称为“油墨”。)包含由上述通式1表示的色素、树脂粒子、水溶性有机溶剂及水。

本发明所涉及的油墨优选用于形成红外线读取图像。

在使用日本特开2013-189596号公报或国际公开第2017/056760号中记载的油墨来形成的红外线吸收图像中，要求进一步提高耐光性。

因此，本发明人等进行深入研究的结果发现，通过使用本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，可获得耐磨性、耐光性及红外线吸收能优异的红外线吸收图像。

可获得上述效果的详细机制尚不明确，但推测如下。

认为氧杂菁色素通过在红外线吸收图像中形成J缔合物而具有优异的红外线吸收性能。然而，推测根据油墨组成，有时红外线吸收图像中的上述J缔合物在喷墨印刷过程中的稳定性不充分，例如有时通过经历记录物制作过程而上述J缔合物分解，由此导致红外线吸收图像的反射率降低。并且，通过喷墨印刷时的点凝聚性不充分时，有时无法获得预期画质。

然而，认为在本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物中，通过同时使用特定的氧杂菁色素、树脂粒子及水溶性有机溶剂，在油墨中容易形成J缔合物且在红外线吸收图像中，通过由树脂粒子形成的被膜提高耐磨性，并通过上述被膜，氧杂菁色素为J缔合物的状态稳定，因此耐光性优异。

而且，根据本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，容易获得耐磨性优异的红外线吸收图像。

推测这是因为，通过图像形成中的干燥等形成源自树脂粒子的被膜。

并且，根据本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，容易获得红外线吸收图像中的点形状优异的红外线吸收图像。

推测这是因为，通过油墨包含树脂粒子，粘度在图像形成期间油墨干燥时增加等而凝聚性变高，抑制渗色等。

而且，根据本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，容易获得油墨的稳定性优异的红外线吸收图像形成用油墨组合物。

在本发明中，简单记载为“油墨的稳定性”时，表示因油墨的保管而发生的吸收波长的变化或粒径变化少。

推测理由如下：本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物包含树脂粒子及水溶性有机溶剂，由此由通式1表示的色素的J缔合物的稳定性高，因此不易因油墨的保管而导致吸收波长或粒径的变化。

以下，对本实施方式的喷墨印刷用油墨组合物中包含的各成分进行说明。

<树脂粒子>

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物包含树脂粒子。

作为树脂粒子，只要是包含树脂的粒子，则并没有特别限定，优选为由树脂构成的粒子。

树脂粒子的形状并没有特别限定，可以为不规则形状、多面体状或中空形状的粒子，从喷墨法中的喷出性的观点考虑，优选为球形状的粒子。

〔树脂的种类〕

关于树脂粒子，例如，可举出热塑性、热固性或改性丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚醚系、聚酰胺系、不饱和聚酯系、酚系、硅酮系或氟系树脂、氯乙烯、乙酸乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯系树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸树脂等聚酯系树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、氨基醇酸缩聚树脂、脲醛树脂、尿素树脂等氨基系材料、或者这些的共聚物或混合物等具有阴离子性基团的树脂的粒子。这些树脂粒子中，阴离子性的丙烯酸系树脂例如通过将具有阴离子性基团的丙烯酸单体(含有阴离子性基团的丙烯酸单体)及根据需要而能够与含有阴离子性基团的丙烯酸单体共聚的其他单体在溶剂中聚合来获得。作为含有阴离子性基团的丙烯酸单体，例如，可举出具有选自包括羧基、磺酸基及膦酸基的组中的1种以上的丙烯酸单体，其中优选具有羧基的丙烯酸单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、富马酸等)，尤其优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

从耐磨性及点形状的观点考虑，优选包含丙烯酸系树脂、乙酸乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸-苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、经交联的丙烯酸树脂、经交联的苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂等的粒子，进一步优选含有选自包括丙烯酸系树脂粒子、氨基甲酸酯系树脂粒子、聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的组中的至少1种树脂粒子，更优选含有丙烯酸系树脂粒子。

作为本发明中的树脂粒子，从喷出油墨的稳定性(尤其分散稳定性)的观点考虑，优选为自分散性树脂的粒子(自分散性树脂粒子)。其中，自分散性树脂是指，在不存在表面活性剂的情况下，通过转相乳化法成为分散状态时，通过聚合物自身所具有的官能团(尤其酸性基或其盐)，能够在水性介质中成为分散状态的水不溶性聚合物。

其中，分散状态是指包括水不溶性聚合物在水性介质中以液体状态分散的乳化状态(乳液)及水不溶性聚合物在水性介质中以固体状态分散的分散状态(悬浮)这两种状态。

并且，水性介质是指含水介质。水性介质可以根据需要包含亲水性有机溶剂。水性介质中，优选包含水和相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂，更优选仅包含水。

作为自分散性树脂，从在油墨组合物中含有时的凝聚速度和定影性的观点考虑，优选为水不溶性聚合物能够成为以固体状态分散的分散状态的自分散性树脂粒子。

作为获得自分散性树脂的乳化或分散状态的方法即自分散性树脂粒子的水性分散物的制备方法，可举出转相乳化法。

作为转相乳化法，例如，可举出如下方法：使自分散性树脂溶解或分散在溶剂(例如，水溶性有机溶剂等)中之后，直接投入水中而不添加表面活性剂，在中和自分散性树脂所具有的成盐基(例如，酸性基)的状态下搅拌、混合，去除溶剂之后获得成为乳化状态或分散状态的水性分散物。

并且，自分散性树脂中的稳定的乳化或分散状态是指，对将水不溶性聚合物30g溶解于70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)的溶液、能够100％中和水不溶性聚合物的成盐基的中和剂(成盐基为阴离子性时为氢氧化钠，阳离子性时为乙酸)及水200g进行混合、搅拌(装置：附带搅拌叶轮的搅拌装置，转速200rpm、30分钟、25℃)之后，即使从混合液去除有机溶剂之后，乳化或分散状态在25℃也稳定地存在至少1周的状态(即无法目视确认沉淀的状态)。

并且，自分散性树脂中的乳化或分散状态的稳定性也能够通过基于离心分离的沉淀的加速试验确认。通过基于离心分离的沉淀的加速试验确认的稳定性例如能够通过如下方法评价：将通过上述方法获得的树脂粒子的水性分散物调节成固体成分浓度25质量％之后，以12,000rpm离心分离1小时，并测定离心分离后的上清液的固体成分浓度。

若离心分离后的固体成分浓度与离心分离前的固体成分浓度之比大(接近1的数值)，则不会发生基于离心分离的树脂粒子的沉淀，即表示树脂粒子的水性分散物更稳定。在本发明中，离心分离前后的固体成分浓度之比优选为0.8以上，更优选为0.9以上，尤其优选为0.95以上。

自分散性树脂成为分散状态时，显示水溶性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。通过将水溶性成分设为10质量％以下，能够有效抑制树脂粒子的膨润及树脂粒子彼此的熔融，并能够维持更稳定的分散状态。并且，能够抑制油墨组合物的粘度上升，例如将油墨组合物适用于喷墨法时，喷出稳定性变得更良好。

其中，水溶性成分是自分散性树脂中含有的化合物，且表示自分散性树脂成为分散状态时溶解于水的化合物。水溶性成分是在制造自分散性树脂时，次生或混入的水溶性化合物。

作为水不溶性聚合物的主链骨架，并没有特别限制，例如，能够使用乙烯基聚合物、缩合系聚合物(环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。其中，尤其优选乙烯基聚合物。

作为乙烯基聚合物及构成乙烯基聚合物的单体的优选例，能够举出日本特开2001-181549号公报及日本特开2002-088294号公报中记载的例子。并且，还能够使用通过使用具有解离性基团(或能够衍生成解离性基团的取代基)的链转移剂或聚合引发剂、引发转移终止剂的乙烯基单体的自由基聚合，或者在引发剂或终止剂中的任一个使用具有解离性基团(或能够衍生成解离性基团的取代基)的化合物的离子聚合而在高分子链的末端导入解离性基团的乙烯基聚合物。

并且，作为缩合系聚合物和构成缩合系聚合物的单体的优选例，能够举出日本特开2001-247787号公报中记载的例子。

从分散稳定性的观点考虑，本发明中的树脂粒子优选含有包含亲水性的结构单元和源自含有芳香族基团的单体或含有环状脂肪族基的单体的结构单元的水不溶性聚合物。

“亲水性的结构单元”只要源自含有亲水性基团的单体，则并没有特别限制，可以源自含有1种亲水性基团的单体，也可以源自含有2种以上亲水性基团的单体。作为亲水性基团，并没有特别限制，可以为解离性基团，也可以为非离子性亲水性基团。

从所形成的乳化或分散状态的稳定性的观点考虑，亲水性基团优选为解离性基团，更优选为阴离子性解离基团。

即，作为本发明中的树脂粒子，优选为具有阴离子性解离基团的树脂粒子。

作为解离性基团，可举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从构成油墨组合物时的定影性的观点考虑，优选羧基。

从分散稳定性和凝聚性的观点考虑，含有亲水性基团的单体优选为含有解离性基团的单体，优选为具有解离性基团和乙烯性不饱和键的含有解离性基团的单体。

作为含有解离性基团的单体，例如，可举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

作为不饱和磺酸单体，具体而言，可举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯、双-(3-磺酸丙基)-衣康酸酯等。

作为不饱和磷酸单体，具体而言，可举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酸氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酸氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酸氧基乙基磷酸酯等。

在含有解离性基团的单体中，从分散稳定性、喷出稳定性的观点考虑，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。

从分散稳定性及与处理液接触时的凝聚速度的观点考虑，树脂粒子优选包含具有羧基的聚合物，更优选包含具有羧基且酸值为25mgKOH/g～100mgKOH/g的聚合物。而且，从自分散性和与处理液接触时的凝聚速度的观点考虑，酸值更优选为25mgKOH/g～80mgKOH/g，尤其优选为30mgKOH/g～65mgKOH。

尤其，若酸值为25mgKOH/g以上，则分散稳定性变良好，若为100mgKOH/g以下，则凝聚性变高。

酸值能够利用JIS规格(JISK0070：1992)中记载的方法来测定。

含有芳香族基团的单体只要为包含芳香族基团和聚合性基团的化合物，则并没有特别限制。芳香族基团可以是源自芳香族烃的基团，也可以是源自芳香族杂环的基团。在本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点考虑，优选为源自芳香族烃的芳香族基团。

并且，聚合性基团可以是缩聚性聚合性基团，也可以是加成聚合性的聚合性基团。在本发明中，从水性介质中的粒子形状稳定性的观点考虑，优选为加成聚合性的聚合性基团，更优选为包含乙烯性不饱和键的基团。

含有芳香族基团的单体优选为具有源自芳香族烃的芳香族基团和乙烯性不饱和键的单体。含有芳香族基团的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为含有芳香族基团的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，从聚合物链的亲水性与疏水性的平衡和油墨定影性的观点考虑，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯中的至少1种，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

含有环状脂肪族基的单体优选为具有源自环状脂肪族烃的环状脂肪族基和乙烯性不饱和键的单体，更优选为含有环状脂肪族基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下，有时称为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

脂环式(甲基)丙烯酸酯是指包含源自(甲基)丙烯酸的构成部位和源自醇的构成部位，在源自醇的构成部位具有包含至少1个未经取代或经取代的脂环式烃基(环状脂肪族基)的结构的物质。另外，脂环式烃基可以是源自醇的构成部位本身，也可以经由连结基与源自醇的构成部位键合。

作为脂环式烃基，只要包含环状的非芳香族烃基，则并没有特别限定，可举出单环式烃基、2环式烃基、3环式以上的多环式烃基。作为脂环式烃基，例如，能够举出环戊基、环己基等环烷基、环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、十氫奈基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷基及双环[4.3.0]壬烷等。

脂环式烃基可以进一步具有取代基。作为取代基，例如，可举出烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基及氰基等。并且，脂环式烃基可以进一步形成缩合环。作为本发明中的脂环式烃基，从粘度或溶解性的观点考虑，脂环式烃基部分的碳原子数优选为5～20。

以下，示出脂环式(甲基)丙烯酸酯的具体例，本发明中的脂环式(甲基)丙烯酸酯并不限定于此。

作为单环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯等环烷基的碳原子数为3～10的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

作为2环式(甲基)丙烯酸酯，可举出异冰片(甲基)丙烯酸酯、降冰片(甲基)丙烯酸酯等。

作为3环式(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

这些分别能够单独使用或混合使用2种以上。

其中，从树脂粒子的分散稳定性、定影性、抗粘连性的观点考虑，优选使用至少1种2环式(甲基)丙烯酸酯或3环式以上的多环式(甲基)丙烯酸酯，更优选使用选自异冰片(甲基)丙烯酸酯、金刚烷(甲基)丙烯酸酯及二环戊(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

作为用于形成树脂粒子的树脂，优选包含源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸系树脂，优选包含源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸系树脂，而且，优选包含源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的结构单元且其含量为10质量％～95质量％。通过含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量为10质量％～95质量％，能够提高乳化状态或分散状态的稳定性，进而抑制油墨粘度的上升。

从分散状态的稳定性、基于芳香环彼此或脂环彼此的疏水性相互作用的水性介质中的粒子形状的稳定化、由粒子的适度疏水化引起的水溶性成分量的降低的观点考虑，含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为15质量％～90质量％，更优选为15质量％～80质量％，尤其优选为25质量％～70质量％。

作为用于形成树脂粒子的树脂，例如，能够利用源自含有芳香族基团的单体或含有环状脂肪族基的单体的结构单元和源自含有解离性基团的单体的结构单元来构成。而且，根据需要，可以进一步包含其他结构单元。

作为形成其他结构单元的单体，只要是能够使含有芳香族基团的单体与含有解离性基团的单体共聚的单体，则并无特别限制。其中，从聚合物骨架的柔软性或玻璃化转变温度(Tg)控制容易度的观点考虑，优选为含有烷基的单体。

作为含有烷基的单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等具有羟基的乙烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丁(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。

在构成树脂粒子的水不溶性聚合物中，从控制聚合物的亲疏水性的观点考虑，优选以树脂粒子的总质量的15质量％～80质量％为共聚比率包含源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)或含有环状脂肪族基的单体(优选为脂环式(甲基)丙烯酸酯)。

并且，从控制聚合物的亲疏水性的观点考虑，水不溶性聚合物优选包含以15质量％～80质量％为共聚比率的源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体或脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元、源自含有烷基的单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元)，更优选包含以15质量％～80质量％为共聚比率的源自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元、源自含有羧基的单体的结构单元、源自含有烷基的单体的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的碳原子数1～4的烷基酯的结构单元)。

