CN111656270B - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供保存稳定性及固化性优异、且即使用于薄型的液晶显示元件时也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其是含有固化性树脂和热固化剂的液晶显示元件用密封剂，其中，上述热固化剂包含具有下述特征(a)、(b)、(c)及(d)的化合物(A)，(a)具有含羟基的酰肼化合物残基、(b)具有异氰酸酯化合物残基、(c)具有下述式(1)所表示的结构、(d)不具有异氰酸酯基，式(1)中，＊为键合位置，

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及保存稳定性及固化性优异、且即使用于薄型的液晶显示元件时也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶用量的最适化的观点出发，使用的是专利文献1、专利文献2所公开那样的使用了密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配而在两张带电极的基板中的一张上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至密封图案的框内，在真空下重叠另一张基板，然后使密封剂固化，制作液晶显示元件。当今，该滴下工艺成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备日益普及的现代，装置的小型化是最为需要的课题。作为装置的小型化的方法，可列举出液晶显示部的窄框缘化，例如进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下的操作(以下，也称作窄框缘设计)。
但是，就窄框缘设计而言，由于密封剂被配置在黑矩阵的正下方，因此，如果进行滴下工艺，则使密封剂进行光固化时所照射的光被遮挡，光难以到达密封剂的内部，对于以往的密封剂来说，固化变得不充分。像这样，如果密封剂的固化变得不充分，则存在下述问题：未固化的密封剂成分溶出至液晶中，变得容易发生液晶污染。
如上所述，在难以使密封剂进行光固化的情况下，可考虑通过加热来使其固化，作为用于通过加热而使密封剂进行固化的方法，进行了在密封剂中配合热固化剂的操作。但是，在为了提高密封剂的固化性而使用对于热的反应性高的热固化剂的情况下，有时所得的密封剂的保存稳定性变差。
另外，近年来，推进了液晶显示元件的薄型化，但是在将以往的密封剂用于薄型的液晶显示元件的情况下，存在有时产生显示不良这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供保存稳定性及固化性优异、且即使用于薄型的液晶显示元件时也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和热固化剂，其中，上述热固化剂包含具有下述特征(a)、(b)、(c)和(d)的化合物(A)，
(a)具有含羟基的酰肼化合物残基、
(b)具有异氰酸酯化合物残基、
(c)具有下述式(1)所表示的结构、
(d)不具有异氰酸酯基。
即，本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和热固化剂，其中，上述热固化剂包含具有含羟基的酰肼化合物残基、异氰酸酯化合物残基和下述式(1)所表示的结构且不具有异氰酸酯基的化合物。
式(1)中，＊为键合位置。
以下，对本发明进行详述。
应对液晶显示元件的薄型化，使用包含具有氟基、氯基、氰基等极性基的液晶分子的液晶作为液晶的情况逐渐变多。本发明人认为：在薄型的液晶显示元件中使用以往的密封剂时产生显示不良的原因在于，如上所述的包含具有极性基的液晶分子的液晶与密封剂的相容性(尤其是与密封剂所含的热固化剂的相容性)高，因此变得容易产生液晶污染。因此，本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过使用具有特定结构的热固化剂，从而得到保存稳定性及固化性优异、且即使在用于薄型的液晶显示元件的情况下也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂，至此完成了本发明。
需要说明的是，对于不包含具有极性基的液晶分子的以往的液晶来说，本发明的液晶显示元件用密封剂成为相容性更低的密封剂，因此，即使在使用了这种以往的液晶的液晶显示元件中，也能够抑制显示不良的发生。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有热固化剂。
上述热固化剂包含具有上述特征(a)、(b)、(c)及(d)的化合物(A)(以下也称作“本发明所述的热固化剂”)。通过含有本发明所述的热固化剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性及固化性优异，且即使在用于薄型的液晶显示元件的情况下，也能够抑制显示不良的发生。
需要说明的是，在本说明书中，上述“残基”是指：原料成分中供于键合的官能团以外的部分的结构。具体而言，本发明所述的热固化剂的上述特征(a)中的上述“含羟基的酰肼化合物残基”是指：来自含羟基的酰肼化合物的结构且为该含羟基的酰肼化合物中的酰肼基以外的部分的结构，即不与异氰酸酯基反应而残留的部分的结构。另外，本发明所述的热固化剂的上述特征(b)中的上述“异氰酸酯化合物残基”是指：来自异氰酸酯化合物的结构且为该异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基以外的部分的结构，即不与酰肼基反应而残留的部分的结构。需要说明的是，本发明所述的热固化剂是具有上述特征(d)、即、不具有异氰酸酯基的热固化剂，因此，异氰酸酯化合物的全部的异氰酸酯基供于上述式(1)所表示的结构的形成。
作为上述特征(a)中的含羟基的酰肼化合物残基的来源的含羟基的酰肼化合物优选为在1分子中具有羟基和2个以上酰肼基的化合物，并且，作为上述特征(b)中的异氰酸酯化合物残基的来源的异氰酸酯化合物优选为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
上述特征(c)中的上述式(1)所表示的结构来自上述含羟基的酰肼化合物的酰肼基和上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基。通过本发明所述的热固化剂具有上述式(1)所表示的结构，从而所得的液晶显示元件用密封剂兼顾液晶污染性与固化性的效果优异。
作为上述含羟基的酰肼化合物，具体而言，可列举例如苹果酸二酰肼、酒石酸二酰肼、2-羟基丙烷-1，2，3-三甲酰肼等。其中，优选为苹果酸二酰肼、酒石酸二酰肼。
作为上述异氰酸酯化合物，具体而言，可列举例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。其中，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明所述的热固化剂的分子量的优选下限为300。通过本发明所述的热固化剂的分子量为300以上，从而对于固化性树脂具有充分的溶解性，所得的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性变得更优异。本发明所述的热固化剂的分子量的更优选下限为350。
