CN113856702A - 一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂领域，涉及一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂及制备方法与应用，本发明制备的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构宽光谱(可见和近红外)光催化剂以硫化镉纳米棒为基质，通过阳离子交换反应在表面原位生长具有近红外吸收效果的硫化亚铜纳米壳层，一方面结合了高催化活性可见光催化剂硫化镉纳米棒以及硫化亚铜具有近红外光响应范围的性质，另一方面硫化亚铜与硫化镉紧密结合形成异质结，有利于载流子分离，改善光催化产氢性能，且本发明采用阳离子交换反应制备硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，反应周期短，重复性好，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种由局域表面等离子共振效应引起的具有宽光谱(可见和近红外)光催化效果的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
快速的城市化和工业化导致全球能源资源短缺，同时化石能源的使用造成大量二氧化碳和二氧化硫等有毒化学污染物被排放到环境中。氢能是可以替代化石能源的清洁能源。但是，目前氢气主要是通过对甲烷重整获得。通过半导体及其复合材料进行光催化制氢将太阳能转化为氢燃料是一项有吸引力的技术，因为地球上富含太阳能和用于光催化剂的半导体材料。光催化是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合。光催化作用是通过光照射半导体引发或加速特定的还原和氧化反应，其本质是光子能量(太阳辐射)转化为化学能。当半导体受到能量光子撞击时，其价带电子受到激发而向导带跃迁，光子携带的能量大于半导体的禁带宽度，激发电子便能越过禁带进入导带，在价带留下带正电荷的空穴。光催化剂利用自然界存在的光能转化为化学反应所需的能量，是近年来发展起来的一种节能、高效绿色环保新技术。但是其作为新功能材料的研发，也面临很多局限性，如催化效率不高、催化剂失活、二次污染、太阳光利用率低等。基于此，开发和构建异质结构已成为目前获得新型高性能光催化材料的重要手段。如对于传统的二氧化钛光催化剂及其衍生光催化剂禁带宽度较宽，光吸收仅限于紫外部分以及部分可见光区，而紫外区以及可见光区在太阳光中所占的比例分别为5％和48％左右，而占太阳光大部分能量的红外光却没得到充分的利用。在太阳光谱中，近红外光占总能量的44％，因此近红外光谱区(780-2526nm的区域)的光催化具有很大研究潜力。基于此，开发利用近红外光以获得新型高性能光催化材料是目前工作着重点之一。
硫化亚铜的禁带宽度为1.2eV，具有潜在的近红外光催化效果，是大家熟知的能被近红外光激发的半导体材料，受到广泛研究。
发明内容
为了解决现有技术中光催化剂只能吸收紫外和可见光的问题，本发明目的之一是提供一种由局部等离子体共振效应引起的具有宽光谱(可见和近红外)光催化效果的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构催化剂。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，在硫化镉纳米棒上包覆硫化亚铜纳米壳层，即得。
本发明首次采用硫化镉纳米棒与硫化亚铜纳米壳复合形成的异质结构，并利用硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构作为光催化剂，成功将其应用于近红外光催化中。
本发明的第二个方面，提供了一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂，包括:
硫化镉纳米棒；
包覆在所述硫化镉纳米棒外侧的硫化亚铜纳米壳。
本发明的第三个方面，提供了上述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂在宽光谱光催化中的应用，所述宽光谱包括：可见光谱和近红外光谱。
本发明的第四个方面，提供了上述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂在光催化产氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的由硫化镉纳米棒和在其表面生长的硫化亚铜纳米壳层的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂，以具有可见光响应的硫化镉纳米棒为基质，表面生长具有高催化活性、具有近红外光催化效果的硫化亚铜纳米壳层，一方面结合了优良可见光催化剂硫化镉的性质，另一方面在硫化亚铜的局部等离子体共振效应下，扩宽光吸收范围至近红外光，提高了复合材料的光催化反应活性。
(2)本发明采用阳离子交换反应制备硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，反应周期短，重复性好，工业化应用前景广阔。制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构，在光催化过程中具有优异的宽光谱(可见和近红外)光催化效果，促进了宽光谱(可见和近红外)光催化产氢效应。
(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2中制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构的透射电镜图。
图2为实施例2中制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构、硫化镉纳米棒和硫化亚铜纳米棒在模拟太阳光照射下光解水产氢量随时间变化曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明提供了一种由局部等离子体共振效应引起的具有宽光谱(可见和近红外)光催化效果的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构催化剂。
首先，本发明公开硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂，所诉光催化剂包括直径尺寸为～50nm的棒状的硫化镉和硫化亚铜纳米壳层；其中硫化镉纳米棒被硫化亚铜纳米壳层均匀包裹。
进一步地，所述硫化镉和硫化亚铜的质量比例为17：200。