并且，水不溶性聚合物优选为酸值是25mgKOH/g～100mgKOH/g且重均分子量为3,000～200,000，更优选为酸值是25mgKOH/g～95mgKOH/g且重均分子量为5,000～150,000。酸值及重均分子量能够通过已述方法测定。

以下，作为构成树脂粒子的水不溶性聚合物的具体例，举出例示化合物B-01～B-23，但本发明中的水不溶性聚合物并不限定于此。另外，括号内表示共聚成分的质量比。

B-01：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)

B-02：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)

B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)

B-04：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)

B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)

B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)

B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)

B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)

B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)

B-11：丙烯酸苯氧乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)

B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)

B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)

B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)

B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)

B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)

B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)

B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)

B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)

B-20：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

B-21：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)

B-22：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)

B-23：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)

作为树脂粒子中包含的水不溶性聚合物的制造方法，并没有特别限制，例如，能够举出在聚合性表面活性剂的存在下进行乳化聚合并使表面活性剂与水不溶性聚合物共价键合的方法、通过溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合法使包含上述含有亲水性基团的单体和含有芳香族基团的单体或含有脂环族基的单体的单体混合物共聚的方法。在这些聚合法中，从凝聚速度和作为油墨组合物时的喷射稳定性的观点考虑，优选溶液聚合法，更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。

从凝聚速度的观点考虑，树脂粒子优选作为如下聚合物分散物而制备：有机溶剂中包含合成聚合物，聚合物具有阴离子性基团(羧基)，(优选为酸值是20mgKOH/g～100mgKOH/g)聚合物的阴离子性基团(羧基)的一部分或全部被中和，将水作为连续相的聚合物分散物。

即，树脂粒子的制造优选设置在有机溶剂中合成聚合物的工序和制成聚合物的阴离子性基团(羧基)的至少一部分被中和的水性分散物的分散工序来进行。

分散工序优选包括以下工序(1)及工序(2)。

工序(1)：对含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂及水性介质的混合物进行搅拌的工序

工序(2)：从混合物去除有机溶剂的工序

工序(1)优选为如下处理：首先将聚合物(水不溶性聚合物)溶解于有机溶剂，之后将中和剂和水性介质缓慢进行添加并混合、搅拌来获得分散体。如此，通过向溶解于有机溶剂中的水不溶性聚合物溶液中添加中和剂和水性介质，无需强剪切力就能够获得保存稳定性更高的粒径的树脂粒子。

混合物的搅拌方法并没有特别限制，能够使用通常使用的混合搅拌装置，或根据需要能够使用超声波分散机或高压均质器等分散机。

并且，在工序(2)中，通过减压蒸馏等常规方法从工序(1)中获得的分散体蒸馏去除有机溶剂而转向为水系，由此能够获得树脂粒子的水性分散物。实质上去除所获得的水性分散物中的有机溶剂，有机溶剂量优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

作为有机溶剂，可优选举出醇系溶剂、酮系溶剂及醚系溶剂。作为有机溶剂，能够使用日本特开2010-188661号公报的0059段中例示的有机溶剂。

作为中和剂，能够使用日本特开2010-188661号公报的0060～0061段中例示的中和剂。

〔体积平均粒径〕

作为树脂粒子的体积平均粒径，从提高油墨的喷出的观点考虑，优选为1μm以下，更优选为125nm以下，进一步优选为100nm以下。

并且，作为树脂粒子的体积平均粒径，从油墨的稳定性的观点考虑，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。

树脂粒子的体积平均粒径及粒径分布能够使用NANOTRAC粒度分布测定装置并通过动态光散射法来进行测定。作为NANOTRAC粒度分布测定装置，例如，能够使用NikkisoCo.，Ltd.的UPA-EX150。

并且，关于树脂粒子的粒径分布，并没有特别限制，可以是具有广粒径分布的树脂粒子或具有单分散的粒径分布的树脂粒子中的任一种。并且可以混合使用2种以上的树脂粒子。

〔重均分子量〕

作为树脂粒子中的树脂的重均分子量，优选为5,000以上，更优选为10,000以上。

并且，树脂粒子中的树脂的重均分子量优选为300,000以下，更优选为100,000以下。

在本发明中，数均分子量及重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC：GelPermeation Chromatography)测定的值。

具体而言，作为测定装置，使用HLC-8220GPC(Tosoh Corporation制)，作为管柱，使用3根TSKgel、SuperMultiporeHZ-H(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation)，作为洗脱液，使用THF(四氢呋喃)来进行GPC。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％、流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，将测定温度设为40℃，使用差示折射(RI)检测器。并且，校准曲线由Tosoh Corporation的“标准试样TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。

〔玻璃化转变温度〕

从耐磨性及油墨的稳定性的观点考虑，树脂粒子中的树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～230℃，更优选70℃～230℃。

另外，Tg是利用差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(SII NanoTechnology Inc.制)，在通常的测定条件下测定的值。然而，在很难通过树脂的分解等来测定时，适用通过下述计算式算出的计算Tg。计算Tg通过下述式(1)计算。

1/Tg＝∑(Xi/Tgi) (1)

其中，将成为计算对象的聚合物设为i＝1至n的n种单体成分共聚。Xi是第i个单体的质量分率(∑Xi＝1)，Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。然而，∑取i＝1至n之和。另外，各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)采用Polymer Handbook(第三版)(J.Brandrup，E.H.Immergut著(Wiley-Interscience，1989))的值。

〔含量〕

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物可以单独含有1种树脂粒子，也可以同时使用2种以上。

从提高耐磨性、油墨的稳定性及油墨的喷出性的观点考虑，相对于本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的总质量，树脂粒子的合计含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下，优选为3质量％以上且10质量％。

并且，从提高耐光性的观点考虑，相对于由通式1表示的色素和树脂粒子的合计含量的树脂粒子的含量优选为60质量％以上且96质量％以下。

<由通式1表示的色素>

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物包含由下述通式1表示的色素。

[化学式5]

*-S^A-T^A 式A

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，T^A表示卤原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*表示与上述次甲基链中央的次甲基的键合部位。

〔Y¹及Y²〕

Y¹及Y²可以为相同的非金属原子组，也可以为不同的非金属原子组，但从合成适性上考虑，优选为相同的非金属原子组。

作为由Y¹及Y²形成的脂肪族环的例子，可举出碳原子数5～10的脂肪族环。上述脂肪族环可以具有取代基，也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为由Y¹及Y²形成的脂肪族环，例如可举出1，3-茚满二酮环及1，3-苯并茚满二酮环、2，3-二氢-1H-非那烯1，3-二酮。

作为由Y¹及Y²形成的杂环的例子，可举出5元环或6元环的杂环。作为杂环中包含的杂原子，可举出氮原子(N原子)、氧原子(O原子)、硫原子(S原子)等，优选N原子。上述脂肪族环可以具有取代基，也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

在通式1中，Y¹及Y²优选为分别独立地表示形成杂环的非金属原子组，更优选为形成相同的杂环的非金属原子组。

作为由Y¹及Y²形成的杂环，例如可举出5-吡唑啉酮环、异噁唑啉酮环、巴比妥酸环、吡啶酮环、若丹宁环、吡唑烷二酮环、吡唑并吡啶酮环及米氏酸环，从不可见性的观点考虑，优选巴比妥酸环。

〔M⁺〕

M⁺表示质子、一价碱金属阳离子或有机阳离子。从提高所获得的红外线吸收图像的耐光性及耐湿热性的观点考虑，优选为一价碱金属阳离子。

作为上述一价碱金属阳离子的例子，并没有特别限定，可举出锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)及钫离子(Fr⁺)，优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺，更优选Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺，进一步优选Li⁺、Na⁺、K⁺。

上述有机阳离子可以为一价有机阳离子，也可以为多价有机阳离子，优选一价有机阳离子。

作为上述有机阳离子的例子，可举出四烷基铵离子、三烷基铵离子、吡啶离子及N-甲基吡啶鎓离子及N-乙基吡啶鎓离子等，优选三烷基铵离子，更优选三乙铵离子。

并且，作为有机阳离子，从分散容易性的观点考虑，还能够使用多价有机阳离子。作为多价有机阳离子，可举出N，N，N’，N’-四甲基乙烯基二铵、Cation Master PD-7(Yokkaichi Chemical Co.，Ltd.制)。

M⁺为抗衡阳离子，通过M⁺的存在，由通式1表示的化合物整体成为电中性。

〔L¹〕

L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在上述次甲基链中央的次甲基上具有由式A表示的取代基。

L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，优选表示由5个次甲基构成的次甲基链。

上述次甲基链的除中央的次甲基以外的次甲基可以经取代，优选未经取代。

次甲基链可以在任意位置具有交联结构。例如，次甲基的相邻碳原子可以交联而形成环结构。另外，通过导入环结构，能够控制色素的吸收波长、使用本发明的分散物获得的近红外线吸收图像的耐光性等，因此关于环结构，根据分散物的使用目的适当确定即可。作为上述环结构，并不没有特别限定，优选脂肪族环，优选5元环的脂肪族环或6元环的脂肪族环。

具体而言，L¹优选为由下述式L1-1、L1-2、L2-1或L2-2表示的基团，更优选为由下述式L1-1或式L1-2表示的基团。

[化学式6]

在式L1-1、式L1-2、式L2-1及式L2-2中，A表示由式A表示的取代基，波浪线部分别独立地表示与通式1中的L¹以外的结构的键合位置。

Y^L表示形成脂肪族环或杂环的非金属原子组，优选表示形成脂肪族环的非金属原子组。作为Y^L，优选烷基，作为烷基，例如，可举出-CH₂CH₂-、-CH₂C(Z)₂-CH₂-等。作为上述脂肪族环，优选5元环的脂肪族环或6元环的脂肪族环的烃环。

作为由上述式L2-1或L2-2表示的基团，优选由下述式L3-1～式L3-4表示的基团。

[化学式7]

在上述式L3-1～式L3-4中，A表示由式A表示的取代基，波浪线部分别独立地表示与通式1中的除L¹以外的结构的键合位置。

Z为氢原子或烷基，优选氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选氢原子或甲基。2个Z可以键合而形成环结构。

-由式A表示的取代基-

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，从提高所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，优选为单键、亚烷基、亚烯基或亚炔基，更优选为单键。

上述亚烷基优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选亚甲基或乙烯基。

上述亚烯基优选碳原子数2～10的亚烯基，更优选碳原子数2～4的亚烯基，进一步优选碳原子数2或3的亚烯基。

上述亚炔基优选碳原子数2～10的亚炔基，更优选碳原子数2～4的亚炔基，进一步优选碳原子数2或3的亚炔基。

上述亚烷基、亚烯基及亚炔基可以为直链状，也可以具有分支结构，各个基团中包含的一部分或所有碳原子可以形成环状结构。关于上述内容，在本发明中的亚烷基、亚烯基及亚炔基的记载中，只要没有特别记载，则相同。

上述-C(＝O)O-中，可以是碳原子为与L¹的键合侧，且氧原子为与T^A的键合侧，但也可以与其相反。

上述-C(＝O)NR^L1-中，可以是碳原子为与L¹的键合侧，且氮原子为与T^A的键合侧，但也可以与其相反。

上述R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子。

作为上述烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选碳原子数1或2的烷基。

上述烷基可以为直链状，也可以具有分支结构，烷基中包含的一部分或所有碳原子可以形成环状结构。关于上述内容，在本发明中烷基的记载中，只要没有特别记载，则相同。

作为上述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基。

在本发明中，一价杂环基是指从杂环式化合物去除1个氢原子的基团，二价杂环基是指从杂环式化合物去除2个氢原子的基团。

上述一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环中的杂原子，可举出N原子、O原子及S原子，优选N原子。

作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，优选为亚烷基。

上述亚烷基优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～4的亚烷基，进一步优选为碳原子数1或2的亚烷基。

上述亚芳基优选碳原子数6～20的亚芳基，更优选亚苯基或亚萘基，进一步优选亚苯基。

作为上述二价杂环基，优选从R^L1中的一价杂环基中进一步去除1个氢原子的结构。

在式A中，T^A表示卤原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，优选芳基、一价杂环基或三烷基甲硅烷基。作为杂环基，优选包含氧原子或氮原子的杂环基。更优选苯基、吡啶基。

作为上述卤原子，可举出氟原子(F原子)、氯原子(Cl原子)、溴原子(Br原子)及碘原子(I原子)，优选Cl原子或Br原子，更优选Cl原子。

T^A表示烷基时，T^A可以与次甲基链中的其他碳原子形成环结构。作为上述环结构，优选5元环或6元环。

作为上述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。芳基可以进一步具有取代基。作为能够导入芳基的取代基，可举出烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂等，其中优选烷基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-NHC(＝O)N(R^L3)₂。

作为上述杂环，可举出吡啶环、三嗪环、哌啶环、呋喃(furan)环、呋喃(furfuran)环、米氏酸环、巴比妥酸环、琥珀酰亚胺环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、硫代吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述杂环可以形成盐结构。例如，吡啶环可以形成吡啶鎓盐，也可以作为吡啶鎓离子而存在。

上述芳基或一价杂环基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、卤原子、烯基、炔基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^T、-C(＝O)R^T、-C(＝O)OR^T、-OC(＝O)R^T、-N(R^T)₂、-NHC(＝O)R^T、-C(＝O)N(R^T)₂、-NHC(＝O)OR^T、-OC(＝O)N(R¹)₂、-NHC(＝O)N(R^T)₂、-SR^T、-S(＝O)₂R^T、-S(＝O)₂OR^T、-NHS(＝O)₂R^T或-S(＝O)₂N(R^T)₂。

R^T分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基。

作为R^T中的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为R^T中的烷氧基的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为R^T中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

R^T中的一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

作为上述杂环，可举出吡啶环、哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、呋喃环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、噻吩环、吡咯环、喹啉环、吗啉环、吲哚环、咪唑环、吡唑环、咔唑环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吲哚啉环、吡咯烷酮环、噻唑环、吡嗪环、噻二嗪环、苯并喹啉环及噻二唑环。

上述一价杂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出由R^T表示的基团，优选方式也相同。

作为上述氨基，包括氨基或取代氨基，优选二芳基氨基或二杂芳基氨基。

作为取代氨基中的取代基，可举出烷基、芳基或一价杂环基。上述烷基、芳基或一价杂环基与T^A中的烷基、芳基或一价杂环基的含义相同，优选方式也相同。

作为上述三烷基甲硅烷基，优选烷基的碳原子数1～10的三烷基甲硅烷基，更优选烷基的碳原子数1～4的三烷基甲硅烷基。例如可以优选举出三甲基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等。