另外，从所得的液晶显示元件用密封剂的作业性等观点出发，本发明所述的热固化剂的分子量的优选上限为2000。
需要说明的是，对于本发明所述的热固化剂的分子量来说，针对分子结构确定的化合物，是由结构式求出的分子量，对于聚合度的分布广的化合物及改性部位不确定的化合物，有时使用重均分子量来表示。另外，在本说明书中，上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的色谱柱，可列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
具体来说，本发明所述的热固化剂可列举例如下述式(2)所表示的化合物等。
式(2)中，R1分别独立地为含羟基的酰肼化合物残基，R2为异氰酸酯化合物残基。
作为制造本发明所述的热固化剂的方法，可列举例如以下的方法等。
即，首先，在具备温度计和搅拌机的三口烧瓶中使上述含羟基的酰肼化合物溶解于甲苯中，并在60℃进行搅拌。在所得的溶液中滴加上述异氰酸酯化合物的甲苯溶液后，在60℃搅拌6小时而使其进行反应。过滤所得的反应液而将固体物分离后，对所得的固体物进行水洗、干燥，由此能够得到本发明所述的热固化剂。
本发明所述的热固化剂的含量相对于固化性树脂100重量份来说，优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份。通过本发明所述的热固化剂的含量为0.1重量份以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂的固化性变得更优异。通过本发明所述的热固化剂的含量为20重量份以下，从而所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性变得更优异。本发明所述的热固化剂的含量的更优选下限为1重量份，更优选上限为18重量份，进一步优选下限为2重量份，进一步优选上限为15重量份，更进一步优选下限为3重量份，更进一步优选上限为12重量份，特别优选下限为4重量份，特别优选上限为10重量份，最优选上限为8重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选包含环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)、EPICLON EXA-830CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚E型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EPOMIC R710(三井化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EPICLON EXA-1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EPICLON EXA-7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EX-201(NagaseChemteX Corporation制)等。
作为上述联苯型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如YSLV-50TE(NIPPON STEELChemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如YSLV-80DE(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EPICLON HP-4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂之中市售的产品，可列举例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如EPICLON HP-7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如ESN-165S(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如ZX-1542(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT 80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX Corporation制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂之中市售的产品，可举出例如YR-450、YR-207(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、EPOLEAD PB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物之中市售的产品，可举出例如DENACOL EX-147(Nagase ChemteX Corporation制)等。
作为上述环氧化合物之中其他市售的产品，可举出例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧化合物，还适合使用部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指：能够通过使具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的、在1分子中分别具有一个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸*”是指丙烯酸*或甲基丙烯酸*，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂之中市售的产品，可列举例如UVACURE1561、KRM8287(均为Daicel-Allnex LTD.制)等。
另外，上述固化性树脂可以含有(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的2官能化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的3官能以上的化合物，可列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如根据常规方法使环氧化合物和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可以使用与作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含有的固化性树脂所述的环氧化合物相同的环氧化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中市售的产品，可列举例如Daicel-Allnex LTD.制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX Corporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述Daicel-Allnex LTD.制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。
