CN107445621B - 一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法，该复合材料中Cu‑Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2‑1.2%。本发明制备的Cu‑Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料表现出较好的热电性能，大幅提升了Cu2SnSe3基体的ZT值；制备所需工艺操作简单、参数可控、适用于较大规模生产。

Description

一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种可以实现热能与电能直接转化的能源性功能化材料，具有广阔的发展远景，尤其是在目前能源资源短缺的现状下，热电材料的应运而生无疑是时代的选择。其涉及的应用领域可以是航空航天的应用发电，亦可以是体温发电的手表。从现实意义考虑，热电材料可以应用到工业余热的循环利用中，此外还可以从热电制冷的角度考虑制备环保型冰箱、空调等制冷设备。其内在的环保、高精度、无噪声等优点使其具有巨大的发展潜力。
热电优值ZT是影响热电材料的转换效率的一个根本性参数，其公式表达为ZT=σS2T/κ，其中S、σ、κ、T分别为赛贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。就目前应用领域来说，主要有碲化铋型合金以及填充型方钴矿化合物等材料被广泛应用。然而随着进一步的探索，各种不同类型的热电材料被发现和改造，虽然传统的热电材料具有良好的热电性能，但其昂贵的制备成本问题已成为发展新型热电材料的动力。
Cu2SnSe3是一种具有类金刚石结构的化合物，其内部存在的Cu-Se键有利于电子的运输，而本身的存在大量扭曲的复杂晶格结构可以有效的散射声子，从而降低材料的热导率，提高其ZT值。因此Cu2SnSe3化合物在热电性能的提高方面存在极大的发展潜力。文献（Acta Materialia, 2013, 61: 4297-4304; J. Alloys. Compd, 2010, 506: 18-21; J.Elect. Mater, 2012, 41: 1554-1557）等均是集中在掺杂来提高其热电性能，也取得了良好的进展，但掺杂本身可调控的难度相对较大，且掺杂浓度相对非常有限，而采用纳米晶复合的方式可以很好的解决以上问题。
二元铜基化合物Cu2X(X= S, Se or Te)是一种晶体结构复杂的化合物。然而，关于Cu-Te二元体系还没有被广泛开发，在作为第二相复合方面还未有涉及。本专利利用熔体旋甩制备出Cu-Te纳米晶，并以Cu-Te纳米晶作为第二相制备Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，大大提高了基体Cu2SnSe3的热电优值，制备方法新颖，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料，能够显著改善基体Cu2SnSe3热电性能。
本发明还提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的制备方法，该方法工艺简单易控，价格相对低廉，对基体Cu2SnSe3热电性能的改善尤为明显。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，所述Cu-Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2-1.2%。
进一步的，所述Cu-Te纳米晶第二相内部主要由Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成。
本发明还提供了一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例称取铜、碲块体单质均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至合适的转速并在氩气保护下进行熔体旋甩，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，后将其研磨成粉末；
（2）按比例称取铜、锡、硒粉末单质均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封后放入电阻炉中进行熔融反应，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；所述铜、锡、硒粉的摩尔比为2:1:3；
（3）将步骤（1）和（2）中制备的粉末按比例称取后放入球磨机中进行行星球磨；
（4）将球磨均匀后的粉体装入石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。
进一步的，步骤（1）中，所述铜块、碲块的摩尔比1.6~1.8:1。
进一步的步骤（1）中，所述熔体旋甩的工艺参数为：感应电流频率为28~35Hz，喷气压力为0.02~0.06MPa，铜辊的转速为1500~3000r/min。
进一步的，步骤（2）中，所述熔融反应采用两步法进行：首先以5~10℃/min的升温速率升温至900℃～1000℃， 然后保温10~12h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，最后随炉冷却至室温。
进一步的，步骤（3）中，所述行星球磨的工艺参数为：球料比为15：1，转速为200~300r/min，其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟，循环2~3次。
进一步的，步骤（4）中，所述放电等离子烧结的工艺参数为：选取石墨模具的直径为10mm或12mm，真空度小于4.5Pa，烧结压力为50~60MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为450~500℃，然后保温10min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的Cu-Te纳米晶薄带均匀分布，晶粒大小在500nm左右；
（2）本发明制备的Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3型热电复合材料表现出较好的热电性能，大幅提升了Cu2SnSe3基体的ZT值；
（3）本发明制备所需工艺操作简单、参数可控、适用于较大规模生产。
附图说明：
图1：实施例1中经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物粉体XRD图谱。
图2：实施例1经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物薄带的场发射扫描电镜（FESEM）图。
图3：实施例1中球磨后制备的Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料粉体XRD图谱。
图4：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克系数随温度的变化。