作为三烷氧基甲硅烷基，优选烷氧基的碳原子数1～10的三烷氧基甲硅烷基，更优选烷氧基的碳原子数1～4的三烷氧基甲硅烷基。例如可以优选举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。

S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A中包含的碳原子数的总和为3以上。从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，上述碳原子数的总和优选为4以上，更优选为5以上。

S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，若碳原子数的总和为3以上，则所获得的红外线吸收图像的不可见性优异。

并且，从分散容易性的观点考虑，上述碳原子数的总和优选为20以下，更优选为10以下。

其中，从分散性的观点考虑，在式A中，末端的T^A优选为包含氮原子的杂环、芳基及卤原子。并且，通过烷基、芳基等进一步具有取代基，容易将分散性及色素的吸收波长，尤其是极大吸收波长调整至优选范围内。

作为上述由式A表示的取代基的具体例，可举出下述取代基A-1～A-48。其中，本发明中的取代基A并不限定于此。在下述取代基A-1～A-48中，i-C₁₀表示异癸基，i-C₈表示异辛基，*表示与通式1中的L¹的键合部位。

在下述取代基A-1～A-48中，从分散性的观点考虑，优选A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-20、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39、A-41、A-42、A-43、A-44、A-45、A-47或A-48，更优选A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-13、A-14、A-15、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39或A-42。

并且，从特定色素的吸收波长更靠近长波长侧的观点考虑，优选A-1、A-2、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-20、A-34、A-39、A-41、A-42、A-45或A-48，更优选A-1、A-2、A-4、A-8、A-39或A-42。

[化学式8]

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物中，由通式1表示的色素相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选含有0.1质量％～10质量％，更优选含有0.1质量％～5质量％，进一步优选含有0.1质量％～3质量％。

若由通式1表示的色素的含量为0.1质量％以上，则可以获得读取性更优异的红外线吸收图像。

若由通式1表示的色素的含量为3质量％以下，则可以获得不可见性更优异的红外线吸收图像。

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物可以单独含有1种由通式1表示的色素，也可以含有2种以上。

<由通式2表示的色素>

由上述通式1表示的色素优选为由下述通式2表示的色素。在本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物中，通过使用由通式2表示的色素，可以获得不可见性更优异的红外线吸收图像。

[化学式9]

在通式2中，M⁺表示质子、一价碱金属阳离子或有机阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在上述次甲基链中央的次甲基上具有由下述式A表示的取代基。

*-S^A-T^A 式A

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，T^A表示卤原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基，且T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*表示与上述次甲基链中央的次甲基的键合部位，

R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

〔L¹及M⁺〕

在通式2中，L¹及M⁺与通式1中的L¹及M⁺的含义相同，优选方式也相同。

〔R¹、R²、R³及R⁴〕

在通式2中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，从所获得的红外线吸收图像的耐光性及不可见性的观点考虑，优选氢原子或芳基，优选氢原子或苯基。

作为R¹、R²、R³及R⁴中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。

上述烷基优选具有取代基。作为取代基，可举出从后述芳基中的取代基的例子中除了烷基、硝基及氰基以外的基团，优选方式也相同。

作为R¹、R²、R³及R⁴中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

上述芳基可以未经取代，但优选具有取代基。作为取代基的导入位置，从分散性及缔合稳定性的观点考虑，相对于通式1中的与其他结构的键合部位，优选间位、对位，更优选间位。其中，更优选在间位具有极性基团的方式。

作为能够导入芳基的取代基，可举出烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂。

从进一步提高分散物中的特定色素的分散性及缔合稳定性的观点考虑，作为取代基，优选极性基团。作为极性基团，在上述例示取代基中，可优选举出硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，其中更优选-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂。

并且，将分散物适用于近红外线吸收性油墨组合物时，从油墨组合物的干燥物即近红外线吸收图像的耐光性及耐湿热性的观点考虑，作为取代基，优选氢键性基团。作为氢键性基团，在上述取代基中，可优选举出-OH、-C(＝O)OH、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，更优选-NHC(＝O)OR^L3。

R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或一价杂环基，优选氢原子、烷基或芳基。

作为R^L3中的烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。

作为R^L3中的烯基，优选碳原子数2～10的烯基，更优选碳原子数2～4的烯基，进一步优选碳原子数2或3的烯基。

作为R^L3中的芳基，优选碳原子数6～20的芳基，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。

R^L3中的一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

上述一价杂环基可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出由R^L3表示的基团，优选方式也相同。

R¹、R²、R³及R⁴中的一价杂环基中的杂环优选为5元环或6元环。并且，上述杂环也可以与脂肪族环、芳香族环或其他杂环形成稠环。

上述一价杂环基优选具有取代基。作为取代基，可举出与上述R¹、R²、R³及R⁴为芳基时的取代基相同的基团，优选方式也相同。

并且，从提高所获得的红外线吸收图像的耐光性及耐湿热性的观点考虑，优选选自由R¹、R²、R³及R⁴组成的组中的至少1个为氢原子，更优选选自由R¹、R²、R³及R⁴组成的组中的至少2个为氢原子，进一步优选选自由R¹、R²、R³及R⁴组成的组中的2个为氢原子。

选自由R¹、R²、R³及R⁴组成的组中的2个为氢原子时，优选R¹及R²中的1个和R³及R⁴中的1个为氢原子。

而且，从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，R¹及R²中的一个和R³及R⁴中的一个为氢原子，更优选R¹及R²中的另一个和R³及R⁴中的另一个为苯基。如上所述，进一步优选上述苯基具有取代基。

作为上述R¹、R²、R³及R⁴的具体例，可举出下述取代基R-1～R-79。其中，本发明中的R¹、R²、R³及R⁴并不限定于此。在下述取代基R-1～R-79中，波浪线部表示与通式2中的其他结构的键合部位。

在下述取代基R-1～R-79中，从耐光性的观点考虑，优选R-1、R-2、R-3、R-4、R-5、R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-18、R-19、R-20、R-22、R-50、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、R-65、R-66、R-67、R-68、R-69、R-70、R-71、R-72、R-73、R-74、R-75、R-76、R-77、R-78或R-79，更优选R-1、R-2、R-4、R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-18、R-19、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64或R-79。

在下述取代基的结构中，Me表示甲基。

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

在通式2中，X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子，优选为O原子或S原子，更优选为O原子。

<由通式3表示的色素>

由上述通式2表示的色素优选为由下述通式3表示的色素。在本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物中，通过使用由通式3表示的色素，可获得耐光性、耐湿热性及读取性更优异的红外线吸收图像。

[化学式13]

*-S^A-T^A 式A

R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或一价杂环基，n分别独立地表示1～5的整数，X分别独立地表示O原子、S原子或Se原子。

〔L¹、M⁺及X〕

在通式3中，L¹、M⁺及X与通式2中的L¹、M⁺及X的含义相同，优选方式也相同。

〔R⁵、R⁶、R⁷及R⁸〕

R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或一价杂环基，优选氢原子。

R⁵及R⁷中的烷基、芳基或一价杂环基与上述R¹及R³中的烷基、芳基或一价杂环基相同，优选方式也相同。

R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，

上述R^L3与R¹～R⁴中的R^L3的含义相同，优选方式也相同。

从提高耐光性及耐湿热性的观点考虑，优选R⁶及R⁸分别独立地表示氢键性基团。作为氢键性基团，可优选举出-OH、-C(＝O)OH、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，更优选-NHC(＝O)OR^L4。

上述R^L3与R¹～R⁴中的R^L3的含义相同，优选方式也相同。

上述R^L4表示烷基，优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基。

从油墨的稳定性的观点考虑，由通式3表示的色素优选具有各1个由R⁶表示的基团和由R⁸表示的基团。此时，在由R⁶或R⁸表示的基团所键结的苯环中，由R⁶表示的基团或由R⁸表示的基团的键合位置优选为相对于与巴比妥酸环的键结位置的间位。

在通式3中，优选选自由R⁵、R⁶、R⁷及R⁸组成的组中的至少1个包含氢键性基团，更优选选自由R⁵、R⁶、R⁷及R⁸组成的组中的至少2个包含氢键性基团。

并且，从合成适性的观点考虑，优选R⁵与R⁷、R⁶与R⁸分别为相同的基团。

而且，R⁵及R⁷中的任一个为氢原子，且进一步优选为R⁶及R⁸为相同的氢键性基团。

〔n〕

n分别独立地表示1～5的整数，从分散容易性的观点考虑，优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

<由通式1～通式3中的任一个表示的色素的制造方法>

以本发明中使用的由通式1～通式3中的任一个表示的色素，例如能够参考日本特开2002-020648号公报及F.M.Harmer著“杂环化合物花菁染料及相关化合物(HeterocyclicCompounds Cyanine Dyes and Related Compounds)”，John Wiley&Sons公司-纽约、伦敦、1964年期刊中记载的方法来合成。

以下，记载由通式1～通式3中的任一个表示的色素的具体例。其中，本发明中的由通式1～通式3中的任一个表示的色素并不限定于此。

在下述表中，骨架一栏的记载分别表示后述的分子骨架SK-1～SK-8，A、R^a、R^b、R^c、R^d、X及M⁺分别表示符合分子骨架SK-1～SK-8中的A、R^a、R^b、R^c、R^d、X及M⁺的原子、分子或基团。并且，A一栏中记载的A-1～A-4分别表示上述的取代基A-1～A-4，R^a、R^b、R^c、R^d一栏中记载的R-1～R-79分别表示上述的取代基R-1～R-49。而且，M⁺一栏中记载的TEA表示三乙铵离子，例如K⁺∶TEA＝2∶1的记载表示以2∶1的摩尔比包含钾离子和三乙铵离子。

