CN111701596A - 一种在温和条件下合成氨的原子级活性位点催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能够在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的原子级活性位点催化剂的制备方法，该催化剂以还原氧化石墨烯(RGO)和二硫化钼(MoS2)为复合载体、原子级分散的铂(Pt)为活性组分，合成的Pt‑MoS2/RGO催化剂可以显著提高合成氨的速率。复合载体具有MoS2的强吸附性能以及RGO良好的导电性能，MoS2以多层形式沉积在RGO表面,两者形成了连续的电子传输网络,原子级的Pt均匀分散在复合载体上，达到了原子分散的极限，显著提高了合成氨反应的活性与稳定性，使合成氨反应能够在温和条件下驱动，降低了传统合成氨工业的能耗。
Description
技术领域
本发明属于合成氨催化剂制备方法领域，具体涉及一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的原子级活性位点催化剂的制备方法。
背景技术
氨的工业合成主要依赖于能源密集型的Haber-Bosch工艺，该工艺要求高温(300～550℃)、高压(15～25MPa)操作条件，是一个高能耗、高二氧化碳排放的过程。为了降低能耗，人们开始在温和条件下对合成氨进行探索。
目前主流的在温和条件下合成氨技术有光催化合成氨、电催化合成氨、人工仿生催化合成氨及热催化合成氨。利用太阳能光催化合成氨技术，受限于氮气分子极高的化学稳定性带来的对于氮气分子的吸附，活化和解离过程的限制，这导致光催化合成氨的产率较低。此外，氮气分子在水溶液中极低的溶解度以及水氧化反应缓慢的动力学特征，限制了反应物氮气和质子的供应，进一步影响光催化合成氨的效率。光催化合成氨过程中还存在大量的可见-红外光谱区域太阳光被浪费的问题，太阳能-化学能转换过程效率普遍较低。电催化合成氨借助外部输入的电能实现温和条件下合成氨，具有降低能耗，清洁无污染等优点。科研人员通过对催化剂进行修饰改性、加入助催化剂等方法希望提高电催化合成氨性能，但是电催化合成氨受限于析氢反应(HER)电位和氮还原电位非常接近带来的竞争性析氢反应，产氨速率和法拉第电流效率仍然偏低，未来需要研发更高效的非贵金属催化剂提高电化学合成氨性能。人工仿生催化合成氨是通过人工的方法模拟自然界中生物固氮酶的Fe-Mo协同催化机制。不同于传统的工业合成氨过程，生物固氮可以在温和条件下进行，不受多相热催化合成氨高温高压催化条件的限制，以优先结合加氢机制降低N2的活化能垒，并规避
–Evans–Polanyi(BEP)关系的限制。但是，由于人们对于生物固氮机理还未完全了解，目前在温和条件下通过人工模拟生物固氮机制合成氨效率仍旧很低，并不适合大规模推广应用。在传统热催化过程中，多利用过渡金属催化剂催化氮气氢气合成氨气，但N2分子解离会受到BEP关系的限制，N2分子活化势垒与反应中间物种吸附能间存在矛盾关系，一个理想的合成氨催化剂应该能平衡两者之间的关系，在火山型曲线的顶部附近。在热催化合成氨过程中，需要打破BEP关系的限制，才有可能实现氨的高效合成。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气的原子级活性位点催化剂制备方法。合成的Pt-MoS2/RGO催化剂可以显著提高合成氨反应的活性与稳定性，使合成氨反应能够在温和条件下驱动。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气原子级活性位点催化剂，包括以下步骤：
一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气原子级活性位点催化剂，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在0～4℃冰水浴条件下，将50～100mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.0000～2.0000g NaNO3和1.0000～2.0000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至0～4℃后，分三次缓慢加入6.0000～12.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在0～4℃冰水浴中恒温反应20～40min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至20～25℃后继续反应1～3h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B；
(2)将60～100mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余的浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至96～100℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.3～0.7h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应；向水解后的混合溶液中加入5～25mL质量分数为10～30％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯；
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入60～100mL去离子水、30～60mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于100～140℃真空干燥箱中反应8～10h，得到RGO载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于100～140℃下干燥1～3h，得到纯净的RGO载体；
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0024～0.0048g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液；
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0076～0.0380g溶于40～60mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为0.1～7，得到混合溶液E；
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～250℃条件下生长MoS2，生长18～30h后取出，转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于100～140℃真空干燥箱中干燥1～3h，得到MoS2/RGO复合载体；
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0200～0.0800gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F；
(2)将0.0020～0.0100g H2PtCl6·6H2O加入60～100mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在20～25℃下用滴管向其中逐滴滴加60～100mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为10～30％的无水乙醇洗涤三次后置于160～240℃真空干燥箱中干燥2～5h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)Pt的原子级分散。MoS2的活性位点仅位于MoS2片层边缘，片层的面内则表现出化学惰性，这限制了其广泛应用，为了进一步提高活性位点的数量，增加合成氨的性能，引入原子级分散的Pt。当Pt分散度达到原子尺寸时能够引起诸如表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体相互作用等性质发生急剧变化，显著提高催化剂的合成氨性能。
(2)催化剂载体的空间限域效应。MoS2边缘存在大量悬键能够为催化反应提供更多的吸附位点，还原氧化石墨烯表面存在的缺陷为MoS2的生长提供了位点，使MoS2生长在还原氧化石墨烯表面。将碳材料加入到水热反应体系中，能够在溶液中形成空间位阻效应，可以抑制MoS2纳米片层的堆积，同时也在空间限制了MoS2纳米片的聚集，进而提高了材料的比表面积，产生更多的活性位点，实现温和条件下高效催化合成氨。
具体实施方式
为了使发明所述的案例更易于理解，列举以下具体实施例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种用于温和条件下催化氮气氢气合成氨气的原子级活性位点催化剂，包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在0～4℃冰水浴条件下，将50～100mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.0000～2.0000g NaNO3和1.0000～2.0000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至0～4℃后，分三次缓慢加入6.0000～12.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在0～4℃冰水浴中恒温反应20～40min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至20～25℃后继续反应1～3h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B。