本发明制备的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂一方面结合了优良近红外光响应硫化亚铜纳米壳以及可见光响应硫化镉纳米棒的性质，另一方面在硫化亚铜纳米壳保护下，硫化镉纳米棒的催化寿命得以延长，另外两者形成异质结构有效提高载流子分离效率，提高了硫化镉的光催化产氢活性。
一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：通过水热法合成硫化镉纳米棒。将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180℃下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤获得的黄色沉淀并在空气中干燥获得硫化镉纳米棒。
要说明的是，本步骤是采用水热法制备硫化镉纳米棒的过程，本发明仅仅是提供一种具体的示例性方法，以便于技术人员理解本发明，显然地，实现本步骤的目的并不限于本步骤提供的方法，例如也可以采用其他的方法制备硫化镉，或者采用市售的符合上述要求的硫化镉产品。
步骤2：低温搅拌下在水合肼溶液中缓慢滴加浓盐酸至混合溶液的pH值约等于7以备用。
水合肼溶液与浓盐酸混合反应释放大量热，需要采用冰水混合物水浴法或者循环水冷却降温来制造低温环境。保证
步骤3：将100毫克硫化镉纳米棒浸入10毫升水合肼/盐酸混合溶液(pH≈7)中并搅拌均匀得到第一混合溶液。
步骤4：将一定量的硫化亚铜溶解在10毫升水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。
步骤5：将步骤4中得到的第二混合溶液加到第一混合溶液并搅拌均匀得到第三混合溶液。
步骤6：过滤第三混合液得到沉淀物，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后将洗涤后的沉淀物干燥后取出制成的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
本发明采用阳离子交换反应制备硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构，合成工艺及设备简单，操作过程简单，生产成本低、效率高，重复性好，工业化应用前景广阔。制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构，在光催化产氢过程中具有优异的宽光谱(可见和近红外)光催化效果，促进了宽光谱(可见和近红外)光催化产氢效应。
步骤4中所述硫化亚铜的用量为0～138毫克。
优选的，步骤4中所述硫化亚铜的用量为10毫克。
步骤1到步骤5中所述搅拌采用磁力搅拌，搅拌时间为5～30分钟。
优选的，步骤6中将洗涤后的沉淀物干燥温度为60℃，时间为12小时。
本发明公开所述硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构及其制备方法在光催化领域中的应用，尤其是在光催化分解水中的应用；因为本发明提出的所述复合催化物是具有无贵金属助催化剂，其具备高效的光解水能力。
下面结合附图1至2和实施例对本发明进一步说明，以便于同行业技术人员的理解：
下述实施例1至实施例5中采用的原料为盐酸和水合肼的混合溶液、二水氯化镉、硫脲、乙二胺、无水乙醇和去离子水，所使用的设备有用于混合的烧杯、磁力搅拌器、水热反应釜、透射电镜和气相色谱光催化活性评价***。制取硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构时，首先在低温搅拌下将浓盐酸(氯化氢物质的量浓度为12摩尔每升)缓慢地滴加到水合肼水溶液(水合肼物质的量浓度为16.5摩尔每升)中至混合溶液的pH值约等于7得到水合肼/盐酸混合溶液。然后将硫化镉纳米棒浸入水合肼/盐酸混合溶液中并搅拌均匀得到第一混合溶液。将硫化亚铜溶解在水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。在搅拌状态下将第二混合溶液倒入第一混合溶液得到第三混合溶液。过滤第三混合液得到沉淀物，并将沉淀物洗涤并真空干燥制得硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。取出制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构后，还需通过透射电镜和光催化效果测试***进行观察分析。
实施例1
首先将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180摄氏度下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水交替洗涤获得的黄色沉淀并在空气中干燥获得硫化镉纳米棒。
上述实施例1制得的硫化镉纳米棒。
实施例2
首先将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180摄氏度下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水洗涤获得的黄色沉淀并干燥获得硫化镉纳米棒。100毫克硫化镉纳米棒浸入10毫升水合肼/盐酸混合溶液(pH≈7)中并搅拌均匀得到第一混合溶液。然后将10毫克硫化亚铜溶解在10毫升水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。在搅拌状态下将第二很合溶液倒入第一混合溶液得到第三混合溶液搅拌10分钟。紧接着过滤第三混合液得到沉淀物，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，再接着将洗涤后的沉淀物在60℃的条件下真空干燥12小时，最后取出制成的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
上述实施例2制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。与单一结构的硫化镉纳米棒相比，硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构在光照下，具有较高的产氢效率，利用硫化亚铜纳米壳的局部等离子体共振效应引起的近红外光响应，有效提高了对太阳光的利用率。
实施例3