在下述具体例中，优选化合物1、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物13、化合物17、化合物19、化合物20、化合物21、化合物24、化合物25、化合物26、化合物28、化合物2、化合物56、化合物57、化合物58、化合物59、化合物61、化合物65、化合物67、化合物68、化合物69、化合物72、化合物73、化合物74、化合物76、化合物153、化合物6、化合物154、化合物155、化合物156、化合物158、化合物162、化合物164、化合物165、化合物166、化合物169、化合物170、化合物171、化合物173、化合物201、化合物202、化合物203、化合物204、化合物205、化合物207、化合物211、化合物213、化合物214、化合物215、化合物218、化合物219、化合物220、化合物222、化合物250、化合物251、化合物252、化合物253、化合物254、化合物256、化合物260、化合物262、化合物263、化合物264、化合物267、化合物268、化合物269、化合物271、化合物299、化合物300、化合物301、化合物302、化合物303、化合物305、化合物307、化合物309、化合物311、化合物312、化合物313、化合物316、化合物318、化合物320、化合物348、化合物349、化合物350、化合物351、化合物352、化合物354、化合物358、化合物360、化合物361、化合物362、化合物365、化合物366、化合物367、化合物369、化合物936、化合物937、化合物938、化合物939、化合物940、化合物942、化合物946、化合物948、化合物949、化合物951、化合物953、化合物954、化合物955、化合物957、化合物1622、化合物1623、化合物1624、化合物1625、化合物1626、化合物1628、化合物1632、化合物1634、化合物1635、化合物1636、化合物1639、化合物1640、化合物1641、化合物1643、化合物1867、化合物1868、化合物1869、化合物1870、化合物1871、化合物1873、化合物1877、化合物1878、化合物1879、化合物1880、化合物1881、化合物1884、化合物1885、化合物1886、化合物1888、化合物1965、化合物1966、化合物1967、化合物1968、化合物1969、化合物1971、化合物1975、化合物1977、化合物1978、化合物1979、化合物1982、化合物1983、化合物1984、化合物1986、化合物2014、化合物2015、化合物2016、化合物2017、化合物2018、化合物2020、化合物2024、化合物2026、化合物2027、化合物2028、化合物2031、化合物2032、化合物2033、化合物2035、化合物2161、化合物2162、化合物2163、化合物2164、化合物2165、化合物2167、化合物2171、化合物2173、化合物2174、化合物2175、化合物2177、化合物2178、化合物2179、化合物2181、化合物2308、化合物2309、化合物2310、化合物2311、化合物2312、化合物2314、化合物2318、化合物2320、化合物2321、化合物2322、化合物2325、化合物2326、化合物2327、化合物2329、化合物2504、化合物2505、化合物2506、化合物2507、化合物2510、化合物2511、化合物2514～2533、化合物2534、化合物2535、化合物2536、化合物2537、化合物2540、化合物2541、化合物2544～2563、化合物2564、化合物2565、化合物2566、化合物2567、化合物2570、化合物2571、化合物2574～2593、化合物2594、化合物2595、化合物2596、化合物2597、化合物2600、化合物2601、化合物2604、化合物2605、化合物2606、化合物2607、化合物2608、化合物2623、化合物2624、化合物2625、化合物2626、化合物2627、化合物2630、化合物2631、化合物2634、化合物2635、化合物2636、化合物2637、化合物2638、化合物2653、化合物2654、化合物2655、化合物2656、化合物2657、化合物2660、化合物2661、化合物2664、化合物2665、化合物2666、化合物2667、化合物2668、化合物2683、化合物2684、化合物、化合物2685、化合物2686、化合物2687、化合物2690、化合物2691、化合物2694～2713、化合物2774、化合物2775、化合物2776、化合物2777、化合物2780、化合物2781、化合物2784、化合物2785、化合物2786、化合物2787、化合物2788、化合物2803、化合物2834、化合物2835、化合物2836、化合物2837、化合物2840、化合物2841、化合物2844、化合物2845、化合物2846、化合物2847、化合物2848、化合物2863、化合物2864、化合物2865、化合物2866、化合物2867、化合物2870、化合物2871、化合物2874～2893、化合物2894、化合物2895、化合物2896、化合物2897、化合物2900、化合物2901、化合物2904～2923、化合物2924、化合物2925、化合物2926、化合物2927、化合物2930、化合物2931、化合物2934、化合物2935、化合物2936、化合物2937、化合物2938、化合物2953、化合物2954、化合物2955、化合物2956、化合物2957、化合物2960、化合物2961、化合物2964、化合物2965、化合物2966、化合物2967、化合物2968、化合物2983、化合物2984、化合物2985、化合物2987、化合物2989、化合物2991、化合物2992、化合物2993、化合物2994、化合物2995、化合物2996、化合物3010、化合物3012～3018、化合物3032、化合物3033、化合物3034、化合物3036、化合物3038、化合物3040、化合物3041、化合物3042、化合物3043、化合物3044、化合物3045、化合物3059、化合物3061～3067、化合物3081、化合物3082、化合物3083、化合物3085、化合物3087、化合物3089、化合物3090、化合物3091、化合物3092、化合物3093、化合物3094、化合物3108、化合物3110～3116、化合物3130、化合物3278、化合物3279、化合物3281、化合物3283、化合物3285、化合物3286、化合物3287、化合物3288、化合物3289、化合物3290、化合物3304、化合物3306～3312、化合物3326、化合物3425、化合物3246、化合物3428、化合物3430、化合物3432、化合物3433、化合物3434、化合物3435、化合物3436、化合物3437、化合物3451、化合物3453～3459、化合物3473、化合物3523、化合物3524、化合物3526、化合物3528、化合物3530～3535、化合物3549、化合物3551～3557、化合物3571、化合物3670～3675、化合物3677～3683、化合物3685、化合物3696、化合物3698～3724、化合物3726～3732、化合物3734、化合物3745、化合物3747～3773、化合物3775～3781、化合物3783、化合物3794、化合物3796～3818、化合物3820、化合物3822、化合物3824～3830、化合物3832、化合物3843、化合物3845～3851、化合物3865、化合物3866、化合物3867、化合物3869、化合物3871、化合物3873～3879、化合物3881、化合物3892、化合物3894～3900、化合物3914、化合物3915、化合物3916、化合物3918、化合物3920、化合物3922～3928、化合物3930、化合物3941、化合物3943～3949、化合物3963、化合物3964～3969、化合物3971～3977、化合物3979、化合物3990、化合物3992～4014、化合物4016、化合物4018、化合物4020～4026、化合物4028、化合物4039、化合物4041～4047、化合物4061、化合物4062、化合物4063、化合物4065、化合物4067、化合物4069～4075、化合物4077、化合物4088、化合物4090～4096、化合物4110～4116、化合物4118～4124、化合物4126、化合物4137、化合物4139～4161、化合物4163、化合物4165、化合物4167～4173、化合物4175、化合物4186、化合物4188～4194、化合物4208、化合物4209～4214、化合物4216～4222、化合物4224、化合物4235、化合物4237～4259、化合物4261、化合物4263、化合物4265～4271、化合物4273、化合物4284、化合物4286～4292、化合物4306、化合物4307、化合物4308、化合物4310、化合物4312、化合物4314～4320、化合物4322、化合物4333、化合物4335～4341、化合物4355、化合物4356～4361、化合物4363～4369、化合物4371、化合物4382、化合物4384～4410、化合物4412～4418、化合物4420、化合物4431、化合物4433～4459、化合物4461～4467、化合物4469、化合物4480、化合物4482～4504、化合物4506、化合物4508、化合物4510～4516、化合物4529、化合物4531～4537、化合物4551、化合物4552、化合物4553、化合物4555、化合物4557、化合物4559～4565、化合物4578、化合物4580～4586、化合物4600、化合物4601、化合物4602、化合物4604、化合物4606、化合物4608～4614、化合物4627、化合物4629～4635、化合物4649～4655、化合物4657～4663、化合物4665、化合物4676、化合物4678～4700、化合物4702、化合物4704、化合物4706～4712、化合物4725、化合物4727～4733、化合物4747、化合物4748、化合物4749、化合物4751、化合物4753、化合物4755～4761、化合物4774、化合物4776～4782、化合物4796、化合物4797～4802、化合物4804～4810、化合物4812、化合物4823、化合物4825～4847、化合物4849、化合物4851、化合物4853～4859、化合物4872、化合物4874～4880、化合物4872、化合物4874～4880、化合物4894、化合物4895～4900、化合物4902～4908、化合物4910、化合物4921、化合物4923～4945、化合物4947、化合物4949、化合物4951～4957、化合物4970、化合物4972～4978、化合物4992、化合物4993、化合物4994、化合物4996、化合物4998、化合物5000～5006、化合物5019、化合物5021～5027、化合物5041、化合物5042～5047、化合物5049～5055、化合物5057、化合物5068、化合物5070～5096、化合物5098～5104、化合物5106、化合物5117、化合物5119～5145、化合物5147～5153、化合物5155、化合物5166、化合物5168～5190、化合物5192、化合物5194、化合物5196～5202、化合物5215、化合物5217～5223、化合物5237、化合物5238、化合物5239、化合物5241、化合物5243、化合物5245～5251、化合物5264、化合物5266～5272、化合物5286、化合物5287、化合物5288、化合物5290、化合物5292、化合物5294～5300、化合物5313、化合物5315～5321、化合物5335～5341、化合物5343～5349、化合物5351、化合物5362、化合物5364～5386、化合物5388、化合物5390、化合物5392～5398、化合物5411、化合物5413～5419、化合物5433、化合物5434、化合物5435、化合物5437、化合物5439、化合物5441～5447、化合物5460、化合物5462～5468、化合物5482～5488、化合物5490～5496、化合物5498、化合物5509、化合物5511～5533、化合物5535、化合物5537、化合物5539～5545、化合物5558、化合物5560～5566、化合物5580～5586、化合物5588～5594、化合物5596、化合物5607、化合物5609～5631、化合物5633、化合物5635、化合物5637～5643、化合物5656、化合物5658～5664、化合物5678、化合物5679、化合物5680、化合物5682、化合物5684、化合物5686～5692、化合物5705、化合物5707～5713或化合物5727，更优选化合物1、化合物8、化合物10、化合物13、化合物17、化合物19、化合物20、化合物21、化合物2、化合物25、化合物56、化合物58、化合物61、化合物65、化合物67、化合物68、化合物69、化合物73、化合物153、化合物6、化合物155、化合物158、化合物162、化合物164、化合物165、化合物166、化合物170、化合物348、化合物349、化合物351、化合物354、化合物358、化合物360、化合物361、化合物362、化合物366、化合物1867、化合物1868、化合物1870、化合物1873、化合物1877、化合物1878、化合物1879、化合物1881、化合物1885、化合物2014、化合物2015、化合物2017、化合物2020、化合物2024、化合物2026、化合物2027、化合物2028、化合物2032、化合物2504～2507、化合物2510、化合物2511、化合物2514～2518、化合物2533～2537、化合物2540、化合物2541、化合物2544～2548、化合物2563、化合物2564～2567、化合物2570、化合物2571、化合物2574～2578、化合物2684～2687、化合物2690、化合物2691、化合物2694～2698、化合物2864～2867、化合物2870、化合物2871、化合物2874～2878、化合物2893、化合物2894～2897、化合物2900、化合物2901、化合物2904～2908、化合物2923、化合物2989、化合物3670、化合物3671、化合物3673、化合物3675、化合物3677～3682、化合物3696、化合物3698～3704、化合物3718、化合物3719、化合物3720、化合物3722、化合物3724、化合物3726、化合物3727～3731、化合物3745、化合物3747～3753、化合物3767、化合物3768、化合物3769、化合物3771、化合物3773、化合物3775～3780、化合物3794、化合物3796～3801、化合物3964、化合物3965、化合物3967、化合物3969、化合物3971～3976、化合物3990、化合物3992～3998、化合物4012、化合物4111、化合物4112、化合物4114、化合物4116、化合物4118～4123、化合物4137、化合物4139～4145、化合物4159、化合物4209、化合物4210、化合物4212、化合物4214、化合物4216～4221、化合物4235、化合物4237～4243、化合物4257、化合物4356、化合物4357、化合物4359、化合物4361、化合物4363～4368、化合物4382、化合物4384～4390、化合物4404、化合物4405、化合物4406、化合物4408、化合物4410、化合物4412～4417、化合物4431、化合物4433～4439、化合物4453、化合物4454、化合物4455、化合物4457、化合物4459、化合物4461～4466、化合物4480、化合物4482～4488、化合物4502、化合物4650、化合物4651、化合物4653、化合物4655、化合物4657～4662、化合物4676、化合物4678、化合物4679～4684、化合物4698、化合物4797、化合物4798、化合物4800、化合物4802、化合物4804～4809、化合物4823、化合物4825～4831、化合物4845、化合物4895、化合物4896、化合物4898、化合物4900、化合物4902～4907、化合物4921、化合物4923～4929、化合物4943、化合物5042、化合物5043、化合物5045、化合物5047、化合物5049～5054、化合物5068、化合物5070～5076、化合物5090、化合物5091、化合物5092、化合物5094、化合物5096、化合物5098～5103、化合物5117、化合物5119～5125、化合物5139、化合物5140、化合物5141、化合物5143、化合物5145、化合物5147～5152、化合物5166、化合物5168～5174、化合物5188、化合物5336、化合物5337、化合物5339、化合物5341、化合物5343～5348、化合物5362、化合物5364～5370、化合物5384、化合物5483、化合物5484、化合物5486、化合物5488、化合物5490～5495、化合物5509、化合物5511～5517或化合物5531。

[表1]

骨架

A

Ra

Rb

Rc

Rd

X

M+

化合物1

SK-1

A-1

H

R-1

H

R-1

O

K+

化合物2

SK-1

A-2

H

R-1

H

R-1

O

K+

化合物3

SK-1

A-1

H

R-1

H

R-1

S

K+

化合物4

SK-1

A-1

H

R-1

H

R-1

O

TEA

化合物5

SK-1

A-3

H

R-1

H

R-1

O

K+∶TEA＝2∶1

化合物6

SK-1

A-4

H

R-2

H

R-2

O

K+

化合物7

SK-1

A-4

R-3

O

K+

在下述化合物8～化合物2356中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为O(氧原子)，M⁺为K⁺(钾离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表2。

在下述化合物2357～化合物2376中，骨架为SK-2，SK-2中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，SK-2中的A、R^b及R^d如下述表3。

在下述化合物2377～化合物2396中，骨架为SK-4，SK-4中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，SK-4中的A、R^b及R^d如下述表3。

在下述化合物2397～化合物2417中，骨架为SK-5，SK-5中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，SK-5中的A、R^b及R^d如下述表3。

在下述化合物2418～化合物2436中，骨架为SK-6，SK-6中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，SK-6中的A、R^b及R^d如下述表3。

在下述化合物2437～化合物2456中，骨架为SK-8，SK-8中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，SK-8中的A、R^b及R^d如下述表3。

在下述化合物2457～化合物2466中，骨架为SK-3，SK-3中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，Z^a及Z^b为H，SK-3中的A、R^b及R^d如下述表4。

在下述化合物2467～化合物2476中，骨架为SK-7，SK-7中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，Z^a及Z^b为H，SK-7中的A、R^b及R^d如下述表4。

在下述化合物2477～化合物2486中，骨架为SK-3，SK-3中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，Z^a及Z^b为CH₃(甲基)，SK-3中的A、R^b及R^d如下述表4。

在下述化合物2487～化合物2496中，骨架为SK-7，SK-7中的R^a及R^c为H，X为O，M⁺为K⁺，Z^a及Z^b为CH₃，SK-7中的A、R^b及R^d如下述表4。

在下述化合物2504～2983中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为O(氧原子)，M⁺为K⁺(钾离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表2。

在下述化合物2984～化合物3669中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为O(氧原子)，M⁺为Li⁺(锂离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表5～表10。

在下述化合物3670～化合物4355中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为O(氧原子)，M⁺为Na⁺(钠离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表11～表16。

在下述化合物4356～化合物5041中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为0(氧原子)，M⁺为Rb⁺(铷离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表17～表22。

在下述化合物5042～化合物5727中，骨架为SK-1，SK-1中的R^a及R^c为H(氢原子)，X为O(氧原子)，M⁺为Cs⁺(铯离子)，SK-1中的A、R^b及R^d如下述表23～表28。

[表2]

在表2中，例如化合物8表示A为A-1，R^b及R^d为R-2，化合物9表示A为A-1，R^b及R^d为R-3。以下，化合物10～化合物2356及化合物2504～2983相同。

[表3]

[表4]

[化学式14]

[化学式15]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

<水溶性有机溶剂>

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物含有水溶性有机溶剂。

在本发明中，水溶性表示能够在水中溶解一定浓度以上，具有能够溶解于水性油墨或根据情况溶解于处理液中的性质即可。具体而言，对水的溶解度优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。

作为水溶性有机溶剂，并没有特别限制，能够使用在喷墨印刷用油墨组合物的领域中公知的溶剂。

〔特定水溶性有机溶剂〕

从红外线吸收图像中的耐光性、耐磨性及点形状的提高以及提高油墨的稳定性的观点考虑，本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物优选包含选自包括丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮、1，5-戊二醇、三乙二醇、聚乙二醇及、聚氧丙烯甘油醚的组中的至少1种水溶性有机溶剂(也称为特定水溶性有机溶剂。)作为水溶性有机溶剂，更优选包含上述特定水溶性有机溶剂且这些及其他水溶性有机溶剂的合计含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为5质量％以上且35质量％以下。

这些溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。油墨中包含的水溶性有机溶剂可以仅由特定水溶性有机溶剂构成，也可以混合有特定水溶性有机溶剂及其以外的水溶性有机溶剂。

上述特定水溶性有机溶剂及其他水溶性有机溶剂的含量更优选为10质量％以上且35质量％以下，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。

并且，作为上述特定水溶性有机溶剂，包含乙二醇类或多价醇类的情况有利于作为防干燥剂或润湿剂，因此优选。

作为上述特定水溶性有机溶剂，从抑制由干燥导致的喷嘴堵塞的观点考虑，优选1气压下的沸点为100℃以上。

作为上述特定水溶性有机溶剂，从干燥容易度的观点考虑，优选为1气压下的沸点为250℃以下的水溶性有机溶剂，更优选为1气压下的沸点为200℃以下的水溶性有机溶剂。1气压下的沸点250℃以上的溶剂的合计量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选为20质量％以下，进一步优选为10％以下。

〔分子量〕

在本发明中，所使用的水溶性有机溶剂优选包含分子量为500以下的水溶性有机溶剂，更优选包含分子量200以下的水溶性有机溶剂，进一步优选包含分子量100以下的水溶性有机溶剂。

〔SP值〕

在本发明中，所使用的水溶性有机溶剂优选包含溶解参数(SP值)为23以上，更优选为25以上的水溶性有机溶剂。

作为溶解参数(SP值)为23以上的有机溶剂的例子，可举出丙二醇(SP值26.7)、二乙二醇(SP值26.1)、二丙二醇(26)等。

本发明中的SP值设为通过冲津法(冲津俊直著“日本接着学会志(Journal of theAdhesion Society of Japan)”29(5)(1993))计算的值。具体而言，SP值为由以下式计算的值。另外，ΔF为文献记载的值。

SP值(δ)＝∑ΔF(Molar Attraction Constants)/V(摩尔容积)

并且，本发明中的SP值的单位为(cal/cm³)^1/2。

在本发明中，所使用的水溶性有机溶剂优选为包含101.325kPa下的沸点(以下，还简称为“沸点”。)为100℃以上的水溶性有机溶剂。101.325kPa下的含义与一个大气压下的含义相同。

作为沸点为100℃以上的有机溶剂的例子，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇及三丙二醇、甘油、2-吡咯烷酮、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。

