CN105148918B - 一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co‑B/Ni‑B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用。步骤如下：(1)将硫酸镍、柠檬酸钠加入到水溶液中；(2)将溶液进行超声；(3)称取NaBH4，加入水中；(4)将NaBH4水溶液加到步骤(2)的水溶液中；(5)称取氯化钴，加入水中；(6)将氯化钴水溶液加入步骤(4)的溶液中，继续超声；(7)称取NaBH4，加入水中；(8)将NaBH4溶液加到步骤(6)的水溶液中；(9)滴加完成后，再让溶液反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到Co‑B/Ni‑B非晶纳米球复合合金催化剂。本发明的催化剂纳米球复合结构，使其活性得到显著提高，提高了反应速率，而且制备工艺比较简单，制造成本低。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其在硼氢化物水解制氢中应用。
背景技术
随着全球性常规能源资源的日益枯竭以及大量利用化石能源带来的一系列环境问题，寻找可持续发展的能源道路，开发利用清洁、绿色新能源，无疑是人类的最终出路。氢能作为一种高效、洁净的二次能源已受到世界各国的广泛关注，而且作为一种基本的化工原料，已广泛应用到现代工业众多领域中。而安全、高效的储氢技术对利用氢能起着决定性的作用。目前的储氢方法，其中金属氢化物储氢因其具有高效的储氢效率；反应条件简单，易控制；操作安全等特点，成为国内外储氢领域研究的热点。在众多的化学氢化物储氢材料中，硼氢化物水解制氢近年来受到广泛关注，其可以在室温条件下实现高纯度氢的可控释放，不会对环境造成污染。硼氢化物在水溶液中很稳定，没有催化剂时几乎不释放氢气，因此可以实现燃料液于室温条件下的安全贮存；而加入催化剂则可显著加速水解反应。因此，可以通过控制催化剂与燃料液的接触与分离实现即时按需制氢。围绕催化水解可控制氢技术，各国的科研工作者开展了大量研究但硼氢化物的水解受到催化剂的制约，开发价格低廉的非贵金属催化剂成为硼氢化物水解的关键。因此新型Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的发明对高效利用氢能有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其在硼氢化物水解制氢中的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法的具体步骤如下：
（1）将硫酸镍、柠檬酸钠加入到水溶液中，搅拌均匀，硫酸镍与柠檬酸钠的重量比为0.25~5︰0.05~2，硫酸镍与水溶液的重量体积比为0.25~5︰50~150 g/mL；
（2）将步骤（1）得到的水溶液置于超声清洗仪中进行超声分散；
（3）称取NaBH4，然后加入到水中，得到NaBH4水溶液，NaBH4与硫酸镍的重量比是0.1~1:0.25~5，NaBH4与水的重量体积比是0.1~1:5~15 g/mL；
（4）将步骤（3）的NaBH4水溶液缓慢滴加到步骤（2）的水溶液中；
（5）称取氯化钴，加入水中溶解，得到氯化钴水溶液，氯化钴与硫酸镍的重量比是0.5~5:0.25~5，氯化钴与水溶液的重量体积比为0.5~5︰10~100 g/mL；
（6）将步骤（5）的氯化钴水溶液加入步骤（4）的溶液中，继续超声；
（7）称取NaBH4，然后加入到水中，得到NaBH4水溶液，NaBH4与氯化钴的重量比是0.1~1:0.5~5，NaBH4与水的重量体积比是0.1~1:5~20 g/mL；
（8）将步骤（7）的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤（6）的水溶液中；
（9）滴加完成后，再让溶液反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂。
步骤（1）中，优选硫酸镍与柠檬酸钠的重量比为5︰1.5，硫酸镍与水溶液的重量体积比为2.5：100 g/mL。
步骤（2）中，将步骤（1）得到的水溶液置于超声清洗仪中进行超声分散1 h。
步骤（3）中，优选NaBH4与硫酸镍的重量比是2:5，NaBH4与水的重量体积比是0.2:10 g/mL。
步骤（5）中，优选氯化钴与硫酸镍的重量比是1.5:5，氯化钴与水溶液的重量体积比为1.5︰20 g/mL。
步骤（7）中，优选NaBH4与氯化钴的重量比是0.5:1.5，NaBH4与水的重量体积比是0.25:10 g/mL。
本发明的方法制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂可以用于硼氢化物水解制氢。
所述应用的具体方法如下：
A）每称取0.05g所制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂，对应分散在浓度为0.03mol/L硼氢化物的水溶液10 mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度30 ℃；
B）将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
本发明通过Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂催化硼氢化物的水解；使其可以在常温常压下实现催化水解，水解放氢的速率可达1.4 L /（min•g），比在普通的Co-Ni-B粉末提高了近2倍。
本发明的工作原理是：
金属离子在硼氢化物还原剂的作用下，被还原出来，同时加入柠檬酸钠络合剂控制反应条件，阻碍金属离子团聚，通过二次还原的方式，可以得到Co-B/Ni-B纳米球合金，其具体的反应原理如下：本发明采用硼氢化钠作为还原剂，将Ni、B首先从溶液中还原出来，然后将Co、B从溶液中还原出来。
所制备的纳米球合金材料同时又可以作为硼氢化物的水解的催化剂。由于制备的纳米球状结构，增加了催化剂硼氢化物有效接触面积，减少了水解后的副产物在催化剂上附着的几率，进一步提高了复合材料的催化活性。
本发明的积极效果如下：
1．合成了小于50纳米的球状的Co-B/Ni-B高效催化剂：本发明是在超声分散的同时，采用还原剂(硼氢化钠)通过二次还原合成Co-B/Ni-B纳米球合金，同时采用柠檬酸钠作为络合剂，有效控制了纳米的大小，提高了催化效率，降低了成本；
2．应用效果好：所合成的Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂，比非纳米球状的催化剂的催化活性提高了近2倍，提高了催化效率；