作为上述Nagase ChemteX Corporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物在催化剂量的锡系化合物的存在下进行反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可列举例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中市售的产品，可列举例如东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、Daicel-Allnex LTD.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作为上述Daicel-Allnex LTD.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如Art ResinUN-330、Art Resin SH-500B、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举例如AH-600、AI-600、AT-600、UA-101T、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
在作为上述固化性树脂来说除了上述环氧化合物之外还含有上述(甲基)丙烯酸类化合物的情况下或者还含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物的情况下，优选将上述固化性树脂中的环氧基与(甲基)丙烯酰基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率设为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而在抑制发生液晶污染的同时，所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性变得更优异。
从进一步抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性单元。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有自由基聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体来说，可列举例如1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯基硫代)苯基)-1，2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
上述光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，从抑制液晶污染的观点出发，优选为由偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称作“偶氮引发剂”)，更优选为由高分子偶氮化合物构成的引发剂(以下，也称作“高分子偶氮引发剂”)。
上述热自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000，优选上限为30万。通过上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够在防止对液晶的不良影响的同时，易于向固化性树脂中混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000，更优选上限为10万，进一步优选下限为1万，进一步优选上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)并将四氢呋喃用作溶剂来进行测定，且通过聚苯乙烯换算所求出的值。作为利用GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的色谱柱，可列举出例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，可列举例如具有经由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的化合物。
作为上述具有经由偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，可举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂中市售的产品，可列举例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为并非高分子的偶氮化合物，可列举出例如V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可举出例如过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述自由基聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份来说优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过上述自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而使所得的液晶显示元件用密封剂在抑制液晶污染的同时，保存稳定性、固化性更优异。上述自由基聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份，更优选上限为10重量份，进一步优选上限为5重量份。