相对于本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的总质量的水溶性有机溶剂的含量优选为5质量％以上且45质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为15质量％以上且35质量％以下，最优选为15质量％以上且30质量％以下。

<水>

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物含有水。

作为上述水的含量，相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。

上述水的含量的上限并没有特别限定，根据其他成分的含量确定即可，但优选为99质量％以下，更优选为98质量％，进一步优选为95质量％以下。

<表面活性剂>

油墨可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂，能够有效地使用具有在分子内兼具亲水部和疏水部的结构的化合物，能够使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂中的任一个。

作为表面活性剂，从油墨的喷射干扰抑制的观点考虑，优选阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，更优选非离子性表面活性剂，其中更优选乙炔二醇衍生物(乙炔二醇系表面活性剂)。

作为乙炔二醇系表面活性剂，例如能够举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的环氧烷加成物等，优选从这些中选择的至少1种。

作为乙炔二醇系表面活性剂的市售品，能够举出Nissin Chemical IndustryCO.，Ltd.制的Surfynol 104PG等Surfynol系列、Nissin Chemical Industry CO.，Ltd.制的OLFINE E1010等E系列。

作为除了乙炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂，优选氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，可举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂及甜菜碱系表面活性剂，其中更优选阴离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的例子，可举出CapstoneFS-63、Capstone FS-61(Dupont公司制)、Ftergent 100、Ftergent 110、Ftergent 150(Neos公司制)、CHEMGUARDS-760P(Chemguard Inc.制)等。

油墨包含表面活性剂时，表面活性剂的含量(2种以上时为总含量)并没有特别限定，相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选0.1质量％以上，更优选0.1质量％～10质量％，进一步优选0.2质量％～3质量％。

<水溶性高分子化合物>

油墨中可以含有水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物，并没有特别限定，能够使用日本特开2010-188661号公报的0021～0022段中记载的天然的亲水性高分子化合物、作为合成系的亲水性高分子化合物的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚等乙烯基系高分子、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇/β-萘磺酸***缩合物的碱金属盐、在侧链上具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物等。

其中，优选聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羟丙基甲基纤维素等公知的水溶性高分子化合物等。

水溶性高分子化合物的重均分子量并没有特别限定，例如能够设为5000～100000，优选为10000～80000，更优选为10000～50000。

并且，本发明的油墨中的水溶性高分子化合物的含量并没有特别限定，相对于油墨的总质量，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.1质量％～4质量％，进一步优选0.1质量％～2质量％，尤其优选0.1质量％～1质量％。

若含量为0.1质量％以上，则能够抑制墨滴的扩散或油墨向渗透性基材的渗色，若含量为10质量％以下，则能够进一步抑制油墨的粘度增加。并且，若含量为2质量％以下，则能够良好地保持喷出性。

<其他成分>

作为油墨中的其他成分，可举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等添加剂。关于上述各成分，能够使用日本特开2008-144004号公报的0044～0050段中记载的化合物。

<其他色素>

油墨可以含有除了由上述通式1～通式3中的任一个表示的色素以外的其他色素。作为其他色素，并没有特别限制，能够使用喷墨印刷用油墨组合物领域中公知的色素。

从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，其他色素的含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。

<油墨的优选物性>

〔pH〕

作为pH调节剂，能够使用中和剂(有机碱、无机碱)。从喷出性的观点考虑，油墨的pH优选为7～10，更优选为7.5～9.5。

认为若pH在上述范围内，则树脂粒子的分散性优异，因此提高红外线吸收图像的点形状及油墨的喷出性。

油墨的pH是用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测定的值。

〔粘度〕

作为油墨的粘度，优选为0.5mPa·s～30mPa·s，更优选为2mPa·s～20mPa·s，优选为2mPa·s～15mPa·s，进一步优选为3mPa·s～10mPa·s。

上述粘度利用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD制)，在30℃的条件下测定。

〔表面张力〕

并且，作为油墨在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为25mN/m～45mN/m。若油墨的表面张力在范围内，则可以抑制基材中的卷曲的发生而有利。表面张力利用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(KyowaIhterface Science Co.，Ltd制)，通过平板法测定。

〔极大吸收波长〕

本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物优选作为干燥物时的极大吸收波长在波长700nm～波长1,000nm的范围内。

从所获得的记录物的不可见性的观点考虑，上述极大吸收波长更优选为710nm～1,000nm，进一步优选为760nm～1,000nm，尤其优选为800nm～1,000nm。

通过上述极大吸收波长为700nm～1,000nm，基于使用所获得的红外线吸收图像的不可见性及红外光的检测器的读取性进一步优异。

在本发明中，如下获得喷墨印刷用油墨组合物的干燥物：喷墨印刷用油墨组合物在OK TopKote纸(Oji Paper Co.，Ltd.制)上，以7～10pl、600dpi的1～100％的网点百分比印相，并利用100℃的暖风加热干燥1分钟。

通过利用具备150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100(Shimadzu Corporation制)的分光光度计UV-3100PC(Shimadzu Corporation制)测定反射光谱来求出制成干燥物时的极大吸收波长。

从所获得的红外线吸收图像的不可见性及读取性的观点考虑，将本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物制成干燥物时在400nm～1,000nm的范围内的最大吸收波长优选在700nm～1,000nm的范围。

通过与上述制成干燥物时的极大吸收波长的测定相同的方法，在400nm～1,000nm的范围测定光学浓度，由此能够测定上述最大吸收波长的值。通过使用具备150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100(Shimadzu Corporation制)的分光光度计UV-3100PC(ShimadzuCorporation制)进行光学浓度的测定。

〔J缔合物〕

从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物在干燥物中，优选由上述通式1～通式3中的任一个表示的色素的至少一部分为J缔合物。

将色素显色团彼此在特定的空间配置中通过共价键合或配位键合、或者各种分子间力(氢键、范德华力、库仑力等)等键合力固定的状态通常称为缔合(或凝聚)状态。从缔合物的吸收波长的观点考虑，相对于单体吸收，吸收转向短波长的缔合物称为H缔合物(特别将二聚体称为dimer)，转向长波长的缔合物称为J缔合物。

处于J缔合状态的色素由于形成所谓的J带，因此显示锐利的吸收光谱峰。关于色素的缔合和J带，在文献(例如，Photographic Science and Engineering Vol 18，No 323-335(1974))中有详细内容。

J缔合状态的色素的极大吸收波长比溶液状态的色素的极大吸收波长更向长波侧移动。因此，色素是否为J缔合状态或非缔合状态，能够通过测定400nm～1,000nm处的极大吸收波长来判定。

在本发明中，若制成上述干燥物时在700nm～1,000nm的范围内的极大吸收波长与将喷墨印刷用油墨组合物中包含的色素溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶解液的极大吸收波长之差为30nm以上，则判定制成干燥物时的由通式1～通式3中的任一个表示的色素为J缔合物。从提高所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，上述差优选为50nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为100nm以上。

并且，由上述通式1～通式3中的任一个表示的色素可以在油墨中形成J缔合物，也可以在其成为液滴到达基材上的过程中或到达基材上之后，在红外线吸收图像中形成J缔合物而不在油墨中形成J缔合物。而且，在基材上无需所有色素均形成J缔合物，J缔合状态及分子分散状态的色素可以混合存在。

由上述通式1～通式3中的任一个表示的色素优选仅溶解于水就形成缔合物，但为了促进在油墨中或红外线吸收图像中的缔合物的形成，也可以对油墨添加两性化合物(上述的水溶性高分子化合物中包含的明胶、低分子胶原蛋白、寡肽、聚丙烯酸(TOAGOSEI CO.，LTD.制JURYMER ET410等)等高分子化合物或氨基酸等)、盐(例如，氯化钡、氯化锶、氯化钙、氯化镁等碱土类金属盐、氯化钾、氯化钠等碱金属盐、氯化铝等13族金属盐、乙酸铵等有机盐、甜菜碱等包含有机分子内盐、有机聚阳离子或聚阴离子的盐)、盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸、碳酸钾、氢氧化钠等无机碱、三烷基胺、吡啶等有机碱。

上述两性化合物的含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

上述盐的含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

上述酸及碱的含量相对于喷墨记录用油墨组合物的总质量，优选10ppm～50000ppm(5质量％)，更优选30ppm～20000ppm(2质量％)。

〔2价碱金属元素及3价13族金属元素〕

本实施方式所涉及的喷墨印刷用油墨组合物中，2价碱土类金属元素及3价13族金属元素中的至少一种相对于油墨的总质量，优选以10ppm～50,000ppm的含量含有。

作为2价碱土类金属，可举出镁、钙、锶、钡、镭。

作为3价13族金属元素，可举出铝、镓、铟、铊。

上述2价碱土类金属元素或上述3价13族金属元素分别优选为源自上述碱土类金属盐或上述13族金属盐的元素。

从油墨的分散稳定性及喷出性的观点考虑，上述2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量相对于油墨的总质量，优选10ppm～50,000ppm(5质量％)，更优选10ppm～10,000ppm(1质量％)，进一步优选10ppm～1,000ppm(0.1质量％)，尤其优选10ppm～100ppm(0.01质量％)。

并且，上述2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的含量作为与色素的摩尔比，优选0.01当量以上且1当量以下，更优选0.1当量以上且0.8当量以下，更进一步优选0.15当量以上且0.6当量以下。

上述2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的含量与色素的摩尔比为0.01当量是指2价碱金属元素或上述3价13族金属元素的摩尔量/色素的摩尔量为0.01。

上述2价碱金属元素及上述3价13族金属元素可以单独含有1种，也可以含有2种以上。

含有2种以上的2价碱金属元素及上述3价13族金属元素时，上述含量为2种以上的合计含量。

利用等离子体发光分光发生装置(OPTIMA 7300DV Perkin Elmer公司制)对以N-甲基吡咯烷酮稀释油墨且使色素分散物完全溶解的溶液进行分析，由此定量上述含量。

推测若2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量在上述范围内，则通过2价或3价金属离子与带负电荷的多个色素键合并在色素之间局部形成桥接结构，由此进一步提高油墨的分散稳定性。

并且，推测若2价碱金属元素及上述3价13族金属元素的含量在上述范围内，则上述桥接结构的形成量变得适当，抑制色素彼此过度凝聚，因此油墨的喷出性得到维持。

〔反射率〕

从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物在制成实心涂布膜或实心印相物时的600nm处的反射率(％R)优选为波长700nm～波长1,000nm处的极大吸收波长下的反射率的2倍以上。

并且，从所获得的红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物优选干燥物的波长600nm处的反射率R1和波长800nm～波长1000nm的间的极大吸收波长下的反射率R2满足下述式R。

2＜R1/R2 式R

上述600nm的反射率优选为上述极大吸收波长下的反射率的2倍以上，进一步优选为2.5倍以上，更优选为上述极大吸收波长下的反射率的3倍以上。

通过上述600nm处的反射率为上述极大吸收波长下的反射率的2倍以上，所获得的红外线吸收图像的不可见性更优异。

利用与是否为上述J缔合状态的判定中的测定相同的方法，通过测定制成干燥物时的600nm及极大吸收波长下的反射率，测定上述600nm处的反射率及上述极大吸收波长下的反射率的值。反射率的测定通过使用具备150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100(Shimadzu Corporation制)的分光光度计UV-3100PC(Shimadzu Corporation制)进行。

并且，从近红外线的吸收性的观点考虑，极大吸收波长下的反射率优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。

如下制作上述反射率测定用的干燥物：用0号棒涂布油墨组合物，进行自然干燥或从膜表面距离10cm的位置吹送100℃的热风10秒以上且1分钟以下而进行干燥，或以7～10pl的喷出量、600dpi、100％网点百分比制作印相的膜之后，用相同的方法进行干燥。基材使用涂布纸(OK TopKote)。

<油墨的制造方法>

作为本发明中的喷墨印刷用油墨组合物的制造方法，并没有特别限定，能够通过公知的油墨的制造方法(制备方法)来制造(制备)。

例如，能够通过日本特开平5-148436号、日本特开平5-295312号、日本特开平7-097541号、日本特开平7-082515号、日本特开平7-118584号、日本特开平11-286637号或日本特开平11-286637号的各公报中记载的油墨的制造方法来制造。

并且，作为本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的制造方法，优选为以下所示的第一方式或第二方式。

第一方式：喷墨印刷用油墨组合物的制造方法包括将由通式1～通式3中的任一个表示的色素分撒于水中来制备水分散物的工序(也称为“第一制备工序”。)和混合上述水分散物和至少包含树脂粒子的油墨的其他成分的工序(也称为“第一混合工序”。)。

第二方式：喷墨印刷用油墨组合物的制造方法包括将由通式1～通式3中的任一个表示的色素分散于水中来制备水分散物的工序(也称为第二制备工序)和混合上述水分散物、2价碱土类金属元素及3价13族金属元素的合计含量相对于油墨的总质量成为10ppm～50,000ppm的量的2价碱土类金属盐及3价13族金属盐中的至少一种及至少包含树脂粒子的油墨的其他成分的工序(也称为第二混合工序)。

根据上述第一方式或第二方式，可获得分散稳定性更优异的喷墨印刷用油墨组合物。

以下，对第一方式及第二方式进行详细说明。

(第一方式)

〔第一制备工序〕

第一制备工序是将由通式1～通式3中的任一个表示的色素分散于水中来制备水分散物(色素分散物)的工序。

上述水分散物中由通式1～通式3中的任一个表示的色素的含量相对于水分散物的总质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。

并且，制备水分散物时，为了提高分散性，可以进一步含有以表面活性剂或成为分散剂的水溶性高分子化合物、上述两性化合物为首的离子性的化合物。

作为表面活性剂，可举出上述油墨中含有的表面活性剂。

上述水分散物中的表面活性剂、分散剂、离子性化合物的含量相对于水分散物的总质量优选为0.1质量％～5质量％。

作为分散方法，能够没有特别限制地使用公知的分散方法，作为一例，可举出基于Three-one-motor搅拌器或溶解器的搅拌或使用珠子等介质的介质分散、利用超声波的分散方法等。

〔第一混合工序〕

第一混合工序是混合上述水分散物和水、分散剂、树脂粒子、表面活性剂、分散剂等其他添加剂的工序。

通过第一混合工序，可获得本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物。

第一混合工序之后，用过滤器过滤所获得的混合后的液体来作为本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物。