3．制备工艺简单，产品性能稳定：所制备的催化剂制备简单，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单；
4．使用方便：将催化剂与反应液直接混合即可，而且操作简便，重现性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂与普通Co-B、Ni-B粉末对硼氢化物的水解催化的对比图。
从图1中可以看出，所制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球大小为30-80nm， 纳米球均匀分布，之间有空隙，有利于反应物的扩散。从图2 可以看出，采用普通方法制备的Co-B/Ni-B非晶合金，其水解反应速率明显低于本发明制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球，水解速度提高了2倍多。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1：
1）取0.5g的硫酸镍， 0.15g柠檬酸钠加入到80mL水溶液中，记为M溶液；
2）取0.2 g NaBH4加入10 mL水溶液中，记为N溶液；
3）将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并将M溶液置于超声清洗仪进行分散；
4）滴加完成后，继续与超声清洗仪中超声分散10min；
5）称量1.5g氯化钴，溶于20ml水溶液中，记为P溶液；
6）将P溶液加入到M溶液中，继续与超声清洗仪中超声分散10min；
7）取0.6 g NaBH4加入20 mL水溶液中，记为Q溶液；
8）将Q溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并将M溶液置于超声清洗仪进行分散；
9）滴加完成后，再让溶液反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂；
10）称取0.05g所制备的催化剂分散到0.03 mol/L 氨硼烷的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
实施例2：
1）取0.5g的硫酸镍， 0.1g柠檬酸钠加入到80ml水溶液中，记为M溶液；
2）取0.2 g NaBH4加入10 mL水溶液中，记为N溶液；
3）将N溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并将M溶液置于超声清洗仪进行分散；
4）滴加完成后，继续与超声清洗仪中超声分散10min；
5）称量1.5g氯化钴，溶于20mL水溶液中，记为P溶液；
6）将P溶液加入到M溶液中，继续与超声清洗仪中超声分散10min；
7）取0.6 g NaBH4加入20 mL水溶液中，记为Q溶液；
8）将Q溶液用碱式滴定管缓慢地向M号溶液中滴加，并将M溶液置于超声清洗仪进行分散；
9）滴加完成后，再让溶液反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂；
10）称取0.05g所制备的催化剂分散到0.03 mol/L 氨硼烷的水溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
（1）将硫酸镍、柠檬酸钠加入到水溶液中，搅拌均匀，硫酸镍与柠檬酸钠的重量比为0.25~5︰0.05~2，硫酸镍与水溶液的重量体积比为0.25~5︰50~150 g/mL；
（2）将步骤（1）得到的水溶液置于超声清洗仪中进行超声分散；
（3）称取NaBH4，然后加入到水中，得到NaBH4水溶液，NaBH4与硫酸镍的重量比是0.1~1:0.25~5，NaBH4与水的重量体积比是0.1~1:5~15 g/mL；
（4）将步骤（3）的NaBH4水溶液缓慢滴加到步骤（2）的水溶液中；
（5）称取氯化钴，加入水中溶解，得到氯化钴水溶液，氯化钴与硫酸镍的重量比是0.5~5:0.25~5，氯化钴与水溶液的重量体积比为0.5~5︰10~100 g/mL；
（6）将步骤（5）的氯化钴水溶液加入步骤（4）的溶液中，继续超声；
（7）称取NaBH4，然后加入到水中，得到NaBH4水溶液，NaBH4与氯化钴的重量比是0.1~1:0.5~5，NaBH4与水的重量体积比是0.1~1:5~20 g/mL；
（8）将步骤（7）的NaBH4溶液缓慢滴加到步骤（6）的水溶液中；
（9）滴加完成后，再让溶液反应1小时，过滤、洗涤、干燥，得到Co-B/Ni-B纳米球复合合金催化剂。
2.如权利要求1所述的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硫酸镍与柠檬酸钠的重量比为5︰1.5，硫酸镍与水溶液的重量体积比为2.5：100 g/mL。
3.如权利要求1所述的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）得到的水溶液置于超声清洗仪中进行超声分散 1h。
4.如权利要求1所述的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，NaBH4与硫酸镍的重量比是2:5，NaBH4与水的重量体积比是0.2:10 g/mL。
5.如权利要求1所述的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，氯化钴与硫酸镍的重量比是1.5:5，氯化钴与水溶液的重量体积比为1.5︰20g/mL。
6.如权利要求1所述的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，NaBH4与氯化钴的重量比是0.5:1.5，NaBH4与水的重量体积比是0.25:10 g/mL。
7.如权利要求1~6任一项所述的方法制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂在硼氢化物水解制氢中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法如下：
A）每称取0.05g所制备的Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂，对应分散在浓度为0.03mol/L硼氢化物的水溶液10 mL中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度30 ℃；
B）将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
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