首先将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180摄氏度下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水洗涤获得的黄色沉淀并干燥获得硫化镉纳米棒。100毫克硫化镉纳米棒浸入10毫升水合肼/盐酸混合溶液(pH≈7)中并搅拌均匀得到第一混合溶液。然后将15毫克硫化亚铜溶解在10毫升水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。在搅拌状态下将第二很合溶液倒入第一混合溶液得到第三混合溶液搅拌10分钟。紧接着过滤第三混合液得到沉淀物，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，再接着将洗涤后的沉淀物在60℃的条件下真空干燥12小时，最后取出制成的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
上述实施例3制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
实施例4
首先将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180摄氏度下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水洗涤获得的黄色沉淀并干燥获得硫化镉纳米棒。100毫克硫化镉纳米棒浸入10毫升水合肼/盐酸混合溶液(pH≈7)中并搅拌均匀得到第一混合溶液。然后将20毫克硫化亚铜溶解在10毫升水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。在搅拌状态下将第二很合溶液倒入第一混合溶液得到第三混合溶液搅拌10分钟。紧接着过滤第三混合液得到沉淀物，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，再接着将洗涤后的沉淀物在60℃的条件下真空干燥12小时，最后取出制成的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
上述实施例4制得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
实施例5
首先将2.3克氯化镉和2.3克硫脲溶于30毫升乙二胺搅拌均匀，倒入反应釜，在180摄氏度下进行水热反应48小时，用无水乙醇和去离子水洗涤获得的黄色沉淀并干燥获得硫化镉纳米棒。100毫克硫化镉纳米棒浸入10毫升水合肼/盐酸混合溶液(pH≈7)中并搅拌均匀得到第一混合溶液。然后将138毫克硫化亚铜溶解在10毫升水合肼/盐酸混合溶液中充分搅拌溶解得到第二混合溶液。在搅拌状态下将第二很合溶液倒入第一混合溶液得到第三混合溶液搅拌10分钟。紧接着过滤第三混合液得到沉淀物，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，再接着将洗涤后的沉淀物在60℃的条件下真空干燥12小时，最后取出制成的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构。
上述实施例5制得的硫化亚铜纳米棒纳米结构。
实验例
将所得的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂样品用透射电子显微镜进行观察，结果如图1所示，在硫化镉纳米棒上原位生长了一层硫化亚铜纳米壳层。
上述实施例2制得的硫化镉纳米棒、硫化亚铜纳米棒、硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构在光照下和磁力搅拌条件进行光催化分解水产氢实验。将通过阳离子交换反应得到的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构和硫化亚铜纳米棒、水热反应后未进一步处理得到的硫化镉纳米棒进行光催化分解水产氢实验，产氢量随时间的变化见图2。
由图2可知与单一结构的硫化镉纳米棒、硫化亚铜纳米棒相比，硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构(实施例2)具有最好的产氢性能，8小时产氢量为640.95微摩尔每克每小时，是纯硫化镉纳米棒的8倍，而纯硫化镉纳米棒的催化能力(74微摩尔每克每小时)始终维持在非常微弱的水平。通过硫化亚铜纳米棒光催化产氢实验发现硫化亚铜的产氢量为0。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，在硫化镉纳米棒上包覆硫化亚铜纳米壳层，即得。
2.如权利要求1所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所述包覆采用阳离子交换反应。
3.如权利要求1所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所述包覆的具体步骤为：
将硫化镉纳米棒浸入水合肼/盐酸混合溶液中，混合均匀，得到第一混合溶液；
将硫化亚铜溶解在水合肼/盐酸混合溶液中，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到所述第一混合溶液中，混合均匀，得到第三混合溶液，固液分离，收集沉淀物，洗涤、干燥，即得。
4.如权利要求1所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，硫化镉与硫化亚铜的质量比为100:0～138，硫化亚铜用量不为零，优选地，硫化镉与硫化亚铜的质量比为10:1。
5.如权利要求1所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫化镉纳米棒采用水热法制备。
6.如权利要求5所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体条件为：氯化镉和硫脲在乙二胺溶液中，于180～190℃下反应48～56小时。
7.一种硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂，其特征在于，包括:
硫化镉纳米棒；
包覆在所述硫化镉纳米棒外侧的硫化亚铜纳米壳。
8.如权利要求7所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂，其特征在于，硫化镉和硫化亚铜的比例为17：200；
或，硫化镉纳米棒的直径尺寸为48～52nm。
9.权利要求7或8所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂在宽光谱光催化中的应用，其特征在于，所述宽光谱包括：可见光谱和近红外光谱。
10.权利要求7或8所述的硫化镉纳米棒/硫化亚铜纳米壳异质结构光催化剂在光催化产氢中的应用。
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