在第一混合工序中，相对于油墨的总质量，上述色素的含量优选设为0.1质量％～5质量％，进一步优选设为0.2～3质量％。

作为混合方法，能够没有特别限定地使用公知的混合方法，作为一例，可举出将各成分在容器中搅拌的方法。

〔第二混合工序〕

第二混合工序为混合上述水分散物、2价碱土类金属元素及3价13族金属元素的合计含量相对于油墨的总质量成为10ppm～50,000ppm的量的2价碱土类金属盐及3价13族金属盐中的至少一种以及树脂粒子、表面活性剂、分散剂、其他添加剂等油墨的其他成分的工序。

第二制备工序的优选方式在第一制备工序中的第一混合工序中混合2价碱土类金属盐及3价13族金属盐，除此以外，与第一制备工序相同。

(图像形成方法)

本发明所涉及的图像形成方法包括将本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物赋予到基材并形成红外线吸收图像的工序。

<形成红外线吸收图像的工序>

形成红外线吸收图像的工序是在基材上赋予本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的工序。

赋予方法并没有特别限定，优选通过喷墨法赋予。

根据本工序，能够在基材上选择性地赋予油墨，由此能够形成预期的红外线吸收图像。

〔基材〕

作为形成红外线吸收图像的基材，只要是能够形成红外线吸收图像的基材，则并没有特别限制，可举出纸、布、木材、金属板、塑料薄膜等。

作为纸，并没有特别限制，能够没有特别限制地使用用于一般的胶版印刷等的所谓优质纸、涂布纸、铜板纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸或喷墨记录用纸等。

并且，作为基材，还能够使用非渗透性基材。将非渗透性基材用作基材时，从图像形成性的观点，优选包括后述的将处理液赋予到基材的工序。

在本发明中使用的非渗透性基材的“非渗透性”是指油墨中包含的水的吸收少或不吸收，具体而言，表示水的吸收量为10.0g/m²以下的性质。

作为在本发明中使用的非渗透性基材，并没有特别限定，可举出片状的基材、薄膜状的基材等。

从印刷物的生产性的观点考虑，在本发明中使用的非渗透性基材优选为通过卷取片状或薄膜状的非渗透性基材而能够形成卷的非渗透性基材。

作为非渗透性基材，例如，可举出金属(例如，铝箔等)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、塑料、玻璃等。

其中，优选包含聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等热塑性树脂的基材。

非渗透性基材可以实施有表面处理。

作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、热处理、磨损处理、光照射处理(UV处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。例如，若在赋予油墨而记录图像之前，预先对非渗透性基材的表面实施电晕处理，则非渗透性基材的表面能增大，并促进非渗透性基材的表面的润湿及油墨对非渗透性基材的粘附。电晕处理例如能够使用CoronaMaster(Shinko Electric＆Instrumentation Co.，Ltd.制造，PS-10S)等来进行。电晕处理的条件根据非渗透性基材的种类、油墨的组成等情况适当选择即可。例如，可以设为下述处理条件。

·处理电压：10～15.6kY

·处理速度：30～100mm/s

并且，在上述基材上，可以通过喷墨法或其他公知的方法形成有可见图像。

上述可见图像可以是在后述的形成可见图像的工序中形成的可见图像，也可以使用本发明所涉及的图像形成方法中形成有可见图像的基材。

作为在本工序中形成的红外线吸收图像，并没有特别限定，优选由多个要素图案(例如，点图案、线图案等)构成的红外线吸收图像，换言之优选作为多个要素图案的集合的红外线吸收图像。

点图案的直径优选25μm～70μm，更优选30μm～60μm。

喷墨法的方式并没有特别限定，例如可以为利用静电诱导力使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号变更为声束来照射油墨，并利用放射压来使油墨喷出的声学喷墨方式及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(Bubble Jet(注册商标))方式等任一公知的方式。

作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能量的作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

并且，关于喷墨法，还能够参考日本特开2003-306623号公报的0093～0105段中记载的方法。

作为用于喷墨法的喷墨头，可举出使用短小的列式喷头，使喷头向基材的宽度方向扫描的同时进行记录的往复方式和使用在对应于基材的1边的整个区域排列有记录元件的行式喷头的行方式。

在行方式中，通过在与记录元件的排列方向交叉的方向上扫描基材，能够在基材的整个面进行图案形成，不需要扫描短小喷头的滑架等传送***。

并且，不需要对滑架的移动和基材进行复杂的扫描控制，仅移动基材，因此与往复方式相比能够实现记录速度的高速化。

本实施方式的图像形成方法能够适用于这些中的任一种，优选行方式。

作为从喷墨头喷出的油墨的液滴量，从获得高精细的图案的观点来看，优选1pL(皮升，以下相同。)～20pL，更优选1.5pL～10pL。

在本工序中形成的红外线吸收图像中的由通式1～通式3中的任一个表示的色素的每单位面积的赋予量优选为0.0001g/m²～1.0g/m²，更优选为0.0001g/m²～0.5g/m²。

<加热工序>

本发明所涉及的图像形成方法优选在形成上述红外线吸收图像的工序之后包括对所形成的红外线吸收图像进行加热的工序。

认为通过上述加热工序，在红外线吸收图像中形成基于树脂粒子的被膜，由此提高图像的耐磨性。

在加热工序中，也可以同时进行干燥。

从图像的耐磨性的观点考虑，图像的加热温度优选为低于树脂粒子的Tg的温度。

作为用于对图像进行加热的机构，可举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

作为用于对图像进行加热的方法，例如可举出用加热器等从记录介质(基材)的与图像形成面相反的一侧加热的方法、向记录介质的图像形成面吹送暖风或热风的方法、用红外线加热器等从记录介质的图像形成面或与图像形成面相反的一侧加热的方法、组合这些中的多个的方法等。

对图像加热时的加热温度优选60℃以上，更优选65℃以上，尤其优选70℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如优选150℃以下。

图像的加热时间并没有特别限制，优选1秒～300秒，更优选1秒～30秒。

<将处理液赋予到基材的工序>

本发明所涉及的图像形成方法优选在上述的形成红外线吸收图像的工序之前包括将包含凝聚剂的处理液赋予到上述基材的工序。

〔处理液〕

-水-

本发明中的处理液优选含水。

水的含量相对于处理液的总质量，优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为70质量％～85质量％。

本发明中的处理液优选进一步包含选自包括多价金属盐、有机酸、无机酸、阳离子性化合物及金属络合物的组中的至少1种凝聚剂。

关于各成分的详细内容将进行后述。

通过处理液包含凝聚剂，喷墨印刷用油墨组合物凝聚并容易获得画质优异的图像。

-有机酸-

作为在本发明中使用的有机酸，可举出具有酸性基的有机化合物。

作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基及羧基等。从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

另外，上述酸性基的至少一部分优选在处理液中解离。

具有羧基的有机化合物优选聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选DL-苹果酸)、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸或这些化合物的衍生物或这些的盐等。这些化合物可以使用1种，也可以同时使用2种以上。

作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选二羧酸。

作为二羧酸，更优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，优选丙二酸、苹果酸、戊二酸、酒石酸或柠檬酸。

有机酸优选pKa低(例如，1.0～5.0)。

由此，使通过羧基等弱酸性官能团而分散稳定的油墨中的颜料或聚合物粒子等粒子的表面电荷通过与pKa更低的有机酸性化合物接触而减少，并能够降低分散稳定性。

处理液中包含的有机酸优选pKa低，对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在pKa低于使油墨中的粒子分散稳定的官能团(例如，羧基等)的pH区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。

将有机酸用作凝聚剂时，有机酸的含量相对于本发明所涉及的处理液的总质量，优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。

-无机酸-

作为无机酸，能够包含硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等化合物。

将无机酸用作凝聚剂时，无机酸的含量相对于本发明所涉及的处理液的总质量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

-多价金属盐-

在本发明中使用的多价金属盐由二价以上的多价金属离子和键合于多价金属离子的阴离子构成。并且，多价金属盐优选为水溶性。

作为多价金属离子的具体例，可举出Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺等二价金属离子，Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等三价金属离子。作为阴离子，可举出Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、SO₄ ^2-、羧酸离子等。

作为多价金属盐，从所获得的印刷物的画质的观点考虑，优选构成为包含Ca²⁺或Mg²⁺的盐。

并且，作为多价金属盐，优选硫酸离子(SO₄ ^2-)、硝酸离子(NO₃ ^-)或羧酸离子(RCOO^-，R为碳原子数1以上的烷基)的盐。

其中，羧酸离子优选衍生自碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸或碳原子数7～11的碳环式一元羧酸。作为碳原子数1～6的饱和脂肪族一元羧酸的优选例，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己烷酸等。尤其优选甲酸、乙酸。

将多价金属盐用作凝聚剂时，多价金属盐的含量相对于本发明所涉及的处理液的总质量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

-阳离子性化合物-

作为在本发明中使用的阳离子性化合物，例如，优选伯、仲或叔胺盐型的化合物。作为该胺盐型的化合物的例子，能够举出盐酸盐或乙酸盐等化合物(例如，月桂胺、椰子胺、硬脂胺、松脂胺等)、季铵盐型化合物(例如，月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵等)、吡啶鎓盐型化合物(例如，氯化十六烷基吡啶鎓、溴化十六烷基吡啶鎓等)、咪唑啉型阳离子性化合物(例如，2-十七烷基-羟乙基咪唑啉等)、高级烷基胺的乙烯氧基加成物(例如，二羟基苯乙基硬脂胺等)。并且，也可以使用聚烯丙基胺类。

作为聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物，没有特别限定，能够适当选择使用公知的物质，例如，能够举出聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基胺酰胺硫酸盐、烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐/二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺乙酸盐/二烯丙基胺乙酸盐共聚物、烯丙基胺盐酸盐/二甲基烯丙基胺盐酸盐共聚物、烯丙基胺/二甲基烯丙基胺共聚物、聚二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺盐酸盐、聚甲基二烯丙基胺酰胺硫酸盐、聚甲基二烯丙基胺乙酸盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基胺乙酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基乙基铵乙基硫磺酸盐/二氧化硫共聚物、甲基二烯丙基胺盐酸盐/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物等。

阳离子性化合物为聚合物时，优选为水溶性聚合物。

作为这样的聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物，能够使用市售品，例如，能够使用“PAA-HCL-01”、“PAA-HCL-03”、“PAA-HCL-05”、“PAA-HCL-3L”、“PAA-HCL-10L”、“PAA-H-HCL”、“PAA-SA”、“PAA-01”、“PAA-03”、“PAA-05”、“PAA-08”、“PAA-15”、“PAA-15C”、“PAA-25”、“PAA-H-10C”、“PAA-D11-HCL”、“PAA-D41-HCL”、“PAA-D19-HCL”、“PAS-21CL”、“PAS-M-1L”、“PAS-M-1”、“PAS-22SA”、“PAS-M-1A”、“PAS-H-1L”、“PAS-H-5L”、“PAS-H-10L”、“PAS-92”、“PAS-92A”、“PAS-J-81L”、“PAS-J-81”(商品名，NITTOBO MEDICAL CO.，LTD.)、“HimoNeo-600”、“Himoloc Q-101”、“Himoloc Q-311”、“Himoloc Q-501”、“Himax SC-505”、“Himax SC-505”(商品名，HYMO CORPORATION)等。

将阳离子性化合物用作凝聚剂时，阳离子性化合物的含量相对于本发明所涉及的处理液的总质量，优选为1质量％～40质量％，更优选为2质量％～25质量％，进一步优选为5质量％～20质量％。

〔金属络合物〕

在本发明中，金属络合物是指配体在锆离子、钛离子、铝离子等金属离子上配位的化合物。

作为在本发明中使用的金属络合物，可以使用市售的各种金属络合物。

并且，能够形成各种有机配体，尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体也有市售。因此，作为在本发明中使用的金属络合物，可以使用组合市售的有机配体与金属来制备的金属络合物。

作为金属络合物，例如，可举出四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.的“ORGATIX ZC-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-550”)、单乙基乙酰乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-560”)、乙酸锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIXTC-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-401”)、二辛氧基双(辛烯乙醇酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIXTC-200”)、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIXZC-700”)、三丁氧基单乙酰丙酮锆(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIXZC-540”)、单丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸盐)锆(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.的“ORGATIX ZC-570”))、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸盐)锆(例如，Matsumoto FineChemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.的“ORGATIX AL-80”)、乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-400”)、Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-126”。

其中，优选乳酸钛铵盐(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-300”)、乳酸钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.“ORGATIX TC-310、315”)、三乙醇胺钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX TC-400”)、氯化二锆化合物(MatsumotoFine Chemical Co.Ltd.的“ORGATIX ZC-126”)。

-其他成分-

《水溶性有机溶剂》

处理液可以包含至少1种水溶性有机溶剂。

作为水溶性溶剂，能够没有特别限制地使用公知的水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，例如可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五甘醇、二丙二醇等二醇类；2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等链烷二醇等多元醇类；日本特开2011-042150号公报的0116段中记载的糖类或糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

其中，从抑制图像的剥离的观点考虑，优选为聚亚烷基二醇或其衍生物，更优选为选自二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚及聚氧乙烯聚氧丙烯二醇中的至少1种。

处理液包含水溶性有机溶剂时，从涂布性等观点考虑，水溶性有机溶剂的含量相对于处理液的总质量，优选为3质量％～20质量％，更优选为5质量％～15质量％。

《表面活性剂》

处理液可以包含至少1种表面活性剂。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。

作为表面张力调节剂或消泡剂，可举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选阴离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，能够适当选自公知的阴离子性表面活性剂，例如，可举出硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐、脂肪酸盐、***缩合物等。作为形成盐的阳离子，例如，可举出铵离子、三乙醇胺离子、金属阳离子等。这些阳离子中，更优选1价金属阳离子，尤其优选钠离子或钾离子。

作为表面活性剂，还可举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及Research Disclosure No.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中记载的氟(氟化烷基系)系表面活性剂或硅酮系表面活性剂等。

表面活性剂的含量只要适当调整为处理液的表面张力在后述范围内即可。

《其他添加剂》

处理液可根据需要包含除上述以外的其他成分。

作为能够在处理液中含有的其他成分，可举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

-处理液的物性-

从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选处理液在25℃下的pH为0.1～3.5。

若处理液的pH为0.1以上，则可进一步降低基材的表面粗糙，并进一步提高图像部的密合性。

若处理液的pH为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制基材上的由油墨所引起的点(油墨点)的聚结，由此可进一步降低图像的表面粗糙。

处理液的pH(25℃)更优选0.2～2.0。

从油墨的凝聚速度的观点考虑，作为处理液的粘度，优选0.5mPa·s～30mPa·s的范围，优选1mPa·s～20mPa·s的范围，进一步优选2mPa·s～15mPa·s的范围，更优选2mPa·s～10mPa·s的范围。

处理液的粘度利用VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.，LTD.)，在25℃的条件下测定。

