CN111697228B - 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法 - Google Patents

一种氟插层石墨化碳材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111697228B
CN111697228B CN202010376817.4A CN202010376817A CN111697228B CN 111697228 B CN111697228 B CN 111697228B CN 202010376817 A CN202010376817 A CN 202010376817A CN 111697228 B CN111697228 B CN 111697228B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
graphitized carbon
mixture
intercalation
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010376817.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111697228A (zh
Inventor
杨占旭
谭文
王崇泽
郭思彤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN202010376817.4A priority Critical patent/CN111697228B/zh
Publication of CN111697228A publication Critical patent/CN111697228A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111697228B publication Critical patent/CN111697228B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，按如下步骤实施：（1）将氨基化合物与层状化合物均匀混合，程序升温至250～400℃，保持数小时后，迅速冷却至室温，得热插层前驱体复合物：（2）将上述前驱体复合物在加热条件下与甲醛、乙醛和磷酸的混合溶液进行搅拌反应，反应后的溶液经抽滤、洗涤等步骤后，真空干燥；所得固体材料在空气中加热至500～650℃，再缓慢冷却至室温；（3）将所得产物经多次离心分离后、用洗液多次洗涤，真空干燥。得到氟插层石墨化碳复合材料。本发明制备过程简易，成本低廉，易于进行规模化生产，所合成的材料具有良好的锂离子电池性能。

Description

一种氟插层石墨化碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种高效氟插层石墨化碳材料的制备方法。
背景技术
现今，能源问题已然成为日益严峻的世界性问题，也成为了阻碍了世界科技继续进步发展的一大难题。因此，为了进一步推动可持续发展，大力发展各类高功效、低污染、低成本的先进能源，已然成为眼下的当务之急。其中，锂离子电池由于其储能密度高，使用寿命长等诸多优势受到人们的广泛关注。但随着各类便捷电子设备的大量生产和电动车类交通工具的快速发展，对锂离子电池的容量和循环性能的要求特越来越严格，传统的锂离子电池已不能满足社会的需求，这要求下一代锂离子电池必须具有较低的成本、高安全性能，特别是要有高容量、高功率和高能量密度的特性。
在燃料电池催化剂，超级电容器的电极以及锂离子电池的负极等诸多领域，氮氟共掺杂碳材料作为一种高性能活性物质材料引起了人们的广泛关注。而包括纳米管（CNT），碳纳米纤维（NFs），纳米球（NPs）在内的多种形貌，以及二维（2D）石墨材料和三维（3D）微孔碳杂化物在内的多种结构也被人们所广泛开发。在上述各种碳负极材料中，二维纳米结构正越来越多地应用于储能设备中。例如，二维石墨化碳材料在扩展锂存储容量和延长循环稳定性方面表现出优于纯石墨的性能。出色的电化学性能归因于2D纳米结构所带来的较的比表面积，与电解质溶液更好的接触，更短的锂离子扩散途径，以及长期充放电过程中表现出的更有效的电子沿着平面表面传输等优点。
大量研究结果表明，不同类型的氮原子掺杂碳材料中可以展示出许多不同的功能。氮原子具有和碳原子相近原子尺寸，其五个价电子可以与碳原子之间牢固键合，当氮原子掺杂在碳材料中时，可以调节材料的带隙结构，增强材料电导率，同时引入许多缺陷和活性位点，从而与锂离子有效结合，可提高电极材料与在电解质溶液中的润湿性，并常常引入一种具有独特物理化学特性的新结构。
近年来，氟掺杂碳材料因其在锂离子电池中表现出的优异性能而引起人们的广泛关注。目前，主要采用高温高压下与含氟物质进行水热反应来实现F元素的引入。但是，这样的方式不仅能耗较高，并且通掺杂量十分有限，导致难于进行大规模生产。因此，通过一种简易高效的方式实现对F和N掺杂的引入具有重要的现实意义，
作为一种新兴的获得功能材料的新方法，限域空间合成方法可以在保持主体化合物基本结构特征和性能的前提下，通过利用客体和主体的有机组装来构建出结构更加新颖的材料。此外，主体材料可以通过与客体材料进行化学改性和接枝，从而实现更优异的材料性能，为开发高容量，大倍率和长寿命的电化学储能材料提供新的思路。本发明所述研究内容旨在通过限域空间体系的辅助，合成出一种有利于氟插层的石墨化碳锂离子电池材料。
发明内容