图5：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的电导率随温度的变化。
图6：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的热导率随温度的变化。
图7：实施例1中块体Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。
图8：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克系数随温度的变化。
图9：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的热导率随温度的变化。
图10：实施例2中块体0.8%Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。
图11：实施例3中经过熔体旋甩（2500r/min）制备的Cu-Te化合物粉体XRD图谱。
图12：实施例3中经过熔体旋甩（1500r/min）制备的Cu-Te化合物薄带的场发射扫描电镜（FESEM）图。
图13：实施例3中块体1.2%Cu-Te纳米晶/ Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化。
具体实施方式
以下通过具体实例来说明本发明。
实施例1
1.1按铜块、碲块摩尔比1.6:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至1500r/min转速并在氩气保护 (喷气压力为0.02MPa)、感应电流频率为28Hz下进行熔体旋甩操作，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，之后将其手动研磨成粉末；
1.2按照摩尔比2：1：3称取高纯度（≥99.9％）的铜、锡、硒粉末单质共15g，均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封（真空度小于0.01MPa）处理；将含有样品的石英管放入电阻炉中进行熔炼，熔融反应过程中以5℃/min的升温速率从室温升温到1000℃， 然后保温12h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；
1.3将上述步骤中制备的粉末按照体积比为0.4%：1(Cu-Te：Cu2SnSe3)的比例称取10g的复合样品，后放入球磨机中进行均匀化球磨（球料比为15：1，转速为300r/min），其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟；
1.4将球磨均匀后的粉体装入直径为10mm石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，按照真空度小于4.5Pa，烧结压力为55MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为480℃，然后保温10min的烧结条件制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。
Cu-Te纳米晶的粉末材料的XRD图谱见图1，薄带的微观形貌（FESEM）见图2，由图1和图2可知，主要是由Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成的Cu-Te化合物，其晶粒尺寸为几百个纳米。步骤1.3中球磨后的粉末XRD图谱见图3，由图3可知由于添加Cu-Te的复合量相较基体水平过少，因此未能发现Cu-Te化合物的组成物相。最后制备的块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克、电导率、热导率、ZT值随温度的变化关系分别见于图4、5、6、7，从图中可以看出复合材料的赛贝克较未复合基体略高，热导率明显低于未复合基体，ZT值也高于未复合时水平。
实施例2
2.1按铜块、碲块摩尔比1.7:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至2000r/min转速并在氩气保护 (喷气压力为0.06MPa) 、感应电流频率为30Hz下进行熔体旋甩操作，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，之后将其手动研磨成粉末；
2.2按照摩尔比2：1：3称取高纯度（≥99.9％）的铜、锡、硒粉末单质共15g，均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封（真空度小于0.01MPa）处理；将真空密封好的含有样品的石英管放入电阻炉中进行熔炼，熔融反应过程中以5℃/min的升温速率从室温升温到900℃， 然后保温12h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；
2.3将上述步骤中制备的粉末按照体积比为0.8%：1(Cu-Te：Cu2SnSe3)的比例称取10g的复合样品，后放入球磨机中进行均匀化球磨（球料比为15：1，转速为300r/min），其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟；
2.4将球磨均匀后的粉体装入直径为10mm石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，按照真空度小于4.5Pa，烧结压力为60MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为500℃，然后保温10min的烧结条件制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。
制备的块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的赛贝克、热导率、ZT值随温度的变化关系分别见于图8、9、10，从图中可以看出复合材料的赛贝克较未复合基体高，热导率明显低于未复合基体，ZT值也高于未复合时水平。
实施例3
3.1按铜块、碲块摩尔比1.8:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至3000r/min转速并在氩气保护(喷气压力为0.04MPa) 、感应电流频率为35Hz下进行熔体旋甩操作，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，之后将其手动研磨成粉末；
3.2按照摩尔比2：1：3称取高纯度（≥99.9％）的铜、锡、硒粉末单质共15g，均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封（真空度小于0.01MPa）处理；将真空密封好的含有样品的石英管放入电阻炉中进行熔炼，熔融反应过程中以5℃/min的升温速率从室温升温到1000℃， 然后保温10h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；