作为处理液在25℃下的表面张力，优选为60mN/m以下，更优选为20mN/m～50mN/m，进一步优选为30mN/m～45mN/m。

若处理液的表面张力在范围内，则基材与处理液之间的密合性得到提高。

处理液的表面张力利用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(KyowaInterface Science Co.，Ltd)，通过平板法测定。

<其他工序>

本发明所涉及的图像形成方法可进一包括其他工序。

作为其他工序，可举出干燥处理液的工序、形成可见图像的工序、形成外涂层的工序、形成保护膜的工序等。

〔干燥处理液的工序〕

本发明所涉及的图像形成方法可进一步具有干燥处理液的工序。

干燥处理液的工序优选在将处理液赋予到基材的工序之后，在形成红外线吸收图像的工序之前进行。

作为干燥处理液的工序中的处理液的干燥方法，并没有特别限定，可使用公知的干燥方法，优选基于加热的干燥。

〔形成可见图像的工序〕

本发明所涉及的图像形成方法可进一步具有形成可见图像的工序。

在本发明中，可见图像是指肉眼可见的图像，优选为使用除本发明所涉及的油墨以外的油墨来形成的图像。

形成可见图像的工序并没有特别限定，可举出通过基于喷墨方式的印刷、网版印刷、凹版印刷、柔板印刷等公知的印刷方法形成图像的工序。

在本发明所涉及的图像形成方法中，形成可见图像的工序可以包括在形成红外线吸收图像的工序之前进行，也可以包括在形成红外线吸收图像的工序之后进行。

〔形成外涂层的工序〕

本发明所涉及的图像形成方法可以在形成红外线吸收图像的工序之后进一步包括形成外涂层的工序。

作为形成外涂层的方法，例如，可举出将包含与本发明所涉及的油墨中包含的树脂粒子相同的树脂粒子的外涂用组合物赋予到在形成红外线吸收图像的工序中形成的图像上并加热的方法。

-外涂用组合物-

外涂用组合物优选包含与本发明所涉及的油墨中包含的树脂粒子相同的树脂粒子或其他高分子化合物等。外涂用组合物可以由树脂粒子或高分子化合物中的任一个构成，也可以包含两者。

并且，外涂用组合物优选包含与本发明所涉及的油墨中包含的树脂粒子相同的水溶性溶剂、表面活性剂及水。而且，外涂用组合物优选包含防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等添加剂作为其他成分。

外涂用组合物中包含的这些成分与本发明所涉及的油墨中包含的这些成分的含义相同，优选方式也相同。

-外涂用组合物的赋予方法-

作为外涂用组合物的赋予方法，并没有特别限制，可举出基于喷涂、涂布辊等的涂布、基于喷墨法的赋予、浸渍等方法，优选喷墨法。

基于喷墨法的外涂用组合物的赋予能够通过与上述的形成红外线吸收图像的工序中的喷墨法相同的方法进行。

-加热方法-

通过加热形成于红外线吸收图像上的外涂用组合物，例如，形成基于外涂用组合物中的树脂粒子的被膜，由此形成外涂层。

在加热工序中，也可以同时进行干燥。

另外，形成外涂层的工序中的加热能够通过与上述加热工序相同的方法进行。

〔形成保护膜的工序〕

本发明所涉及的图像形成方法优选进一步包括形成保护膜的方法。

作为保护膜，并没有特别限定，优选通过至少形成红外线吸收图像的工序获得的红外线吸收图像的波长700nm～波长1000nm处的极大吸收波长的透过率为50％以上的保护膜，更优选波长700nm～波长1000nm处的极大吸收波长的透过率为50％以上的保护膜。

作为保护膜的材料，可举出树脂、玻璃等。

作为保护膜的形成方法，并没有特别限定，可举出将保护膜配置于红外线吸收图像上的方法、通过公知的粘附方法粘附保护膜的方法等。作为上述公知的粘附方法，例如，可举出使用粘附剂的方法、层压法等。

(记录物)

本发明所涉及的记录物包含基材和本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的干燥物即红外线吸收图像。

在本发明中，“干燥”是指挥发去除喷墨印刷用油墨组合物中的水或水溶性有机溶剂的至少一部分，并将干燥喷墨印刷用油墨组合物来获得的物质称为“干燥物”。

优选为通过上述图像形成方法获得的记录物。

<基材>

本发明所涉及的记录物中的基材与本发明所涉及的图像形成方法中的基材相同，优选方式也相同。

<红外线吸收图像>

本发明所涉及的记录物中的红外线吸收图像是本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的干燥物。

作为将本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物制成干燥物的方法，并没有特别限制，通过上述图像形成方法能够制成干燥物。

并且，本发明所涉及的记录物中的红外线吸收图像的极大吸收波长优选为700nm～1,000nm，更优选为710nm～1,000nm，进一步优选为760nm～1,000nm，尤其优选为800nm～1,000nm。

上述极大吸收波长通过与测定本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的制成干燥物时的极大吸收波长的方法相同的方法进行测定。

并且，从红外线吸收图像的不可见性及读取性的观点考虑，在本发明所涉及的记录物中的红外线吸收图像中，400nm～1,000nm的最大吸收波长优选为700nm～1,000nm。

上述最大吸收波长通过与测定本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的制成干燥物时的最大吸收波长的方法相同的方法进行测定。

从红外线吸收图像的不可见性的观点考虑，在本发明所涉及的记录物中的红外线吸收图像中，450nm处的光学浓度(OD)优选为极大吸收波长下的光学浓度的1/7以下。上述光学浓度更优选为极大吸收波长下的光学浓度的1/8以下，更优选为极大吸收波长下的光学浓度的1/9以下。

并且，从读取性的观点考虑，上述红外线吸收图像的极大吸收波长下的光学浓度优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。

上述光学浓度通过与测定本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的制成干燥物时的光学浓度的方法相同的方法测定。

在本发明所涉及的记录物中的红外线吸收图像中，由通式1～通式3中的任一个表示的色素的每单位面积的含量优选为0.0001g/m²～1.0g/m²，更优选为0.0001g/m²～0.5g/m²。

<可见图像>

本发明所涉及的记录物可包含可见图像。

可见图像可以包含在基材与红外线吸收图像之间，也可以包含在基材及红外线吸收图像之上。

本发明所涉及的记录物中的可见图像的详细内容与上述的本发明所涉及的图像形成方法中的形成可见图像的工序中的可见图像的含义相同，优选方式也相同。

<外涂层>

本发明所涉及的记录物可包含外涂层。

外涂层优选包含在基材及红外线吸收图像之上，记录物具有可见图像时，优选包含在基材、可见图像及红外线吸收图像之上。

本发明所涉及的记录物中的外涂层的详细内容与上述的本发明所涉及的图像形成方法中的形成外涂层的工序中的外涂层的含义相同，优选方式也相同。

<保护膜>

本发明所涉及的记录物可具有保护膜。

保护膜优选包含在基材及红外线吸收图像之上，记录物具有可见图像时，优选包含在基材、可见图像及红外线吸收图像之上。

本发明所涉及的记录物中的保护膜的详细内容与上述的本发明所涉及的图像形成方法中的形成保护膜的工序中的保护膜的含义相同，优选方式也相同。

(红外线吸收图像的读取方法)

本发明所涉及的红外线吸收图像的读取方法包括读取本发明所涉及的喷墨印刷用油墨组合物的干燥物即红外线吸收图像或本发明所涉及的记录物中包含的红外线吸收图像的工序。

<读取红外线吸收图像的工序>

作为读取红外线吸收图像的方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。

例如，可使用如下方法：从斜侧对红外线吸收图像照射红外线，通过位于红外线输出部附近的光接收器读取反射光来判定有无红外线的吸收，由此读取红外线吸收图像。

作为用于读取红外线吸收图像的光源，例如可使用激光或发光二极管(LED)。

作为用于读取红外线吸收图像的波长，只要在700nm～1,000nm的范围内即可，例如优选使用通用LED的波长即850nm。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的实施方式的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，在本实施例中，关于“份”、“％”，只要没有特别说明，则是指“质量份”、“质量％”。

(实施例1-1)

<喷墨印刷用油墨组合物1的制备>

〔分散物A的制备〕

将2质量份的后述化合物1添加到98质量份的超纯水中，用珠磨机分散3小时，由此获得了分散物A。

〔树脂粒子A-1的制备〕

向具备机械式搅拌机、温度计、还流冷却管及氮气导入管的2L三口烧瓶添加甲基乙基酮(540.0g)，并升温至75℃。将反应容器内的温度保持在75℃的同时，以等速滴加了由甲基丙烯酸甲酯(108g)、甲基丙烯酸异冰片酯(388.8g)、甲基丙烯酸(43.2g)、甲基乙基酮(108g)及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)(2.1g)构成的混合溶液，并在2小时内滴加结束。滴加结束后，添加由“V-601”(1.15g)和甲基乙基酮(15.0g)构成的溶液，并在75℃下搅拌了2小时。而且，添加由“V-601”(0.54g)和甲基乙基酮(15.0g)构成的溶液，并在75℃下搅拌了2小时。之后，升温至85℃，进而继续搅拌2小时，由此获得了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝20/72/8[质量比])共聚物的树脂溶液。

所获得的共聚物的重均分子量(Mw)为60,000，酸值为54.2mgKOH/g，玻璃化转变温度为124℃。

接着，称量上述树脂溶液(588.2g)，添加异丙醇(165g)和1摩尔/L的氢氧化钠水溶液(120.8ml)，并将反应容器内的温度升温至80℃。接着，以20ml/min的速度滴加蒸馏水(718g)，进行了水分散。之后，在大气压下，在反应容器内的温度80℃下保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时，蒸馏去除了溶剂。而且，对反应容器内进行减压，蒸馏去除异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水，由此获得了作为聚合物粒子的树脂粒子A-1(固体成分25.0质量％的水性分散物)。

混合25质量份的分散物A、作为水溶性有机溶剂的丙二醇(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制)20质量份、作为表面活性剂的OLFINE E1010(Nissin Chemicalco.，ltd.制)1质量份、及A-1的水性分散物16质量份(关于自分散性丙烯酸系树脂粒子A-1(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝20/72/8[质量比])共聚物)，使A-1的固体成分量成为4质量份)，以使化合物1相对于油墨组合物的总质量包含0.5质量份。用离子交换水调节至总重量成为100质量份，并搅拌1小时之后，用孔径5μm的过滤器进行过滤，由此制备了喷墨印刷用油墨组合物1。

<喷墨印刷用油墨组合物1的评价>

〔评价1：耐磨性评价〕

将上述喷墨印刷用油墨组合物1填充于喷墨记录装置(FUJIFILMDMP-2831)附带的油墨墨盒中，在600dpi(dots per inch：每英寸点数)、1点10pl的条件下，在涂布纸(OKTopKote)上制作10％网点百分比的图像之后，用100℃的暖风进行了1分钟干燥。之后，进行镇纸划擦评价，按照下述评价基准进行了A～E的5个等级评价。通过目视及IR显微镜(附带便携式数字颜色测量功能的显微镜，HandyScope，Spectra Co-op制，IR光源的波长783nm)观察，由此进行了评价。将评价结果记载于表29。

若评价结果为A、B、C及D中的任一个，则可以说所获得的红外线吸收图像的耐磨性优异，优选为A或B，更优选为A。

以55g/cm²的加重，用卷绕有涂布纸的镇纸缓慢往复2次，由此进行了划擦评价。

-评价基准-

A：划擦后，红外线吸收图像的表面上几乎没有划痕。

B：划擦后，红外线吸收图像的表面上存在轻微划痕，但完全被划掉的部分低于10％。

C：划擦后，存在红外线吸收图像被划掉的区域，上述区域的面积相对于图像整体为10％以上且低于30％。

D：划擦后，存在红外线吸收图像被划掉的区域，上述区域的面积相对于图像整体为30％以上且低于50％。

E：划擦后，存在红外线吸收图像被划掉的区域，上述区域的面积相对于图像整体为50％以上。

〔评价2：喷出性的评价〕

使用在耐磨性的评价中使用的喷墨记录装置，在所有喷嘴(16)中，观察喷墨头的油墨喷出部，按照下述评价基准评价了油墨的喷出性。

以下，不喷出喷嘴数比例(％)表示不喷出喷嘴数与进行10分钟的连续喷出之后的所有喷嘴数的比例(％)。将评价结果记载于表29。

若评价结果为A、B或C，则可以说喷出稳定性优异，进一步优选为A。

-评价基准-

A：不喷出喷嘴数比例低于13％。

B：不喷出喷嘴数比例为13％以上且低于32％。

C：不喷出喷嘴数比例为32％以上且低于50％。

D：不喷出喷嘴数比例为50％以上。

〔评价3：耐光性的评价〕

使用通过与耐磨性的评价相同的方法形成的实心图像，实施了耐光性评价。

利用耐候试验机(Atlas C.I65)对记录物照射了氙光(85,000lx)6天。对氙照射前后的记录物测定了极大吸收波长下的光学浓度，并评价为(照射后的光学浓度)/(照射前的光学浓度)＝色素残留率。

所有光学浓度均用具备Shimadzu Corporation制150mmφ大形积分球附属装置LISR-3100的分光光度计UV-3100PC进行了测定。

若评价结果为A、B或C，则实际应用上没有问题，优选为A或B，更优选为A。

-评价基准-

A：色素残留率为90％以上。

B：色素残留率为75％以上且低于90％。

C：色素残留率为60％以上且低于75％。

D：色素残留率低于60％。

〔评价4：油墨的稳定性的评价〕

将喷墨印刷用油墨组合物1在50℃、湿度60％RH下保管7天后，观察了油墨中的色材及树脂粒子的体积平均粒径的变化量。

可以说变化量越小，油墨的稳定性越优异。

按照下述评价基准，将评价分为A～E的5个等级评价，在表29中记载了评价结果。

使用NANOTRAC粒度分布测定装置，并通过动态光散射法测定了油墨中的色材及树脂粒子的体积平均粒径及粒径分布。

-评价基准-

A：平均粒径的变化小于10nm。

B：平均粒径的变化为10nm以上且小于20nm。

C：平均粒径的变化为20nm以上且小于30nm。

D：平均粒径的变化为30nm以上且小于50nm。

E：平均粒径的变化为50nm以上。

〔评价5：不可见性的评价〕

将上述喷墨印刷用油墨组合物1填充于喷墨记录装置(FUJIFILM DMP-2831)附带的油墨墨盒中，在600dpi(dots per inch：每英寸点数)、1点10pl的条件下，在涂布纸(OKTopKote)上制作100％网点百分比的图像之后，用100℃的暖风进行了1分钟干燥。

通过JASCO Corporation制V-570，用积分球单元测定干燥膜的反射率，测定波长600nm的反射率R1和波长800～1000nm的范围内的极大吸收波长下的反射率R2，并根据其比率评价了不可见性。