(2)将60～100mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余的浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至96～100℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.3～0.7h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应。向水解后的混合溶液中加入5～25mL质量分数为10～30％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯。
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入60～100mL去离子水、30～60mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于100～140℃真空干燥箱中反应8～10h，得到RGO(还原氧化石墨烯)载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于100～140℃下干燥1～3h，得到纯净的RGO载体。
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0024～0.0048g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液。
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0076～0.0380g溶于40～60mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为0.1～7，得到混合溶液E。
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～250℃条件下生长MoS2，生长18～30h后取出，转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于100～140℃真空干燥箱中干燥1～3h，得到MoS2/RGO复合载体。
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0200～0.0800gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F。
(2)将0.0020～0.0100g H2PtCl6·6H2O加入60～100mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在20～25℃下用滴管向其中逐滴滴加60～100mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为10～30％的无水乙醇洗涤三次后置于160～240℃真空干燥箱中干燥2～5h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
实施例1
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在0℃冰水浴条件下，将50mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.0000g NaNO3和1.0000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至0℃后，分三次缓慢加入6.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在0℃冰水浴中恒温反应20min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至20℃后继续反应1h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B。
(2)将60mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至96℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.3h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应。向水解后的混合溶液中加入5mL质量分数为10％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至8000r/min的高速离心机中离心10min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯。
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入60mL去离子水、30mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于100℃真空干燥箱中反应8h，得到RGO(还原氧化石墨烯)载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于100℃下干燥1h，得到纯净的RGO载体。
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0024g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入60mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液。
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0076g溶解于40mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为0.1，得到混合溶液E。
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃条件下生长MoS2，生长18h后取出，转移至8000r/min的高速离心机中离心10min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO产物，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于100℃真空干燥箱中干燥1h，得到MoS2/RGO复合载体。
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0200gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入60mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F。
(2)将0.0020g H2PtCl6·6H2O加入60mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在20℃下用滴管向其中逐滴滴加60mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至8000r/min的高速离心机中离心10min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为10％的无水乙醇洗涤三次后置于160℃真空干燥箱中干燥2h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
Pt-MoS2/RGO催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂2mg置于反应的等温区范围内。将催化剂在反应装置中于300℃活化2h，然后在测试条件下稳定2h。测定条件为：温度250℃，压力5MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速15000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为131.4mmol gcat -1h-1，该原子级活性位点催化剂的催化合成氨活性在54h内没有明显下降。说明本发明所制备的原子级活性位点合成氨催化剂在温和条件下催化活性和稳定性较好。
实施例2
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在2℃冰水浴条件下，将60mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.5000g NaNO3和1.5000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至2℃后，分三次缓慢加入9.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在2℃冰水浴中恒温反应30min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至22℃后继续反应1.5h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B。