出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的提高等目的，本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可列举例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱土、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，可列举例如聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为70重量份。通过上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的情况下，使粘接性的改善等效果变得更优异。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份，更优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。对于这些硅烷偶联剂来说，使与基板等的粘接性提高的效果优异，且与固化性树脂进行化学键合，由此能够抑制固化性树脂向液晶中流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而在抑制液晶污染的发生的同时，使粘接性提高的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂包覆型碳黑等。其中，优选为钛黑。
作为上述钛黑，是对于紫外线区域附近、尤其是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率高于对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光发生透射。因此，作为上述光自由基聚合引发剂，通过使用能够利用上述钛黑的透射率变高的波长的光来引发反应的引发剂，从而能够使本发明的液晶显示元件用密封剂的光固化性进一步增大。另外，另一方面，作为本发明的液晶显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也适合为钛黑。
上述钛黑的每1μm的光密度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，对于上述钛黑的OD值来说，优选上限没有特别限定，通常为5以下。
上述钛黑即使未经表面处理也会发挥出充分的效果，但也可以利用表面被偶联剂等有机成分处理后的钛黑、或者被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的观点出发，优选利用有机成分处理后的钛黑。
另外，使用作为遮光剂而配合了上述钛黑的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现：无漏光而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中市售的产品，可列举例如三菱综合材料公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述三菱综合材料公司制的钛黑，可列举例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑，可列举例如Tilack D等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g，优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g，更优选上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5Ω·cm，优选上限为3Ω·cm，更优选下限为1Ω·cm，更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选下限为1nm、优选上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而能够在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)并使上述遮光剂分散在溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。通过上述遮光剂的含量为该范围，从而能够在不大幅降低所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度、以及描绘性的情况下发挥出更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份，进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有应力松弛剂、反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如使用混合机将固化性树脂、热固化剂、以及根据需要添加的自由基聚合引发剂等进行混合的方法等。
作为上述混合机，可列举例如均质分散机、均质混合机、通用混合机、行星式混合机、捏合机、三辊磨等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。另外，这种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是适合的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
本发明的液晶显示元件用密封剂对于具有极性基的液晶分子的相容性低，因此，在本发明的液晶显示元件是使用包含具有极性基的液晶分子的液晶而成的液晶显示元件的情况下，与以往的密封剂相比，抑制显示不良的效果变得更显著。即，本发明的液晶显示元件优选使用包含具有极性基的液晶分子的液晶而成。
作为上述液晶分子的极性基，可列举例如氟基、氯基、氰基等。
作为本发明的液晶显示元件，优选为窄框缘设计的液晶显示元件。具体而言，液晶显示部的周围的框部分的宽度优选为2mm以下。
另外，制造本发明的液晶显示元件时的本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布宽度优选为1mm以下。
本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用于基于液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中。
作为通过液晶滴下工艺来制造本发明的液晶显示元件的方法，可列举例如以下的方法等。
首先，进行通过丝网印刷、分配器涂布等在基板上使本发明的液晶显示元件用密封剂等形成框状的密封图案的工序。接下来，进行在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微小滴滴加涂布在密封图案的框内整面，立即重叠另一基板的工序。然后，利用进行将密封剂加热而使其固化的工序的方法，能够获得液晶显示元件。另外，在将密封剂加热而使其固化的工序之前，也可以进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性及固化性优异、且即使用于薄型的液晶显示元件的情况下也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，示出实施例来更详细地对本发明进行说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。
(化合物A的合成)
在具备温度计和搅拌机的三口烧瓶中，使苹果酸二酰肼16.2重量份溶解在甲苯100重量份中，并在60℃下进行搅拌。在所得的溶液中以5mL/min的滴加速度滴加使六亚甲基二异氰酸酯3.4重量份溶解在甲苯50重量份中而得的溶液，然后在60℃下搅拌6小时而使其反应。将所得的反应液过滤而将固体物分离后，对所得的固体物进行水洗、干燥，由此得到作为本发明所述的热固化剂的化合物A。