A：R1/R2为3.3以上。

B：R1/R2为2.5以上且小于3.3。

C：R1/R2为2以上且小于2.5。

D：R1/R2为1.5以上且小于2。

E：R1/R2小于1.5。

(实施例1-2～1-32)

将实施例1-1中的化合物1变更为表29中记载的化合物，除此以外，通过与实施例1-1相同的方法，进行了耐磨性、点形状、耐光性及油墨的稳定性、不可见性的评价。

(比较例1-1)

在实施例1-1中，未添加树脂粒子A-1，用离子交换水调节至总重量成为100质量份，除此以外，以与实施例1-1相同的方法，制备油墨组合物，并进行了评价。

(比较例1-2)

混合下述成分，制备油墨，并以与实施例1-1相同的方法进行了评价。

下述花青色素：1质量份

二丙二醇：50质量份

乙炔二醇系表面活性剂(Surfynol 104PG)：0.3质量份

三异丙醇胺：1质量份

水：添加剩余部分至合计成为100质量份。

[化学式16]

[表29]

将上述表29中记载的化合物1～31的详细内容记载于表30。

在表30中，化合物1～31是上述通式3所述的化合物，式3的L¹、L¹中的A、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、X及M分别为表30中记载的结构。

并且，化合物32是下述结构的化合物。

[表30]

[化学式17]

记载除上述以外的上述表29中的各成分的详细内容。

·花青色素：下述结构的化合物

[化学式18]

·甘油：水溶性有机溶剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·二丙二醇：水溶性有机溶剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·二乙二醇：水溶性有机溶剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·三羟甲基丙烷：水溶性有机溶剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·Sannix GP250：水溶性有机溶剂，Sanyo Chemical Industries，Ltd.制

·乙二醇：有机溶剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·OLFINE E1010：乙炔二醇系表面活性剂，Nissin Chemical co.，ltd.制

·聚乙烯吡咯烷酮K15：水溶性有机溶剂，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制

·Surfynol 104：乙炔二醇系表面活性剂，Nissin Chemical co.，ltd.制

·氨基甲酸酯系树脂粒子WBR2101：TAISEI FINE CHEMICAL CO，.LTD.制，体积平均粒径33nm，玻璃化转变温度79℃，重均分子量不明

·苯乙烯丙烯酸系树脂粒子Movinyl 972：Japan Coating Resin co.，ltd.制

·三异丙醇胺：pH调节剂，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

·水：纯水，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制

(实施例2-1～2-15)

将实施例1-1中的化合物1、其他添加物的添加量变更为表31中记载的化合物及量，除此以外，以与实施例1-1相同的方法制备油墨组合物，并进行了耐磨性、点形状、耐光性及油墨的稳定性、不可见性的评价。

表中，油墨组成的栏的符合各成分的数值表示各成分的喷墨印刷用油墨组合物中的含量(质量份)。

(实施例3-1～3-12)

将实施例1-1中的化合物1、其他添加物的添加量变更为表32中记载的化合物及量，除此以外，以与实施例1-1相同的方法制备油墨组合物，并进行了耐磨性、点形状、耐光性及油墨的稳定性、不可见性的评价。

(实施例4-1～4-10)

将实施例1-1中的化合物1、其他添加物的添加量变更为表33中记载的化合物及量，除此以外，以与实施例1-1相同的方法制备油墨组合物，并进行了耐磨性、点形状、耐光性及油墨的稳定性、不可见性的评价。

在表中，油墨组成的栏的符合各成分的数值表示各成分的喷墨印刷用油墨组合物中的含量(质量份)。

从表29中记载的结果可知，相较于比较例1-2所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，通过实施例1-1～1-32所涉及的印刷用油墨组合物，可获得耐光性优异的红外线吸收图像。并且，可知相较于比较例1-1所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，可获得耐磨性优异的红外线吸收图像。

并且，可知相较于比较例1所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，通过上述实施例1-1～1-32所涉及的喷墨印刷用油墨组合物，可兼顾耐磨性、喷出性、油墨稳定性及不可见性。

并且，从在表29及表31～表33中记载的实施例1-2与2-1、2-2、实施例1-3与2-3、实施例1-4与2-4、实施例1-5与2-5、实施例1-22与实施例4-1、实施例1-23与实施例4-2、实施例1-24与实施例4-3、实施例1-25与实施例4-4、实施例1-26与实施例4-5的比较可知，水溶性有机溶剂包含选自包括丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、Sannix GP250(聚氧丙烯甘油醚)的组中的至少1种且这些的合计含量相对于油墨的总质量为5质量％以上且30质量％以下时，耐光性优异且耐磨性、点形状及油墨稳定性也优异。

从表29及表32中记载的实施例1-11与实施例3-4的比较可知，将丙烯酸系树脂粒子用作树脂粒子时，相较于使用氨基甲酸酯系树脂粒子的情况，喷出性和油墨的稳定性优异。并且，如实施例3-5、3-6所示，树脂粒子的粒径小于125nm时喷出性优异。

从表29及表31中记载的实施例1-8与实施例2-10的比较可知，将丙二醇用作水溶性有机溶剂时，相较于使用甘油的情况，可获得耐磨性优异的红外线吸收图像。

(实施例5)

<处理液的制作>

混合二乙二醇单***4质量份、三丙二醇单甲基醚4质量份、1，2，3-丙烷三羧酸2.6质量份、丙二酸7.3质量份、苹果酸7.3质量份、磷酸4.3质量份、水溶性聚合物2.5质量份、苯并***1质量份、阴离子性表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.5质量份、硅酮乳液(固体成分15质量％)0.1质量份、离子交换水66.8质量份，制作了处理液。

[化学式19]

水溶性聚合物

如下合成了水溶性聚合物。

向具备搅拌机、温度计、还流冷却管及氮气导入管的200ml三口烧瓶添加异丙基醇30.0g，在氮气气氛下升温至65℃。

接着，以等速滴加了甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸乙酯6.5g、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸13.5g、异丙基醇30g、水15g及“V-601”(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制的聚合引发剂)2.97g((0.0129摩尔)；相对于单体的总摩尔数(0.430摩尔)为3摩尔％)，并在2小时内结束滴加。

滴加结束后搅拌2小时，之后添加“V-601”1.48g(相对于单体的总摩尔数为1.5摩尔％)及异丙基醇3.0g，并进行了2小时搅拌。

用与前述丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸相等摩尔数的氢氧化钠的水溶液中和所获得的聚合物溶液，通过减压浓缩而蒸馏去除异丙基醇，将水添加至聚合物溶液的总量成为310g，由此获得了包含16质量％水溶性聚合物的聚合物水溶液。

所获得的水溶性聚合物的重均分子量(Mw)为45,000。利用已述方法测定了重均分子量。

<图像形成>

作为基材，使用涂布纸(Oji Paper Co.，Ltd.的OK TopKote+)和优质纸(印刷出版用纸，Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制)，在下述条件下形成了图像。

另外，在下述图像形成中，在赋予处理液(预处理工序)之后，设置成10秒以内开始油墨喷射。

〔预处理工序〕

向基材赋予油墨之前，立即用涂布棒在基材上涂布了处理液。将处理液的涂布量设为1.7g/m²。

接着，将赋予到基材上的处理液在下述条件下进行了干燥。

-处理液用干燥条件(送风干燥)-

·风速：15m/s

·温度及加热方法：用接触型平面加热器从基材的背面(未赋予处理液的一侧的面)加热至基材的表面温度(赋予了处理液的一侧的温度)达到60℃。

·送风区域：450mm(干燥时间0.7秒)

〔形成红外线吸收图像的工序〕

在赋予了处理液的基材上，在下述条件下，以单道次方式赋予实施例1-1的油墨(喷墨印刷用油墨组合物1)来形成了图像。具体而言，对赋予了处理液的基材的处理液赋予面，在下述条件下，赋予(喷射)油墨来形成了图像。

<图像形成条件>

·喷头：使用了1,200dpi(dot per inch：每英寸点数)/20英寸宽度的压电喷头。

·喷出液滴量：设为2.4pL。

·网点百分比：设为10％。

·驱动频率：设为30kHz(基材输送速度635mm/sec)。

接着，在下述条件下干燥了赋予到基材上的油墨。

-油墨用干燥条件(送风干燥)-

·风速：15m/s

·温度：用接触型平面加热器从基材的背面(未赋予油墨的一侧的面)加热至基材的表面温度(赋予了油墨的一侧的温度)达到60℃。

·送风区域：640mm(干燥时间1秒)

<评价>

〔点形状的观察〕

用IR显微镜(IR光源的波长783nm)观察了以上获得的试样的点形状。确认到相较于未赋予处理液的试样，在涂布纸上赋予处理液来制作的试样的点形状小且形成为球形。可知在优质纸上赋予处理液来制作的试样的点形状接近球形，油墨向基材的渗入得到抑制，浓度变高。

(实施例6)

在实施例5中，在形成红外线吸收图像的工序之后进一步进行外涂层形成工序，由此制作了具有外涂层的印相物。

<外涂层形成工序>

在下述条件下，以单道次方式在图像上赋予外涂用组合物来形成了图像。

〔外涂用组合物的组成〕

·树脂粒子A-1：10质量份

·丙二醇：20质量份

·OLFINE E1010：1质量份

·水：以总量成为100质量份的方式制备。

〔外涂层形成条件〕

·喷出液滴量：设为2.4pL。

·网点百分比：设为100％，以在整个面形成外涂层。

·驱动频率：设为30kHz(基材输送速度635mm/sec)。

接着，在下述条件下干燥了将赋予到基材上的外涂用组合物。

-外涂用组合物用干燥条件(送风干燥)-

·风速：15m/s

·温度：用接触型平面加热器从基材的背面(未赋予外涂用组合物的一侧的面)加热至基材的表面温度(赋予了外涂用组合物的一侧的温度)达到60℃。

·送风区域：640mm(干燥时间1秒)

确认到相较于在实施例5中制作的印相物，实施例6中的印相物的耐磨性更优异。

(实施例7)

使用实施例1-1中使用的油墨组合物(喷墨印刷用油墨组合物1)，制作了图1中记载的图案图像。

图像形成方法的详细内容与实施例1-1相同。

使用红外线读取装置“0.8mm Height Flat Top Infrared LED”(EVERLIGHTELECTRONICS CO.，LTD.制)，进行所形成的红外线吸收图像的读取，按照下述评价基准，评价了红外线吸收图像的IR读取性。

若将红外线读取装置置于红外线吸收图像上，则在3秒以内响起读取音，由此确认到红外线吸收图像的读取。

关于2018年2月21日申请的日本专利申请2018-029131号的发明，将其整体通过参考引入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载通过参考而被引入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考引入本说明书中。

Claims

1.一种喷墨印刷用油墨组合物，其包含：

由下述通式3表示的色素；

树脂粒子；

水溶性有机溶剂；及

水，

所述水溶性有机溶剂包含选自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷及聚氧丙烯甘油醚组成的组中的至少1种，

所述水溶性有机溶剂的合计含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为15质量％以上且30质量％以下,

1气压下的沸点250℃以上的溶剂的合计量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为10％以下,

相对于所述色素和所述树脂粒子的合计含量的所述树脂粒子的含量为60质量％以上且96质量％以下,

所述树脂粒子的体积平均粒径为125nm以下,

所述喷墨印刷用油墨组合物用于形成红外线读取图像,

在通式3中，M⁺表示质子、或一价碱金属阳离子，L¹表示由5个或7个次甲基构成的次甲基链，在所述次甲基链中央的次甲基上具有由下述式A表示的取代基，

*-S^A-T^A式A

在式A中，S^A表示单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-S-、-NR^L1-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR^L1-、-S(＝O)₂-、-OR^L2-或将这些中的至少2个组合而成的基团，R^L1表示氢原子、卤原子、烷基、芳基或一价杂环基，R^L2表示亚烷基、亚芳基或二价杂环基，T^A表示卤原子、烷基、芳基、一价杂环基、氰基、羟基、甲酰基、羧基、氨基、硫醇基、磺基、磷酰基、硼烷基、乙烯基、乙炔基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基，S^A表示单键或亚烷基，且在T^A表示烷基时，S^A及T^A所包含的碳原子数的总和为3以上，*表示与所述次甲基链中央的次甲基的键合部位，

R⁵及R⁷分别独立地表示氢原子，R⁶及R⁸分别独立地表示烷基、卤原子、烯基、芳基、一价杂环基、硝基、氰基、-OR^L3、-C(＝O)R^L3、-C(＝O)OR^L3、-OC(＝O)R^L3、-N(R^L3)₂、-NHC(＝O)R^L3、-C(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)OR^L3、-OC(＝O)N(R^L3)₂、-NHC(＝O)N(R^L3)₂、-SR^L3、-S(＝O)₂R^L3、-S(＝O)₂OR^L3、-NHS(＝O)₂R^L3或-S(＝O)₂N(R^L3)₂，R^L3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或一价杂环基，选自由R⁵、R⁶、R⁷及R⁸组成的组中的至少1个包含氢键性基团，n分别独立地表示1～5的整数，X表示O原子。

2.根据权利要求1所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

所述树脂粒子的含量相对于喷墨印刷用油墨组合物的总质量为2质量％以上且12质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

所述树脂粒子含有选自由丙烯酸系树脂粒子、氨基甲酸酯系树脂粒子、聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯-丙烯酸树脂粒子组成的组中的至少1种树脂粒子。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

干燥物的极大吸收波长在波长700nm～波长1000nm的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

干燥物的波长600nm处的反射率R1和波长800nm～1000nm的范围内的极大吸收波长下的反射率R2满足下述式R：

2＜R1/R2式R。

6.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

相对于油墨的总质量，以10ppm～50,000ppm的含量含有2价碱土类金属元素及3价的13族金属元素中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

相对于所述色素和所述树脂粒子的合计含量的所述树脂粒子的含量为89质量％以上且96质量％以下。

8.根据权利要求1或2所述的喷墨印刷用油墨组合物，其中，

所述色素在所述喷墨印刷用油墨组合物中形成J缔合物。

9.一种图像形成方法，其包括：

将权利要求1至8中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物赋予到基材并形成红外线吸收图像的工序。

10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，在形成所述红外线吸收图像的工序之后，包括对所形成的红外线吸收图像进行加热的工序。

11.根据权利要求9或10所述的图像形成方法，其中，在形成所述红外线吸收图像的工序之前，包括将包含凝聚剂的处理液赋予到所述基材上的工序。

12.一种记录物，其包含：

基材；及

权利要求1至8中任一项所述的喷墨印刷用油墨组合物的干燥物即红外线吸收图像。