CN108598499A - 一种氢燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氢燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢燃料电池催化剂的制备方法，本发明采用三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，绿色环保无污染；本发明的碳载PtNi金属间化合物催化剂，氧化还原反应的催化能力高，解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题，与传统Pt/C催化剂相比，降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化能力；本发明采用基于液相还原均匀沉积和热处理，与传统制备催化剂的方法相比，步骤简便；本发明采用经表面改性处理的碳载体具有稳定的结构和巨大的比表面积，可以促进铂镍纳米粒子的均匀分散和附着，增大催化剂纳米粒子的电化学活性表面积，提高催化效率。

Description

一种氢燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种氢燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
多年来人们一直在努力寻找既有较高的能源利用效率又不污染环境的能源利用方式。氢燃料电池是一种将燃料的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置。其具有环境污染小，噪声低等特点，并被誉为21世纪首选的清洁、高效的发电技术。这种直接将化学能连续转化为电能的高效洁净发电***自问世以来就受到了广泛的关注。氢燃料电池，是一种发电装置，但不像一般非充电电池一样用完就丢弃，也不像充电电池一样，用完须继续充电，燃料电池正如其名，是继续添加燃料以维持其电力，所需的燃料是氢，其之所以被归类为新能源，原因就在此。氢燃料电池含有阴阳两个电极，分别充满电解液，而两个电极间则为具有渗透性的薄膜所构成。氢气由燃料电池的阳极进入，氧气(或空气)则由阴极进入燃料电池。经由催化剂的作用，使得阳极的氢原子分解成两个氢质子(proton)与两个电子(electron)，其中质子被氧吸引到薄膜的另一边，电子则经由外电路形成电流後，到达阴极。在阴极催化剂之作用下，氢质子、氧及电子，发生反应形成水分子，因此水可说是燃料电池唯一的排放物。燃料电池所使用的氢燃料可以来自於任何的碳氢化合物，例如天然气、甲醇、乙醇(酒精)、水的电解、沼气…等等。
在氢燃料电池的氧化还原过程中具有高催化活性及稳定性的催化剂是必不可少的。贵金属催化剂，如Pt，其优异的催化性能已被人们所熟知。但是，贵金属的储量有限，价格相对昂贵。此外，催化剂中Pt粒子的粒径比较细小，具有较高的比表面能，其趋向于迁移团聚形成较大的颗粒以降低表面能；当Pt与载体之间的相互作用较弱时，Pt纳米粒子也容易在载体表面团聚长大，这就是当电极电势较低时，电催化剂性能衰减的主要原因。这些缺点大大阻碍了燃料电池的发展与应用。
引入廉价的非贵金属与Pt形成合金是减少Pt用量的一种有效的手段，由于双功能机理，非贵金属的引入能极大地促进催化性能。近期研究发现，当Pt基催化剂中加入其他金属元素如：Ni、Sn、Pd、Co、Cu等金属时，此类双元或者多元催化剂不仅可以减少催化剂中Pt金属的用量，降低成本，还由于双功能机理，非贵金属的引入能极大地促进催化性能。
为降低催化剂的价格，提高催化剂的催化活性与稳定性，现有技术中也采用对Pt合金进行表面修饰的方法。纳米颗粒表面修饰方法，包括表面包覆、局部化学修饰、机械化学修饰、外膜层修饰、高能量表面修饰、表面沉淀反应修饰(如电化学沉积修饰)及其他新型表面修饰技术，其中核-壳结构为其中一种修饰方法。
发明内容
本发明提供了一种氢燃料电池催化剂的制备方法，解决了现有氢燃料电池催化剂的不足，本发明得到的催化剂活性强，使用寿命长，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氢燃料电池催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备碳载体
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为 6-8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为65-75℃回流反应5-8小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：(10-15)，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为 0.15-0.5mg/ml；
(2)制备碳载体溶液：
称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液；
(3)制备PtNi前驱体溶液
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为20-40mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.02-0.06mmol/L、无水氯化镍浓度为 0.03-0.06mmol/L；
(4)向步骤(2)得到的含有碳载体的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH 值为9-11；边搅拌边通氮气20-40min，然后使用间歇微波加热，微波功率 500W-800W，反应温度达到115-130℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物；
将硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入所述得到的反应物中，均匀沉积，分离，洗涤，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末；
(5)在气体保护下将步骤(4)得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。
优选的，在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的66-69％。
优选的，在步骤(4)中，PtNi前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入步骤(2) 得到的混合溶液，滴速控制在5-10s/滴；
将硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在5000r/min-8000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。
优选的，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-4次，然后用无水乙醇洗涤2-4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
优选的，在所述步骤(4)中，所述的间歇微波加热指：微波工作10-20s，歇10-20s，直至反应温度达预设温度即停止。
优选的，步骤(2)中，碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：(0.2-2)：(4-6)：(2-3)：(1.5-2.5)。
优选的，所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为(2-4):1。
优选的，所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在220-260℃下热处理3-6小时；第二段热处理的条件为，在250-290℃下，热处理2-5小时；第三段热处理的条件为：在300-360℃下热处理1-4小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：(1) 三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，绿色环保无污染；(2)碳载PtNi 金属间化合物催化剂，氧化还原反应的催化能力高，解决目前燃料电池所面临的催化剂资源问题，与传统Pt/C催化剂相比，降低了贵金属的用量，提高了催化剂的利用率，并且利用金属间的协同作用，提高了催化剂对氧还原反应的催化能力；(3)采用基于液相还原均匀沉积和热处理，与传统制备催化剂的方法相比，步骤简便；(4)经表面改性处理的碳载体具有稳定的结构和巨大的比表面积，可以促进PtNi纳米粒子的均匀分散和附着，增大催化剂纳米粒子的电化学活性表面积，提高催化效率；(5)本发明操作简易，生产成本低廉，生产周期短，便于实现工业批量化的生产。