需要说明的是，通过MS及FT-IR而确认到：所得的化合物A是式(2)所表示的化合物(R1为苹果酸二酰肼残基，R2为六亚甲基二异氰酸酯残基)。
(化合物B的合成)
将苹果酸二酰肼16.2重量份变更为酒石酸二酰肼17.8重量份，除此以外，与上述“(化合物A的合成)”同样地进行操作，得到作为本发明所述的热固化剂的化合物B。
需要说明的是，根据MS及FT-IR而确认到：所得的化合物B为式(2)所表示的化合物(R1为酒石酸二酰肼残基，R2为六亚甲基二异氰酸酯残基)。
(化合物C的合成)
将六亚甲基二异氰酸酯3.4重量份变更为异佛尔酮二异氰酸酯4.4重量份，除此以外，与上述“(化合物A的合成)”同样地进行操作，得到作为本发明所述的热固化剂的化合物C。
需要说明的是，根据MS及FT-IR而确认到：所得的化合物C为式(2)所表示的化合物(R1为苹果酸二酰肼残基，R2为异佛尔酮二异氰酸酯残基)。
(化合物D的合成)
将苹果酸二酰肼16.2重量份变更为丙二酸二酰肼13.2重量份，除此以外，与上述“(化合物A的合成)”同样地进行操作，得到具有不含羟基的酰肼化合物残基和异氰酸酯化合物残基的化合物即化合物D。
需要说明的是，通过MS及FT-IR而确认到：所得的化合物D为与式(2)中的R1相当的部分为丙二酸二酰肼残基、与R2相当的部分为六亚甲基二异氰酸酯残基的化合物。
(实施例1～9、比较例1～4)
根据表1、2所记载的配合比，使用行星式搅拌机(Thinky公司制、“ぁわとり練太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊磨进行混合，由此制备出实施例1～9及比较例1～4的各液晶显示元件用密封剂。
<评价>
对于由实施例及比较例所得的各液晶显示元件用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1、2。
(保存稳定性)
对于由实施例及比较例所得的各液晶显示元件用密封剂，测定刚刚制造后的初始粘度、和在制造后在25℃、50％RH的气氛下保管48小时后的粘度。将(保管后的粘度)/(初始粘度)设为增粘率，将增粘率低于1.2的情况设为“○”，将增粘率为1.2以上且低于1.3的情况设为“△”，将增粘率为1.3以上的情况设为“×”，从而评价了保存稳定性。
需要说明的是，密封剂的粘度使用E型粘度计(BROOK FIELD公司制、“DV-III”)在25℃下在旋转速度1.0rpm的条件下进行测定。
(固化性)
将由实施例及比较例所得的各液晶显示元件用密封剂点涂于2张透明基板中的一张上，使另一张透明基板重叠，然后使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线30秒。然后，在120℃下加热1小时，使液晶显示元件用密封剂进行热固化。将透明基板剥掉，使用红外分光计(Agilent Technologies公司制、“UMA600”)测定残留在透明基板上的固化物，由所得的测定结果和预先测定的固化前的测定结果，利用下述式计算出固化率。
固化率(％)＝100×(1-(固化后的环氧基的峰面积)/(固化前的环氧基的峰面积))
将固化率为90％以上的情况设为“○”，将为70％以上且低于90％的情况设为“△”，将低于70％的情况设为“×”，从而评价了固化性。
(液晶显示元件的显示性能)
在两张带有经研磨的取向膜及透明电极的基板中的一张上，利用分配器以描绘正方形的框的方式涂布由实施例及比较例所得的各液晶显示元件用密封剂，形成密封图案。在所形成的密封图案的内侧点涂液晶显示元件用密封剂。
接下来，将包含作为极性基而具有氰基的液晶分子的液晶(东京化成工业公司制、“4-戊基-4-联苯甲腈”)的微小滴滴下涂布于带有透明电极的基板的密封剂的框内整个面，在真空中重叠另一张基板。解除真空后，使用金属卤化物灯对外框密封部分照射100mW/cm2的紫外线30秒。此时，以不被紫外线照射到的方式对所点涂的液晶显示元件用密封剂设置掩模。然后，在120℃进行1小时液晶退火，使液晶显示元件用密封剂进行热固化，得到液晶显示元件。
对于所得的液晶显示元件，在达到在60℃、90％RH的环境下施加500小时电压的状态后，在通电状态下通过目视来确认所点涂的液晶显示元件用密封剂周边的液晶取向紊乱(显示不均)。
将未发生显示不均的情况设为“◎”；将虽然发生了显示不均，但是在刚刚发生后就消失的情况设为“○”；将残留了到密封边缘的距离为1mm以下的显示不均的情况设为“△”；将残留了到密封边缘的距离超过1mm的显示不均的情况设为“×”，从而评价了液晶显示元件的显示性能。
[表1]
/>
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存稳定性及固化性优异、且即使用于薄型的液晶显示元件时也能够抑制显示不良的发生的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (6)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，其含有固化性树脂和热固化剂，其中，
所述热固化剂包含具有下述特征(a)、(b)和(c)的化合物(A)，且化合物(A)不具有异氰酸酯基，
(a)具有含羟基的酰肼化合物残基，所述含羟基的酰肼化合物残基是来自含羟基的酰肼化合物的结构且为该含羟基的酰肼化合物中的酰肼基以外的部分的结构、即不与异氰酸酯基反应而残留的部分的结构；
(b)具有异氰酸酯化合物残基，所述异氰酸酯化合物残基是来自异氰酸酯化合物的结构且为该异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基以外的部分的结构、即不与酰肼基反应而残留的部分的结构；
(c)具有下述式(1)所表示的结构，
式(1)中，＊为键合位置。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其中，作为所述特征(a)中的含羟基的酰肼化合物残基的来源的含羟基的酰肼化合物为在1分子中具有羟基和2个以上酰肼基的化合物，并且，
作为所述特征(b)中的异氰酸酯化合物残基的来源的异氰酸酯化合物为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其中，所述固化性树脂100重量份中，所述化合物(A)的含量为0.1重量份以上且20重量份以下。
4.一种上下导通材料，其含有权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。
5.一种液晶显示元件，其是使用权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂或权利要求4所述的上下导通材料制备的。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件，其是使用包含具有极性基的液晶分子的液晶制备的。
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