(2)将70mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至98℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.5h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应。向水解后的混合溶液中加入10mL质量分数为15％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至10000r/min的高速离心机中离心20min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯。
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入70mL去离子水、45mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于120℃真空干燥箱中反应9h，得到RGO(还原氧化石墨烯)载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于120℃下干燥2h，得到纯净的RGO载体。
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0036g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入70mL去离子水，用超声波清洗机超声处理20min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液。
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0152g溶于50mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为3，得到混合溶液E。
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃条件下生长MoS2，生长24h后取出，转移至10000r/min的高速离心机中离心20min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于120℃真空干燥箱中干燥1.5h，得到MoS2/RGO复合载体。
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0400gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入70mL去离子水，用超声波清洗机超声处理20min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F。
(2)将0.0040g H2PtCl6·6H2O加入70mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在22℃下用滴管向其中逐滴滴加70mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至10000r/min的高速离心机中离心20min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为20％的无水乙醇洗涤三次后置于180℃真空干燥箱中干燥3h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
Pt-MoS2/RGO催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂2mg置于反应的等温区范围内。将催化剂在反应装置中于300℃活化2h，然后在测试条件下稳定2h。测定条件为：温度250℃，压力5MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速15000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为742.6mmol gcat -1h-1，该原子级活性位点催化剂的催化合成氨活性在54h内没有明显下降。说明本发明所制备的原子级活性位点合成氨催化剂在温和条件下催化活性和稳定性较好。
实施例3
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在3℃冰水浴条件下，将90mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.8000g NaNO3和1.8000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至3℃后，分三次缓慢加入10.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在3℃冰水浴中恒温反应35min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至24℃后继续反应2.5h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B。
(2)将90mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余的浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至99℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.6h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应。向水解后的混合溶液中加入20mL质量分数为28％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至11000r/min的高速离心机中离心30min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯。
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入90mL去离子水、50mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于130℃真空干燥箱中反应9.5h，得到RGO(还原氧化石墨烯)载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于130℃下干燥2.5h，得到纯净的RGO载体。
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0040g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入90mL去离子水，用超声波清洗机超声处理28min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液。
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0290g溶于58mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为5，得到混合溶液E。
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在220℃条件下生长MoS2，生长26h后取出，转移至11000r/min的高速离心机中离心35min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO产物，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于130℃真空干燥箱中干燥2.5h，得到MoS2/RGO复合载体。
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0600gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入90mL去离子水，用超声波清洗机超声处理28min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F。
(2)将0.0080g H2PtCl6·6H2O加入90mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在24℃下用滴管向其中逐滴滴加90mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至11000r/min的高速离心机中离心35min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为28％的无水乙醇洗涤三次后置于220℃真空干燥箱中干燥4h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
Pt-MoS2/RGO催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂2mg置于反应的等温区范围内。将催化剂在反应装置中于300℃活化2h，然后在测试条件下稳定2h。测定条件为：温度250℃，压力5MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速15000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为631.2mmol gcat -1h-1，该原子级活性位点催化剂的催化合成氨活性在54h内没有明显下降。说明本发明所制备的原子级活性位点合成氨催化剂在温和条件下催化活性和稳定性较好。
实施例4