具体实施方式
实施例一
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为 6，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为65℃回流反应5小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：10，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为0.15mg/ml；称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液。其中，所述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：0.2：4：2：1.5。所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为2:1。
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为20-40mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.02mmol/L、无水氯化镍浓度为 0.03mmol/L。
向得到的含有碳载体的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，具体过程为：PtNi 前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入上述得到的含有碳载体的混合溶液中，滴速控制在5s/滴。
控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH值为9；边搅拌边通氮气20min，然后使用间歇微波加热，微波功率500W，反应温度达到115℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物。所述的间歇微波加热指：微波工作10s，歇10s，直至反应温度达预设温度即停止。
将硼氢化钠水溶液滴入所述得到的反应物中，将硼氢化钠水溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在5000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤2次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
在气体保护下将得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在220℃下热处理3小时；第二段热处理的条件为，在250℃下，热处理2小时；第三段热处理的条件为：在300℃下热处理1小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的66％。
实施例二
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为 6，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为65℃回流反应6小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：12，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为0.15-0.5mg/ml；称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液。其中，所述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：0.5：1.5：2：1.5。所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为2:1。
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为25mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.04mmol/L、无水氯化镍浓度为0.04mmol/L。
向得到的含有碳载体的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，具体过程为：PtNi 前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入上述得到的含有碳载体的混合溶液中，滴速控制在6s/滴。
控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH值为10；边搅拌边通氮气25min，然后使用间歇微波加热，微波功率600W，反应温度达到120℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物。所述的间歇微波加热指：微波工作10s，歇15s，直至反应温度达预设温度即停止。
将硼氢化钠醇水混合溶液滴入所述得到的反应物中，将硼氢化钠醇水混合溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在6000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤2次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
在气体保护下将得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在240℃下热处理4小时；第二段热处理的条件为，在270℃下，热处理3小时；第三段热处理的条件为：在330℃下热处理1-4小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的67％。
实施例三
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为 7，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为70℃回流反应7小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：12，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为0.45mg/ml；称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液。其中，所述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：1：5：2：2。所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为3:1。
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为35mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.05mmol/L、无水氯化镍浓度为0.05mmol/L。
向得到的含有碳载体的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，具体过程为：PtNi 前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入上述得到的含有碳载体的混合溶液中，滴速控制在8s/滴。
控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH值为10；边搅拌边通氮气30min，然后使用间歇微波加热，微波功率700W，反应温度达到120℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物。所述的间歇微波加热指：微波工作15s，歇15s，直至反应温度达预设温度即停止。