3.3将上述步骤中制备的粉末按照体积比为1.2%：1(Cu-Te：Cu2SnSe3)的比例称取10g的复合样品，后放入球磨机中进行均匀化球磨（球料比为15：1，转速为300r/min），其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟；
3.4将球磨均匀后的粉体装入直径为10mm石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，按照真空度小于4.5Pa，烧结压力为55MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为480℃，然后保温10min的烧结条件制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。
Cu-Te纳米晶粉末材料的XRD图谱见图11，薄带的微观形貌（FESEM）见图12，由图11和图12可知，步骤1)所得到的材料是主要Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成的Cu-Te化合物，其晶粒尺寸为几百个纳米。最后制备的块体Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的ZT值随温度的变化关系分别见于图13，从图中可以看出复合材料的ZT值明显高于未复合时的水平。
对比例1
按照实施例1步骤1.1和1.2制备出Cu-Te纳米晶粉末和基体Cu2SnSe3热电材料，将上述步骤中制备的粉末按照体积比为0.1%：1(Cu-Te：Cu2SnSe3)的比例称取10g的复合样品，后放入球磨机中进行均匀化球磨，球磨参数同实施例1，然后将球磨后粉体进行放电等离子烧结，烧结参数同实施例1制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。然而对0.1%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的热电性能测量如表1中所示，可以看出常温下电导率、热导率和赛贝克系数并未有明显提升，高温700K下其ZT值和基体相差不大，说明0.1%Cu-Te纳米晶的复合并未明显改善基体Cu2SnSe3的热电性能。
对比例2
按照实施例2步骤1.1和1.2制备出Cu-Te纳米晶粉末和基体Cu2SnSe3热电材料，将上述步骤中制备的粉末按照体积比为1.5%：1(Cu-Te：Cu2SnSe3)的比例称取10g的复合样品，后放入球磨机中进行均匀化球磨，球磨参数同实施例1，然后将球磨后粉体进行放电等离子烧结，烧结参数同实施例1制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。对1.5%Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料的热电性能测量如表1中所示，可以看出常温下赛贝克系数和电导率均有提高，尽管一定的纳米结构可以有效的降低热电材料的晶格热导率从而降低总热导率，但由于1.5%Cu-Te纳米晶粉体自身的热导体积效应带来的热导率提高超过了纳米结构引起的热导率的降低，因此复合材料热导率升高，最终高温下700K下其ZT值反而较基体降低，说明1.5%Cu-Te纳米晶的复合并未达到改善基体Cu2SnSe3的热电性能的效果。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对比例3
按铜块、碲块摩尔比1.9:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管进行旋甩，旋甩参数如实施例3，实验发现由于铜块、碲块摩尔比的改变改变了Cu-Te熔体的粘度，导致熔体的流动性较差，氩气喷吹并不成功，无法制备出Cu-Te纳米晶的条带。
对比例4
按铜块、碲块摩尔比1.8:1的比例称取高纯度（≥99.9％）的铜、碲块体单质共12g，均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至1000r/min转速并在氩气保护(喷气压力为0.01MPa) 、感应电流频率为25Hz下进行熔体旋甩操作，实验过程中发现由于感应电流频率的改变导致Cu-Te并不能达到熔融状态，合金块体仅仅是呈现深红色状态，更不能进行喷吹旋甩制备Cu-Te纳米晶的条带。

Claims (8)

1.一种Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，其特征在于，所述Cu-Te纳米晶在复合材料中的体积比为0.2-1.2%。
2.根据权利要求1所述的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料，其特征在于，所述Cu-Te纳米晶第二相内部主要由Cu2-xTe、Cu2Te、Cu3-xTe2相组成。
3.一种如权利要求1或2所述的Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3型热电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按比例称取铜、碲块体单质均匀混合后，放入旋甩用石英管中，将铜辊调节至合适的转速并在氩气保护下进行熔体旋甩，得到含有Cu-Te纳米晶的条带状样品，后将其研磨成粉末；
（2）按比例称取铜、锡、硒粉末单质均匀混合后放入石墨坩埚中，并将装有样品的石墨坩埚放入石英管中，对其进行真空密封后放入电阻炉中进行熔融反应，得到Cu2SnSe3铸锭，后将其手动研磨至粉末；
（3）将步骤（1）和（2）中制备的粉末按比例称取后放入球磨机中进行行星球磨；
（4）将球磨均匀后的粉体装入石墨模具中，后放入放电等离子烧结炉中进行真空烧结，制得Cu-Te纳米晶/Cu2SnSe3热电复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜块、碲块的摩尔比1.6~1.8:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述熔体旋甩的工艺参数为：感应电流频率为28~35Hz，喷气压力为0.02~0.06MPa，铜辊的转速为1500~3000r/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述熔融反应采用两步法进行：首先以5~10℃/min的升温速率升温至900℃～1000℃， 然后保温10~12h，保温结束后降温至600℃，然后保温24h，最后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述行星球磨的工艺参数为：球料比为15：1，转速为200~300r/min，其中星形球磨每正向球磨1h，停止间隔20min，后反向球磨1h，停止间隔20min分钟，循环2~3次。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述放电等离子烧结的工艺参数为：选取石墨模具的直径为10mm或12mm，真空度小于4.5Pa，烧结压力为50~60MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为450~500℃，然后保温10min。
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