本发明旨在对现有氟插层石墨化碳材料在用于锂电负极材料中存在的制备能耗大、氟插层量低和锂电性能差等问题，提供一种具有高插层量，高活性，大比表面积等特征的氟插层多孔氮掺杂碳材料的制备方法。为解决上述问题，本发明通过以下方式实现：
一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，可以按照如下的步骤实施：
一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，可按如下步骤实施：
（1）将氨基化合物与层状化合物混合，程序升温至200～400℃，恒温保持数小时后，缓慢冷却至室温，得到热插层前驱体材料；
（2）将步骤（1）所述热插层前驱体材料与有机溶剂进行搅拌反应，固体经洗涤、烘干等步骤后，在空气气氛下加热至600～850℃，恒温保持数小时后，缓慢冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物与含氟强酸混合溶液反应，余液离心分离后，加入洗液，洗涤数次后真空干燥，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，氨基化合物与层状化合物混合均匀后置于刚玉石英舟中，在空气气氛下以5～8℃/min加热至200～400 ℃，恒温保持2～4 h后，再缓慢冷却至室温。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，将热插层前驱体与15～40 mL有机溶剂40～90℃下搅拌反应3～60h，经100～200 ml去离子水洗涤后40～80℃烘干；在空气中加热至600～850 ℃，恒温保持1～4 h后，缓慢冷却至室温。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，将所得产物与含氟强酸混合溶液在40～60 ℃下反应1～20h，余液经去离子水和乙醇混合溶液洗涤后，在40～80 ℃烘干。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，所述氨基化合物为单氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明步骤（1）中所述层状化合物为水滑石、花岗岩、蒙脱土中的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明所述氨基化合物与层状化合物的原料质量比为1:3～20。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，有机溶剂为甲醛、乙醇、异丙醇、乙醛和磷酸的一种或两种以上混合物。
进一步地，本发明在空气中加热升温速率为1～10 ℃/min。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，含氟强酸溶液为盐酸、硫酸有机氟酸和无机氟酸中的一种或两种以上的混合物；离心分离的转速保持在8000～10000 r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果。
（1）通过一种简易的含氟强酸浸泡的方式，实现氟离子插层石墨化碳材料的制备。
（2）本发明所合成的材料，原料来源广泛，成本低廉，有利于大规模的生产和应用。
（3）氟离子嵌入石墨化碳六元环骨架层间，提升了石墨化碳的吸附锂的能力，增加了材料的储锂性能。
（4）含氟强酸的模板刻蚀过程在石墨化碳材料的表面产生了一层较薄的无定形碳结构，不仅增加了材料的导电性，同时有效提升了锂电负极材料的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例1得到的复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例2所得的复合材料的TEM图；
图3a为本发明实施例3所得的复合材料的氮吸附脱附图；图3b为孔径分布图；
图4为本发明实施例4所得的复合材料的充放电性能图。
具体实施方式
实施例1
（1）称取3 g双氰胺和15 g镁铝水滑石，充分混合均匀后，将混合后的样品放入200ml坩埚中，在空气气氛下中以8 ℃/min加热至310 ℃恒温保持2.5 h后，缓慢冷却至室温，得到双氰胺热插层前驱体复合物。将上述所得双氰胺热插层前驱体复合物与20 mL异丙醇热溶液，在50 ℃下，以150 r/min的搅拌速率匀速搅拌反应3.5 h，经过抽滤、洗涤后在80℃下恒温干燥12 h。得到的材料在空气气氛下中以7℃/min的升温速率迅速加热至690℃，并恒温保持3h，随后缓慢冷却至室温。
（2）将高温焙烧后的样品均匀混合在300 ml稀硝酸，盐酸和氢氟酸（1:3:1）的混合溶液中，将混合溶液置于锥形瓶内，经超声反应30 min，产物经400 ml去离子水、乙醇、异丙醇的混合溶液多次洗涤，随后在80℃下真空干燥12 h，得到氟插层石墨化碳复合材料。所制备材料的X射线衍射图谱如下图所示。
实施例2
（1）称取2 g硫脲和花岗岩，按照硫脲和花岗岩质量比为1:6均匀混合后放入坩埚中在空气中以5 ℃/min加热至250 ℃维持3.5 h后缓慢冷却至室温，得到硫脲插层的前体材料。将硫脲插层的前体材料与120 mL乙醇溶液在40 ℃下搅拌反应8 h，经抽滤、洗涤、烘干等步骤后，在60 ℃下烘干12 h。在空气中以7 ℃/min加热至620℃并恒温保持2 h后迅速冷却至室温。