将硼氢化钠醇水混合溶液滴入所述得到的反应物中，将硼氢化钠醇水混合溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在7000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤3次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
在气体保护下将得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在250℃下热处理5小时；第二段热处理的条件为，在280℃下，热处理4小时；第三段热处理的条件为：在340℃下热处理3小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的68％。
实施例四
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为 8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为75℃回流反应8小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：15，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为0.5mg/ml；称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液。其中，所述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：2：6：3：2.5。所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为4:1。
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为40mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.06mmol/L、无水氯化镍浓度为0.06mmol/L。
向得到的含有碳载体的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，具体过程为：PtNi 前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入上述得到的含有碳载体的混合溶液中，滴速控制在10s/滴。
控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH值为11；边搅拌边通氮气40min，然后使用间歇微波加热，微波功率800W，反应温度达到130℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物。所述的间歇微波加热指：微波工作20s，歇20s，直至反应温度达预设温度即停止。
将硼氢化钠水溶液滴入所述得到的反应物中，将硼氢化钠水溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在8000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-4次，然后用无水乙醇洗涤4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123 和前驱体从催化剂表面完全除去。
在气体保护下将得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在260℃下热处理6小时；第二段热处理的条件为，在290℃下，热处理5小时；第三段热处理的条件为：在360℃下热处理4小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的69％。
将实施例一至四所得催化剂，负载到玻碳电极上进行催化测试经测试，测试的各技术指标如下：
由上表可知，本发明得到的氢燃料催化剂活性高，稳定性强，整体性价比优于市售碳载Pt催化剂。
上述虽然结合对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种氢燃料电池催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备碳载体
将碳纳米管溶于水中，超声分散，得到分散液，用乙酸调节分散液pH值为6-8，加入乙二胺，搅拌均匀，然后将溶液在温度为65-75℃回流反应5-8小时，过滤、洗涤、干燥得到碳载体；其中碳纳米管与乙二胺的质量比为1：(10-15)，所述碳纳米管的直径在10nm-25nm之间，碳纳米管的分散液浓度为0.15-0.5mg/ml；
(2)制备碳载体溶液：
称取上述碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾和醋酸钠加入到混合醇溶液中，分散均匀得到含有碳载体的混合溶液；
(3)制备PtNi前驱体溶液
取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、无水氯化镍，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为20-40mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.02-0.06mmol/L、无水氯化镍浓度为0.03-0.06mmol/L；
(4)向步骤(2)得到的混合溶液中加入PtNi前驱体溶液，控制加入PtNi前驱体溶液后的混合溶液为碱性溶液体系，所述碱性溶液体系的PH值为9-11；边搅拌边通氮气20-40min，然后使用间歇微波加热，微波功率500W-800W，反应温度达到115-130℃后停止加热，自然冷却至室温，得到反应物；
将硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入所述得到的反应物中，均匀沉积，分离，洗涤，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末；
(5)在气体保护下将步骤(4)得到的碳载PtNi纳米粒子粉末进行热处理，得到热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末；
将得到的热处理的碳载PtNi纳米粒子粉末进行保温，冷却至室温得到氢燃料电池碳载PtNi催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述氢燃料电池碳载PtNi催化剂中，PtNi的质量占催化剂总质量的66-69％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，PtNi前驱体溶液用恒压漏斗逐滴缓慢加入步骤(2)得到的含有碳载体的混合溶液中，滴速控制在5-10s/滴；
将硼氢化钠水溶液或硼氢化钠醇水混合溶液滴入完毕，并均匀沉积后，反应液在5000r/min-8000r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三至五次，干燥和研磨得到碳载PtNi纳米粒子粉末。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-4次，然后用无水乙醇洗涤2-4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123和前驱体从催化剂表面完全除去。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述的间歇微波加热指：微波工作10-20s，歇10-20s，直至反应温度达预设温度即停止。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳载体、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钾、醋酸钠和混合醇溶液的质量比为1：(0.2-2)：(4-6)：(2-3)：(1.5-2.5)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合醇溶液由乙二醇和异丙醇混合而成；所述乙二醇和异丙醇的体积比为(2-4):1。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理分三段热进行，第一段热处理的条件为：在220-260℃下热处理3-6小时；第二段热处理的条件为，在250-290℃下，热处理2-5小时；第三段热处理的条件为：在300-360℃下热处理1-4小时，以使得PtNi更混匀的扩散在碳载体中。
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