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在4℃冰水浴条件下，将100mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入2.0000g NaNO3和2.0000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至4℃后，分三次缓慢加入12.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在4℃冰水浴中恒温反应40min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至25℃后继续反应3h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B。
(2)将100mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至100℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.7h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应。向水解后的混合溶液中加入25mL质量分数为30％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至12000r/min的高速离心机中离心40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯。
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入100mL去离子水、60mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于140℃真空干燥箱中反应10h，得到RGO(还原氧化石墨烯)载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于140℃下干燥3h，得到纯净的RGO载体。
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0048g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理30min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液。
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0380g溶于60mL去离子水中得到硫脲溶液，用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为7，得到混合溶液E。
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在250℃条件下生长MoS2，生长30h后取出，转移至12000r/min的高速离心机中离心40min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO产物，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于140℃真空干燥箱中干燥3h，得到MoS2/RGO复合载体。
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0800gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理30min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F。
(2)将0.0100g H2PtCl6·6H2O加入100mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在25℃下用滴管向其中逐滴滴加100mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至12000r/min的高速离心机中离心40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为30％的无水乙醇洗涤三次后置于240℃真空干燥箱中干燥5h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
Pt-MoS2/RGO催化剂的活性评价：
催化剂活性测定在高温高压活性测试装置中进行，取催化剂2mg置于反应的等温区范围内。将催化剂在反应装置中于300℃活化2h，然后在测试条件下稳定2h。测定条件为：温度250℃，压力5MPa，反应气N2：H2为1：3(体积比)，空速15000h-1。用化学吸收法测得出口反应气中的氨浓度为398.1mmol gcat -1h-1，该原子级活性位点催化剂的催化合成氨活性在54h内没有明显下降。说明本发明所制备的原子级活性位点合成氨催化剂在温和条件下催化活性和稳定性较好。
从以上4个实施例可知，本发明制备的温和条件下原子级活性位点合成氨催化剂Pt-MoS2/RGO性能优异，具有较高的合成氨活性和稳定性。
提供以上实施例仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。在不超出本发明的主旨范围内，对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (1)
1.一种在温和条件下催化氮气氢气合成氨气原子级活性位点催化剂，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、还原氧化石墨烯载体的制备：
(1)在0～4℃冰水浴条件下，将50～100mL质量分数为98％的浓硫酸在玻璃棒搅拌下缓慢加入圆底烧瓶中，随后缓慢加入1.0000～2.0000g NaNO3和1.0000～2.0000g石墨粉形成混合溶液；当混合溶液温度降至0～4℃后，分三次缓慢加入6.0000～12.0000g高锰酸钾，待最后一次加入高锰酸钾后在0～4℃冰水浴中恒温反应20～40min，氧化石墨粉形成硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液A；撤除冰水浴使混合溶液A温度上升至20～25℃后继续反应1～3h，深度氧化硫酸-石墨层间化合物，此时得到的混合溶液记为混合溶液B；
(2)将60～100mL去离子水加入混合溶液B中，利用步骤(1)中加入的残余的浓硫酸与水作用时放出的热量使混合溶液B的温度逐渐升至96～100℃，然后在玻璃棒搅拌下反应0.3～0.7h，使混合溶液B中的硫酸-石墨层间化合物发生水解反应；向水解后的混合溶液中加入5～25mL质量分数为10～30％的H2O2溶液，除去过量的高锰酸钾，得到的溶液记为混合溶液C；然后将混合溶液C转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为氧化石墨烯；
(3)将离心管下层的氧化石墨烯移至烧杯中，依次向烧杯中加入60～100mL去离子水、30～60mL纯净的水合肼，并用玻璃棒搅拌均匀得到混合溶液D；将混合溶液D置于100～140℃真空干燥箱中反应8～10h，得到RGO载体，将RGO载体用去离子水洗涤三次，除去残余的水合肼后再次放入真空干燥箱中，于100～140℃下干燥1～3h，得到纯净的RGO载体；
步骤二、MoS2/RGO复合载体的制备：
(1)将0.0024～0.0048g纯净的RGO载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使纯净的RGO全部溶解，得到RGO混合溶液；
(2)将0.0242g钼酸钠加入RGO溶液中并用玻璃棒搅拌均匀得到溶有钼酸钠的RGO混合溶液；将硫脲0.0076～0.0380g溶于40～60mL去离子水中得到硫脲溶液；用滴管将该硫脲溶液缓慢滴入溶有钼酸钠的RGO混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀后加入质量分数为10％的盐酸溶液调节pH值为0.1～7，得到混合溶液E；
(3)将混合溶液E转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～250℃条件下生长MoS2，生长18～30h后取出，转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，然后倒掉离心管上层清液，离心管下层沉淀物即为MoS2/RGO，将MoS2/RGO产物用去离子水洗涤三次，置于100～140℃真空干燥箱中干燥1～3h，得到MoS2/RGO复合载体；
步骤三、Pt-MoS2/RGO催化剂的制备：
(1)将0.0200～0.0800gMoS2/RGO复合载体置于烧杯中，加入60～100mL去离子水，用超声波清洗机超声处理10～30min使MoS2/RGO全部溶解，得到混合溶液F；
(2)将0.0020～0.0100g H2PtCl6·6H2O加入60～100mL混合溶液F中并搅拌均匀，然后在20～25℃下用滴管向其中逐滴滴加60～100mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液，滴加的同时用玻璃棒搅拌均匀，得到反应后的混合物转移至8000～12000r/min的高速离心机中离心10～40min，倒掉离心管上层清液，离心管下层物质即为Pt-MoS2/RGO催化剂；将Pt-MoS2/RGO催化剂分别用去离子水和质量分数为10～30％的无水乙醇洗涤三次后置于160～240℃真空干燥箱中干燥2～5h，得到纯净的Pt-MoS2/RGO催化剂。
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