（2）将焙烧后样品置于有机含氟强酸和稀硝酸的混合溶液中，在70℃下，进行热回流反应6 h，产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，60-80 ℃下真空干燥。得到氟插层石墨化碳纳米网复合材料。所制备的纳米片状材料具有无定形碳层结构如图2所示。
实施例3
（1）称取5g尿素和蒙脱土，按照尿素和蒙脱土的质量比为1:3，均匀混合放入石英舟内，在空气气氛下以3 ℃/min的升温速率加热至340 ℃，恒温保持2.5 h后，快速冷却至室温，得到尿素插层前体材料。将尿素插层前体材料与130 mL乙醛和甲醛的混合溶液在40℃下进行缓慢搅拌，持续3 h，抽滤洗涤后，在80 ℃下烘干12 h。烘干后的样品放入陶瓷坩埚中以5℃/min加热至820℃，恒温保持1.5 h后缓慢冷却至室温。
（2）将焙烧后的样品与有机含氟强酸和稀硫酸的混合溶液在40 ℃下进行缓慢搅拌反应3.5 h，余液以9000r/min的恒定转速离心分离，所得固体材料用混合洗液洗涤多次，70 ℃真空干燥后，得到氟插层石墨化碳纳米球复合材料。如图3所示，所制备的材料具有较大的比表面积和孔隙结构。
实施例4
（1）称取4g单氰胺和镍铁水滑石，按照单氰胺和镍铁水滑石质量比为1:4，将样品均匀混合后，放入刚玉石英舟中，在空气中以6 ℃/min的升温速率迅速加热至260 ℃，并恒温保持3 h后，缓慢冷却至室温，得到单氰胺热插层镍铁水滑石的前驱体复合物。将单氰胺热插层镍铁水滑石的前驱体复合物与25 mL磷酸和乙醛的混合溶液在45 ℃下进行缓慢搅拌，并保持8 h，混合溶液经抽滤洗涤后在60 ℃进行烘干。得到的固体材料经研磨后，在空气中以2 ℃/min的升温速率加热至700 ℃，恒温维持3 h后缓慢冷却至室温。
（2）将焙烧后的样品浸泡在有机氟强酸和浓盐酸的混合溶液中，40 ℃下进行超声反应，并保持20 min，反应后的溶液经抽滤，洗涤，真空干燥等步骤后，得到了氟插层氮氟共掺杂碳纳米片状复合材料。随后称取50 mg的样品进行锂离子电池充放电性能测试。如图4所示，得到的材料具有良好的锂电性能。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（1）将氨基化合物与层状化合物混合均匀后置于刚玉石英舟中，在空气气氛下以5～8℃/min加热至200～400℃，恒温保持2～4h后，再缓慢冷却至室温，得到热插层前驱体材料；所述氨基化合物为单氰胺、双氰胺、尿素、硫脲中的一种或两种以上的混合物；所述层状化合物为水滑石、花岗岩、蒙脱土中的一种或两种以上混合物；所述氨基化合物与层状化合物的原料质量比为1:3～20；
（2）将步骤（1）所述热插层前驱体材料与有机溶剂进行搅拌反应，固体经洗涤、烘干步骤后，在空气气氛下加热至600～850℃，恒温保持数小时后，缓慢冷却至室温；
（3）将步骤（2）所得产物与含氟强酸混合溶液在40～75℃下反应1～20h，余液经去离子水和乙醇混合溶液洗涤后，在40～80℃烘干，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将热插层前驱体与15～40 mL有机溶剂40～90℃下搅拌反应2～60 h，经100～200ml去离子水洗涤后40～80℃烘干；在空气中加热至600～850 ℃，恒温保持1～4 h后，缓慢冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，有机溶剂为甲醛、乙醇、异丙醇、乙醛和磷酸的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求3所述的一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于：在空气中加热升温速率为1～10 ℃/min。
5.根据权利要求4所述的一种氟插层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，含氟强酸混合溶液中的含氟强酸为有机含氟强酸或无机含氟强酸；离心分离的转速保持在8000～10000 r/min。
CN202010376817.4A 2020-05-07 2020-05-07 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法 Active CN111697228B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376817.4A CN111697228B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010376817.4A CN111697228B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111697228A CN111697228A (zh) 2020-09-22
CN111697228B true CN111697228B (zh) 2023-04-18

Family

ID=72476488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010376817.4A Active CN111697228B (zh) 2020-05-07 2020-05-07 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111697228B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130215A (zh) * 2013-03-05 2013-06-05 电子科技大学 一种硅面SiC外延石墨烯液相氟插层方法
CN104733716A (zh) * 2014-12-04 2015-06-24 辽宁石油化工大学 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法
CN109772419A (zh) * 2019-03-11 2019-05-21 辽宁石油化工大学 在限域空间构筑氮化碳基超薄纳米片复合材料的制备方法
CN110600713A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 中国科学技术大学 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326267C (zh) * 2005-05-27 2007-07-11 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130215A (zh) * 2013-03-05 2013-06-05 电子科技大学 一种硅面SiC外延石墨烯液相氟插层方法
CN104733716A (zh) * 2014-12-04 2015-06-24 辽宁石油化工大学 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法
CN109772419A (zh) * 2019-03-11 2019-05-21 辽宁石油化工大学 在限域空间构筑氮化碳基超薄纳米片复合材料的制备方法
CN110600713A (zh) * 2019-10-09 2019-12-20 中国科学技术大学 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111697228A (zh) 2020-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110492081B (zh) 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
US11634332B2 (en) Selenium-doped MXene composite nano-material, and preparation method and use thereof
CN109167066A (zh) 一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法
CN107934965B (zh) 一种Ti3C2-Co(OH)(CO3)0.5纳米复合材料的制备方法
CN105845918B (zh) 一种高容量的多孔硅材料及其制备方法和应用
CN108658119B (zh) 一种低温硫化技术用于制备硫化铜纳米片及其复合物的方法和应用
CN105826527A (zh) 一种多孔硅-碳复合材料及其制备方法和应用
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN112421048A (zh) 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法
CN109728287B (zh) 一种一维同轴双纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN110611092B (zh) 一种纳米二氧化硅/多孔碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN109244406A (zh) 一种四氧化三钴/石墨烯锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111244414A (zh) 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法
CN112186182A (zh) 一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法
CN111268677A (zh) 一种新型锂离子电池负极材料碳化葡萄籽的制备方法及应用
CN112786865A (zh) 一种MoS2准量子点/氮硫共掺杂生物质碳复合纳米材料的制备方法和应用
CN111403699A (zh) 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法
CN112086642B (zh) 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
CN117142464A (zh) 一种高容量的石墨负极材料制备工艺
CN109449410B (zh) 一种氮、硫共掺杂二硫化钨钠离子电池负极材料的制备方法
CN111697228B (zh) 一种氟插层石墨化碳材料的制备方法
CN114148994B (zh) 一种柔性Bi2O2Se基电极材料及其制备方法和应用
CN108155022B (zh) 使用微晶石墨材料的锂离子电容器的制备方法
CN106935858B (zh) 一种大面积石墨烯的制备方法及其应用
CN111591981B (zh) 一种低层薄纱状掺氮石墨烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant