WO2004090621A1

WO2004090621A1 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

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Publication number: WO2004090621A1
Application number: PCT/JP2004/004972
Authority: WO
Inventors: Masahiro Imaizumi; Toyofumi Asano; Naoyuki Ochi; Masahiro Hirano; Sumio Ichimura; Masaru Kudo; Katsuhiko Oshimi; Masataka Nakanishi; Yasumasa Akatsuka; Eiichi Nishihara; Masayuki Itai
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2004-10-21
Also published as: TW200500751A; CN100424571C; EP1612597B1; CN1771460A; DE602004015758D1; KR101064344B1; KR20050116399A; US7521100B2; EP1612597A1; JPWO2004090621A1; EP1612597A4; TWI348062B; US20060208219A1; CA2521615A1; JP4211942B2

Description

明細書液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル技術分野

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル、更に液晶シール剤等に適する組成物に関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セル及ぴ液晶シ一ル剤等に適する組成物に関する。背景技術

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特開昭 6 3 - 1 7 9 3 2 3 号公報及び特開平 1 0— 2 3 9 6 9 4号公報を参照)。それらの方法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬ィ匕の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという問題点があり、液晶表示セルの量産方法として本格的には普及していない。

液晶滴下工法において、液晶シ一ル剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の 3つの方法が考えられている。熱硬ィ匕法では、加熱による液晶の膨張により低粘度ィ匕した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度ィ匕した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類により力チオン重合型とラジカル重合型の 2種類が挙げられる。カチォン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下ェ法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ ¾ί反のメタル配線部分やカラ一フィルター基板のブラヅクマトリヅクス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。

このように熱硬ィ匕法、光硬ィ匕法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬ィヒさせた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬ィ匕しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、 ①シ一ル剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、 ②シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフエノ一ル Αエポキシ樹脂やビスフエノ一ル Fエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。

特開 2 0 0 1— 1 3 3 7 9 4号公報では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特開平 5 - 2 9 5 0 8 7号公報記載の部分 (メタ) ァクリレ一ト化したビスフエノール A型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている。しかしながら (メタ）ァクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすぺてについて満足の得られるものではない。

本発明の目的は、液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発、特に一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化する液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発にある。すなわち、本発明は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる液晶シ一ル剤を提案することを目的とする。発明の開示

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（1 ) で表わされるエポキシ樹脂（a) (即ち、ビスフエノール S型のエポキシ樹脂もしくは構造中にアルキレンォキサイド単位を有するエポキシ樹脂)、熱硬化剤（b )、及び平均粒径 3〃m以下の充填材（c ) を含有する液晶シール剤が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は、

1 . 一般式（ 1 )

(式中、 aは 2 ~ 4の整数、 nは 0〜3 (平均値)、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Aは多価芳香族基、 Gはグリシジル基を表す。但し、 nが 0の場合は、一般式 ( 1 ) で表されるエポキシ樹脂 ( a) はビスフエノール S型である。) で表されるエポキシ樹脂（a)、熱硬化剤（b )、及び平均粒径 3〃 m以下の充填材（c ) を含有することを特徴とする液晶シール剤， 2. 多価芳香族基が、 2〜 3価のフエノールもしくはナフト一ル残基、 2〜4個のベンゼン環又はナフ夕レン環 (ベンゼン環又はナフ夕レン環上に、置換基として炭素数 1〜 6の脂肪族基を有していてもよく、該環上の結合手の合計が 2〜 4個である）が、単結合、炭素数 1〜3の二価の脂肪族炭化水素残基 (フヱニル置換を有してもよい）、酸素原子もしくはィォゥ原子 (スルホニルになっていてもよい）を介して結合した 2〜 4価の芳香族基又はノポラヅク樹脂のヒドロキシ基を除いた残基である上記第 1項に記載の液晶シール剤、

3. 多価芳香族基が式

一 p h— X— p n—

{式中、 phはフエ二レン基（置換基として炭素数 1〜6の脂肪族基を有していてもよい)、 Xは一 0—、 — S―、 -S (0) ₂—又は式

-C ₃) (R₄) -

(式中、 R₃及び R₄はそれそれ独立に水素原子又はメチル基を示すか、又は R₃ 及び R₄が結合して、 C (R₃) (R₄)でフルオレン環を示す）

で示される架橋基を示す }

で示される 2価の芳香族基である上記第 2項に記載の液晶シール剤、 2

4. 一般式（1)で表されるエポキシ樹脂（a) がビスフエノール S型であり、且つ nが 0〜3 (平均値）である上記第 1項に記載の液晶シール剤、

5. エポキシ樹脂 (a) が一般式（2)

(式中、 n₁ n₂は各々独立に 0. 5〜3を表し、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Rjs R₂は各々独立に水素原子又は炭素数 1〜 6の 1価炭化水素基、 G はグリシジル基を表す）

で表されるェポキシ樹脂である上記第 4項に記載の液晶シール剤、

6. エポキシ樹脂（a) が一般式（3)

(式中、 n_ls n₂は各々独立に 0. 5〜3を表し、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Gはグリシジル基を表す)

で表されるェポキシ樹脂である上記第 5項に記載の液晶シ一ル剤、

7. エポキシ樹脂 (a) が一般式（4)

(式中、、 n₂は各々独立に 0. 5〜3の正数を表し、：は炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Gはグリシジル基を表す）

で表されるエポキシ樹脂である上記第 1項に記載の液晶シール剤、

8. — 0— R—がー 0— CH₂CH₂—である上記第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

9. nが 1〜1. 5である上記第 1項、第 4項に記載の液晶シール剤、

10. 熱硬化剤（b) が多官能ジヒドラジド類又は多価フエノール化合物である上記第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

11. 多官能ジヒドラジド類がィソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類又はアジピン酸ジヒドラジドである上記第 10項に記載の液晶シール剤、

12.エポキシ樹脂 (a) と熱硬化剤（b) との配合比が、該ェポキシ樹脂（a) のエポキシ基 1当量に対し、該熱硬化剤（b)の活性水素当量 0. 8〜3当量であり、平均粒径 3〃m以下の充填材（c)の液晶シール剤中の含有量が 5〜40 重量％である上記第 1項〜第 11項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、 13.更に（メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂（d)、ラジカル発生型光重合開始剤 (e) を成分として含有する上記第 1項〜第 12項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

14. (メタ）ァクリル基を含有する硬化性樹脂 ( d )が芳香族エポキシ樹脂の（メ夕）ァクリレートである上記第 13項に記載の液晶シ一ル剤、

15. 芳香族エポキシ樹脂の (メタ) ァクリレートがビスフエノ一ル型エポキシ ί趣旨の（メタ）ァクリレートである上記第 14項に記載の液晶シール剤、

16. (メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂 (d)が、一般式（1) において nがゼロでないエポキシ樹旨（a) の（メタ）ァクリレートである上記第 13項 (こ記載の液晶シール剤、

17. ラジカル型光重合開始剤 (e) が力ルバゾ一ル系光重合開始剤又はァクリジン系光重合開始剤である上記第 13項〜第 16項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

18. 更にシランカップリング剤 (f ) を含有する上記第 1項〜第 17項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

19. 更にイオン捕捉剤 (g) を含有する上記第 1項〜第 18項の何れか 1項に記載の液晶シール剤、

20. イオン捕捉剤が、酸ィ匕ビスマス系イオン捕捉剤、酸ィ匕アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、ハィドロタルサイ卜系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種類である上記第 19項に記載の液晶シール剤、

21. 液晶シール剤中の含有量がエポキシ樹脂（a) 成分 5〜80%、熱硬化剤 (b)成分 2〜20%、及び平均粒径 3 m以下の充填材（c)成分 5〜 50 %、 (メタ) ァクリル基を含有する硬化性樹脂 (d) 成分 5〜80%、ラジカル発生型光重合開始剤 (e)成分 1〜3%、シランカップリング剤 (f ) 成分 2〜2%、イオン捕捉剤（g) 成分 0. 2〜20%である上記第 19項又は 20 項に記載の液晶シール剤、

22. 上記第 1項〜第 21項の何れか 1項に記載の液晶シール剤の硬化物でシ一ルされた液晶表示セル、

23. 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記第 1項〜第 22項の何れか 1項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、

24 · 一般式 ( 1 )

(式中、 aは 2〜4の整数、 nは 0〜3 (平均値)、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Aは多価芳香族基、 Gはグリシジル基を表す。但し、 nが 0の場合は、一般式（1) で表されるエポキシ樹脂 (a) はビスフエノール S型である。）で表されるエポキシ樹脂（a)、熱硬化剤（b)、及び平均粒径 3〃 m以下の充填材（c) を含有することを特徴とする組成物、

25. 更に（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（d)、ラジカル発生型光重合開始剤（e)、シランカップリング剤 (f )及びイオン捕捉剤 (g) を含有することを特徴とする上記第 24項に記載の組成物、

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明の液晶シール剤及び組成物は、一般式（1) で表わされるエポキシ樹脂 (a)、熱硬化剤（b)、及び平均粒径 3〃111以下の充填材（c) を含有することを特徴とする。

一般式 (1) におけ Rで表わされる炭素数 2〜 6の二価炭化水素基としては飽和、不飽和、鎖状、環状もしくはそれらの組み合わせ何れでもよいが通常炭素数 2〜 6のアルキレン基が好ましい。

一般式（1) における Aで表わされる多価芳香族基としては、フエノール性のヒドロキシ基を 2以上有する芳香族多価アルコールのヒドロキシ基を除いた芳香族残基であれば特に制限はない。例えば、 2〜 3価のフヱノ一ル残基、 2〜4個のベンゼン璟又はナフタレン環（ベンゼン環又はナフ夕レン環上に、置換基として炭素数 1〜 6の脂肪族基を有していてもよく、該環上の結合手の合計が 2〜 4個である）が、単結合、炭素数 1~3の二価の脂肪族炭化水素残基（フエニル置換を有してもよい）、酸素原子もしくはィォゥ原子 (スルホニルになっていてもよい) を介して結合した 2〜4価の芳香族基又はノボラヅク樹脂のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。より好ましくは多価芳香族基が式

-ph-X-ph-

{式中、 phはフエ二レン基（置換基として炭素数 1〜6の脂肪族基を有していてもよい）、 Xは— 0—、一 S—、 — S (0) ₂—又は式

- C (R₃) (R₄) -

(式中、 R₃及び R₄はそれそれ独立に水素原子又はメチル基を示すか、又は R₃ 及び R₄が結合して、 C (R₃) (R₄) でフルオレン璟を示す）

で示される架橋基を示す }

で示される 2価の芳香族基が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂 (a) は、一般式（1) において nが 0のとき（該エポキシ樹脂 (a) がビスフエノール S型エポキシ樹脂のとき）は、原料となるビスフエノール S、ビス C 1〜C 6炭ィ匕水素基置換フエノール S (ペンゼン核上に C 1〜 C 6炭化水素置換を有するビスフエノ一ル S ) 等のビスフエノール S類、該ビスフエノ一ル S類にアルキレンォキサイド等を反応させて得られるビス（ヒドロキシ.一アルコキシフエニル）スルホン類もしくはビスフエノール S ノボラック等のビスフエノール S類を骨格分子に含むノボラヅク等にェピハロヒドリンを反応させることにより得られる。また、 nが 0以外のときは、まず、原料となる芳香族多価アルコール、好ましくは、上記 Aの説明で挙げた基に対応する芳香族多価アルコール、より好ましくはフエノール化合物 (モノ又は多価フエノールが架橋基を介して結合した芳香族多価アルコール又は多価フエノール）にアルキレンォキサイドを付加させ、次いで得られた化合物の水酸基をェピハロヒドリンと反応させて得られる。原料となる芳香族多価アルコールとしては芳香族多価アルコ一ルであれば特に制限されるものではないが、多価フヱノ一ル化合物が好ましく、それらの例としては、例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール E、ビスフエノール S、ビスフエノールフルオレン、ビスクレゾ一ルフルォレン、ォキシジフェノ一ルおよびチォジフェノール等のビスフエノール類、フエノ—ルノボラック、クレゾールノボラヅク、ビスフエノール Aノボラック、ビスフエ-ノール Fノボラヅクおよびトリフエノールメタン骨格を有するフエノールノボラック等のノボラヅク類、カテコール、レゾルシン、ハイド口キノンおよびピロガロール等のヒド口キシ基を 2〜 3有する多価フエノ一ル、ビフヱノール等が挙げられる。好ましくはビスフエノール型（ビフヱノールも含む） 2価アルコールが挙げられ、ビスフエノ一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノ一ル、ビスフエノール S、ビスフエノ一ルフルオレン、ォキシジフエノ一ル、チォジフエノール、ビフエノールであり、更に好ましくはビスフエノール Sおよびビスフエノールフルオレンである。ェピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、ェビクロルヒドリン、 5— メチルェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、ーメチルェピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましいのはェピクロルヒドリンである。

フエノール化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、一般式 (1)の R に対応するアルキレンォキサイドであれば特に制限はない。通常エチレンォキサィド、プロピレンォキサイド、テトラメチレンォキサイド、メチルエチレンォキサイド、へキサメチレンォキサイド等の炭素数 2〜 6のアルキレンォキサイドを挙げることができ、耐熱性、機械強度の観点からエチレンォキサイドが好ましい。同様に付加するアルキレンォキサイドはフエノール 1当量につきアルキレンォキサイド 0 . 5〜3当量が好ましく、更に好ましくは 1 . 0〜1 . 5当量である。本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（b ) を含有する。熱硬化剤としては加熱により、通常は 5 0 °C以上に加熱することによりエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではない。通常加熱した時に液晶シ一ル剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における絰時的な粘度変化が少ないことが重要であり、これらの条件を満たすものが好ましい。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に 1 2 0 °C以下の温度で、 1時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ジヒドラジド類、多価フエノール類を使用することが好ましい。

多官能ジヒドラジド類とは分子中に 2個以上のヒドラジド基を有するものを指し、何れも使用できる。一般的には、炭素数 2〜 2 0の脂肪族又は芳香族炭ィ匕水素骨格上に酸ヒドラジド基を 2以上、通常 2〜4個有する酸ヒドラジドが挙げられる。なお該酸ヒドラジド基は該炭化水素骨格上に形成されたヒダントイン骨格上に、 C 1〜C 3アルキレンを介して結合していてもよい。また、芳香族炭化水素骨格のときは骨格中に 1〜2個の窒素原子を含んでいてもよい。

多官能ジヒドラジド類の具体例としては、例えば、シユウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、へキサデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨格からなる二塩基酸ジヒドラジド類、ィソフタル酸ジヒドラジド、テレフ夕ル酸ジヒドラジド、 2 , 6—ナフトェ酸ジヒドラジド、 4 , 4一ビスベンゼンジヒドラジド、 1 , 4—ナフトェ酸ジヒドラジド、 2 , 6—ピリジンジヒドラジド、 1 , 2 , 4—ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、 1 , 4 , 5 , 8—ナフトェ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類、 1 , 3—ビス（ヒドラジノカルボノエチル）一 5—イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントィン骨格を有するジヒドラジド類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多官能ジヒドラジド類を硬化剤として使用する場合には、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。多官能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはィソフ夕ル酸ジヒドラジド、バリンヒダントィン骨格を有するジヒドラジド類であり、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギヤヅプ形成がうまくできない等の不良要因となるため、平均粒径で、以下が好ましく、より好ましくは 2 m以下である。また、同様な理由から最大粒径は 8 im以下が好ましく、より好ましくは 5 zm以下である。硬ィ匕剤の粒径はレーザ一回折'散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製； L M S - 3 0 ) により測定できる。

また、多価フエノール化合物を硬ィ匕剤として使用する場合には、均一系として使用することが好ましい。好ましい多価フエノール化合物の例としては、フエノ —ル ·ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシペンズアルデヒド · フエノ一ル重縮合物、クレゾ 'ール ·ナフトール ·ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン'ホルマリン重縮合物、フルフラール ·フエノ —ル重縮合物、 α—ヒドロキシフエニル一 ω—ヒドロポリ（ビフエ二ルジメチレンーヒドロキシフエ二レン）等の多官能ノボラック類、ビスフヱノール Α、ビスフエノール F、ビスフエノール S、チォジフエノール、 4， 4 ' ービフエニルフヱノール、ジヒドロキシナフ夕レン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（b ) の配合比は、活性水素当量で、ェポキシ樹脂（a ) に対して 0 . 8〜3 . 0当量が好ましく、より好ましくは 0 . 9 〜2 . 0当量である。熱硬化剤（b ) の量がこの程度のとき、接着力が強く、ガラス転移等も高く、十分なポットライフを有し好ましい。

本発明で使用する充填材（ c )としては、充填剤の役割を果たすものであれば、特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバィド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリゥム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリプデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、水酸化ァルミ二ゥム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等である。前記の充填剤は 2種以上を混合して用いても良い。これらの充填材の平均粒径は、上下ガラス基板を貼り合わせて液晶セルを製造する際の、適当なギャップ形成のし易さを考慮すると、 3 zm 以下のものが好ましい。

本発明で使用される充填材（c ) の液晶シール剤中の含有量は、液晶セルのギヤップ形成のし易さ、ガラス基板に対する接着強度、耐湿信頼性、吸湿後の接着強度の維持等を考慮すると、通常 5〜4 0重量％、好ましくは 1 5〜2 5重量％

(ある。

本発明の液晶シール剤はその他の成分として、下記するように、光硬化性樹脂、ラジカル発生型光重合開始剤およびィォン補足剤、有機溶媒その他の添加剤などを含むことができる。従って本発明のシール剤の好ましい組成の一つはシ一ル剤全体に対して、一般式（ 1 )で示されるエポキシ樹脂（ a )が 5 %〜 8 5 %、好ましくは 1 0 %〜5 0 %、熱硬化剤（b ) が、活性水素当量で、エポキシ樹脂

( a )に対して 8〜3 . 0当量、好ましくは 0 . 9〜2 . 0当量、充填材（ c ) が 5〜4 0重量％、好ましくは 1 5〜2 5重量％および残部がその他の成分であり、 0〜8 8 %程度である。

本発明の液晶シール剤を液晶滴下方式に適用する為には、光熱併用硬化系とすることが好ましい。光熱硬化併用系では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬ィ匕させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱併用硬化系とすることを目的として本発明の液晶シール剤に、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ d )、ラジカル発生型光重合開始剤（ e )を含有させてもよい。

(ここで「(メタ）アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）

(メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂 ( d ) は特に限定されるものではないが、 2官能以上のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル化したものが好ましい。 2 官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノ一ル F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、チォジフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹旨、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシァヌレート型エポキシ翻旨、トリフエノールメタン骨格を有するフエノ一ルノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノ一ル類のジグリシジルェ一テル化物、二官能アルコール類のジグリシジルェ一テル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶に対する溶解性が小さいものが好ましく、具体的には 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂 (反応性水酸基を有する芳香族化合物とェピハ口ヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。反応性水酸基を有する芳香族化合物としては特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（a) の項で説明した芳香族多価アルコ —ルが挙げられ、例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール E、ビスフエノール S、ビスフエノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ォキシジフエノ一ルぉよびチォジフエノール等のビスフエノ一ル類、フエノ一ルノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック、ビスフエノール Fノボラヅクおよびトリフヱノールメ夕ン骨格を有するフエノールノボラヅク等のノボラヅク類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンおよびピロガロ —ル等の多価フエノール、ビフエノール等が挙げられる。）の（メタ）ァクリレー卜が好ましく、更に好ましくは 2官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）ァクリレ —ト、具体的にはビスフエノ一ル型エポキシ樹脂の（メタ）ァクリレート、レゾルシンの（メ夕）ァクリレートである。アルキレンォキサイド単位を有するェポキシ樹脂（a) の（メ夕）ァクリレートも好ましい。なおビスフエノール型ェポキシ樹脂としては前記エポキシ樹脂（a) の項で説明したビスフエノール型（ビフエノ一ルも含む） 2価アルコール若しくはそれにアルキレンォキサイドなどを反応させて得られる芳香族基を有する 2価アルコールにェピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。より具体的には下記式（5 ) G - 0— (- R - 0 -) n - p h-X- p h - (一 0— R— ) n- 0 - G ( 5 )

(式中 G、 R、 n, p hおよび Xは前記したと同じ意味を有する）

で示されるエポキシ横 ¾旨が好ましい。

また、本発明は、上記以外の従来公知のエポキシ樹脂との併用を制限するものではない。例えば、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァネート、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂等があげられ、本発明の特性を失わせない範囲でこれらのエポキシ樹脂を併用しても構わない。通常は前記エポキシ樹脂（a ) (上記をシール剤中におけるエポキシ樹脂全量に対して 5 0〜1 0 0重量％ (以下同じ）の範囲、好ましくは 8 0〜1 0 0 %の範囲、より好ましくは 9 0〜1 0 0 %の範囲である。光熱併用硬化系も含めて本発明の液晶シール剤は、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量が 6 0 0 p p m以下、より好ましくは 3 0 0 p p m以下であるものが好ましい。下限はできるだけ 1 0 O p p m以下と少ない方がよいが、技術的な問題や、コストなどから、通常は 3 0 0 p p m程度で十分である。この程度の加水分解性塩素含有のときは、シール剤からの塩素での液晶汚染の心配はあまりない。加水分解性塩素量は、例えば次のようにして定量される。まず、約 0 . 5 gのェポキシ樹脂を 2 O m lのジォキサンに溶解し、 1 1^の1{ 011/ェ夕ノ一ル溶液5 m 1で 3 0分還流した後、 0 . 0 1 N硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。なお、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素は、上記のエポキシ樹脂（a ) 由来のものと、（メタ）ァクリレート製造時に使用するエポキシ樹脂由来のものおよびその他のエポキシ樹脂を併用する場合にはそれ由来のものがある。ここでいうェポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量とは、その総量のことである。本発明において使用するエポキシ（メタ）ァクリレートは、前述したエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を、触媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させることにより得られる。反応時は希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸ェチル、酢酸プチルなどのエステル類； 1 , 4一ジォキサン、テトラヒドロフランなどのェ一テル類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；プチルセ口ソルプアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ一ルジメチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロへキサノン、シクロへキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の 1 種又は 2種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒としては、例えばペンジルジメチルァミン、トリェチルァミン、ベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、トリフエニルホスフィン、トリフエニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、 0 . 1〜1 0重量％、特に好ましくは 0 . 3〜5重量％である。反応中 (メタ) アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハィドロキノン、フエノチアジン、ジブチルヒドロキシトルェン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは 0 . 0 1〜1重量％、特に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量％である。反応温度は、通常 6 0〜： L 5 0 °C、特に好ましくは 8 0〜1 2 0 °Cである。また、反応時間は好ましくは 5〜 6 0時間である。

反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂として（メタ）アクリル酸エステルのモノマ一及び/又はオリゴマ一を併用しても良い。そのようなモノマ一、オリゴマーとしては、例えば、ジペン夕エリスリト一ルと (メタ) ァクリル酸の反応物、ジペン夕エリスリトール '力プロラクトンと (メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。

本発明の液晶シール剤に用いられるラジカル発生型光重合開始剤 ( e ) としては、液晶の特性に比較的影響が小さい i線（3 6 5 n m) 付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であることが好ましい。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケ夕一ル、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジェチルチオキサントン、ベンゾフヱノン、 2 —ェチルアンスラキノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 2— メチルー〔4— (メチルチオ) フエニル〕 —2—モルフォリノ一 1—プロパン、 2， 4， 6—トリメチルペンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド、 3， 6 - ビス（2—メチルー 2—モルホリノプロピオニル）一 9—n—ォクチルカルバゾ —ル、 1 , 7—ビス ( 9—ァクリジル) ヘプタン等があげられ、好ましいものとしては、例えば 3 , 6—ビス ( 2—メチル一 2—モルホリノプロピオニル) 一 9 - n—ォクチルカルバゾ一ル等の力ルバゾ一ル系光重合開始剤、 1， 7—ビス（ 9 ーァクリジル）ヘプ夕ン等のァクリジン系光重合開始剤があげられる。

本発明の液晶シール剤中、（メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂 ( d )成分に対するラジカル発生型光重合開始剤 ( e ) の配合比は、通常（d ) 成分 1 0 0 重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部、好ましくは◦. 5〜3重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が 0 , 1重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、 1 0重量部より多くなると液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる虞がある。

本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカツプリング剤（f ) を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば 3―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル) ェチルトリメトキシシラン、 N—フエニル一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( 2一アミノエチル） 3 —ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 N— ( 2 - (ビニルペンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロビルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は 2種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がァミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

本発明の液晶シール剤には必要に応じて更にイオン捕捉剤（g ) を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤の添加は液晶シール剤の不純物無機イオンを吸着、固定化し液晶に溶出する無機ィォンを低減するため、液晶の比抵抗値の低下を防く、効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸ァニオン、ハロゲンァニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。用いうるィォン捕捉剤としては、例えば一般式 B iOX (OH) Y (Ν03) [ここで、 Xは 0. 9〜： L .

1、 Υは 0. 6〜0. 8、 Ζは 0. 2〜0. 4の正数である] で表される酸ィ匕ビスマス系イオン捕捉剤、酸ィ匕ァンチモン系ィオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式 MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z

(C03)Z-mH20 [ここで、 X、 Y、 Ζは 2 Χ+ 3 Υ— 2 Ζ≥ 0を満たす正数、 mは正数である]で表されるハイドロタルサイト系ィォン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、 IXE- 100 (東亞合 «式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤)、 IXE-300 (東亞合離式会社製、酸化ァンチモン系イオン捕捉剤)、 IXE-400 (東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤)、 IXE- 500 (東亞合^ ¾式会社製、酸ィ匕ビスマス系イオン捕捉剤)、 IXE-600 (東亞合成株式会社製、酸化アンチモン -酸化ビスマス系イオン捕捉剤)、 DHT-4A (ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社)、キヨ一ワード KW— 2000 (ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）として市販されている。これらは単独でも 2種以上を混合して用いても良い。イオン捕捉剤は液晶シール剤組成物中で通常 0. 2〜 20重量％を占める割合で用いるのが好ましい。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、ならびに顔料、レペリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤の各構成成分の比率は特に限定されるものではないが、好ましくは、シール剤（組成物）全量に対する各成分の含量が、一般式（1) において nがゼロでない（構造中にアルキレンォキサイド単位を有する）エポキシ樹脂（a)成分 5〜80%、、熱硬化剤（b)成分 2〜20%、及び平均粒径 3 m以下の充填材（c)成分 5〜50%、（メタ）ァクリル基を含有する硬化性樹脂 (d) 成分 5〜80%、、ラジカル発生型光重合開始剤（e) 成分 0. 1〜3%、シランカップリング剤 (f ) 成分 0. 2〜20%、イオン捕捉剤 (g) 成分 0. 2〜2%である。この本発明の液晶シール剤を得るには、例えば（a)、（d)、（e) 成分を前記した混合割合で溶解混合する。次いでこの混合物に（ b )、（ c )、（ f )、 ( g) 成分等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば 3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。

本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シ —ル剤に、グラスファイバ一等のスぺ一サ一（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギヤヅプ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常 5 0 0〜 6 0 0 0 m J/ c m2、好ましくは 1 0 0 0〜4 0 0 0 m J/ c m2の照射量である。その後、 9 0〜1 3 0 °Cで 1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スぺーサ一としては、例えばグラスファイバ一、シリカビーズ、ポリマ一ビーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常 2〜8〃 m、好ましくは 4〜7 2 mである。その使用量は、本発明の液晶シール剤 1 0 0 βに，対し通常 0 . 1〜4重量部、好ましくは 0 . 5〜2重量部、更に、好ましくは 0 . 9〜： L . 5重量部程度である。

本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。実施例

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。合成例 1 : 4, 4， —置換 EO付力卩ピス Sエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 A) の合成

温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに 4₅ 4， —ビス（2 ーヒドロキシェチルォキシ）ジフエニルスルホン（日華ィ匕学製；商品名 SEO— 2、融点 183。C、純度 99. 5%) 169部、ェピクロルヒドリン 370部、ジメチルスルホキシド 185部、テトラメチルアンモニゥムクロライド 5部を加ぇ撹袢下で溶解し、 50°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 60部を 100分かけて分割添加した後、更に 50°Cで 3時間、後反応を行つた。反応終了後水 400部を加えて水洗を行った。油層から口一タリ一エバポレ —夕一を用いて 130°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 450部を加え溶解し、 70 °Cにまで昇温した。撹拌下で 30 %の水酸化ナトリゥム水溶液 10部を加え、 1時間反応を行った後、水洗を 3回行い、ロー夕リーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下メチルイソプチルケトンを留去し、下記式（6) で表される液状エポキシ樹脂 A 2 12部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 238 g/e q、 25°Cにおける粘度は 1 1340 OmP a · sであった。

(式中、 Gはグリシジル基を表す。）合成例 2 ：エチレンォキサイド付加ビスフエノールフルオレンエポキシ樹 '脂 (ェポキシ樹脂 B) の合成温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらビスフエノキシエタノールフルオレン（大阪ガス株式会社製；商品名

B P E F、白色固体、融点 1 2 4〜1 2 6 ) 2 2 0部をェピクロルヒドリン 3 7

0部に溶解させ、テトラメチルアンモニゥムクロライド 5部を添加した。更に 4

5 °Cに加熱しフレーク状水酸化ナトリウム 6 0部を 1 0 0分かけて分割添加し、その後、更に 4 5 で 3時間反応させた。反応終了後水洗を 2回行い生成塩なと" を除去した後、ロータリ一エバポレ一夕一を使用し、 1 3 0。Cに加熱し減圧下で過剰のェピクロルヒドリン等を留去し、残留物に 5 5 2部のメチルイソプチルケトンを加え溶解した。このメチルェチルケトンの溶液を 7 0。Cに加熱し 3 0重量％の水酸化ナトリゥム水溶液 1 0部を添加し 1時間反応させた後、洗浄液の p

Hが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリーエバポレー夕一を使用して油層から加熱減圧下メチルェチルケトンを留去し、下記式

( 7 )で表されるエポキシ樹脂 Bを得た。得られたエポキシ樹脂は半固形であり、エポキシ当量は 2 9 4 g/ e qであった

(式中、 Gはグリシジル基を表す。）合成例 a : 2 , 4，一置換 E O付加ビス Sエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 E ) の合成

温度計、滴下口一ト、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに 2 , 4 ⁵ —ビス（2 ーヒドロキシェチルォキシ）ジフエニルスルホン（水酸基当量： 2 0 9、日華化学製） 1 6 9部、ェピクロルヒドリン 3 7 0部、ジメチルスルホキシド 1 8 5部を加え撹拌下で溶解し、 5 0 °Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム 6 0部を 1 0 0分かけて分割添加した後、更に 5 0 °Cで 3時間、後反応を行った。反応終了後水 400部を加えて水洗を行った。油層から口一タリ一エバポレー夕一を用いて 130°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 450部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30 %の水酸化ナトリゥム水溶液 10部を加え、 1時間反応を行つた後、水洗を 3回行い、口一夕リーエバポレー夕一を用いて 180°Cで減圧下メチルイソプチルケトンを留去し、下記式 (8) で表される液状エポキシ樹脂 A 220部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 232 g/e qであつた。

(8) 合成例 β：ァリル基で置換された: ΕΟ付加ビス Sエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 F) の合成

温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコに下記式（9) の化合物（水酸基当量 209) 125. 4部、ェピクロルヒドリン 222部、ジメチルスルホキシド 1 1 1部を加え撹拌下で溶解し、 50°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム 36. 4部を 100分かけて分割添カ卩した後、更に 50°Cで 3時間、後反応を行った。反応終了後水 400部を加えて水洗を行つた。油層から口一タリ一エバポレ一夕一を用いて 130°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 318部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 6 部を加え、 1時間反応を行った後、水洗を 3回行い、口一夕リーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下メチルイソプチルケトンを留去し、下記式（10) で表される液状エポキシ樹脂 E 153部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 265 g/e qであった。合成例原料

HO-H₂C-H₂C-0 O— CH₂-CH₂-OH

(9)

(10) 実験例 1 ：液晶溶出物テスト

液晶と高沸点成分からなるエポキシ樹脂の接触により液晶に溶出するシール剤構成成分をガスクロマトグラフィ一で定量した。すなわち、サンプル瓶に高沸点成分からなるエポキシ樹脂を 0. lg入れ、液晶（メルク社製、 MLC-686 6-100) 1mlを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して 120°Cオーブンに 1時間接触処理した。その後、 1時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したエポキシ樹脂を、ペン夕デカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて液晶に対する溶出量（w t %) を定量した。結果を表 1に示す。表 1 溶出量（wt%)

エポキシ樹脂 A 0. 05

エポキシ樹脂 B 0. 47

エポキシ樹脂 C 9. 17 エポキシ樹脂 D 0. 58

エポキシ樹脂 E 0. 80 エポキシ樹脂 A：合成例 1

エポキシ樹脂 B ：合成例 2

エポキシ樹脂 C ： RE-310P (日本ィ匕薬株式会社製；エポキシ当量 170 g /eq、液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂）

エポキシ樹脂 D ： EBPS-300 (日本化薬株式会社製；エポキシ当量 233 g/eq、ビスフエノール S型エポキシ樹脂）

エポキシ樹脂 E ：合成例 a 表 1から明らかなように、従来液晶シール剤に用いられてきたビスフエノール A 型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 C) の液晶への溶出量は極めて多いが、エチレンォキサイドを付加した構造のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂 B) の溶出量は非常に少なくなつている。また、ビスフエノール S型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂 D) の溶出量はそれ自体少ないが、エチレンォキサイドを付加した構造としたェポキシ樹脂 Aの液晶への溶出量は更に 1 / 10以下になっていることが分かる。実施例 1

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、 RE— 404P、ェポキシ当量 160 g/e q、加水分解量 3 Op m) に対して、エポキシ基の 1 00%当量のァクリル酸を反応させ、イオン交換水/トルエンの分液処理により精製後、トルェンを留去してビスフエノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフエノール Fエポキシのァクリレート 80重量部、合成例のェポキシ樹脂 Aを 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3， 6—ビス（2— メチルー 2—モルホリノプロピオニル） — 9—n—ォクチルカルバゾ一ル（旭電化工業（株）製、アデカオブトマー N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤 (N- 3 (アミノエチル) ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、 KBM- 603) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名 ID H-S；大塚化学 (株) 製ジェヅトミル粉砕グレードを更にジェヅトミルで微粉砕したもの、融点 224°C、活性水素当量 48. 5 g/eq, 平均粒径 1 , 7 u m、最大粒径 7〃 m) 4. 1重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト IFF、平均粒径 1. Oum) 30重量部、 IXE— 100 (東亞合淑朱式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤） 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C) は 30 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業 (株) 製）で測定)。実施例 2

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、 RE— 404P、ェポキシ当量 160 g/e q、加水分解量 3 Oppm) に対して、エポキシ基の 1 00%当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水 Zトルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフヱノール Fエポキシのァクリレート 80重量部、合成例のェポキシ樹脂; Bを 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3 , 6—ビス（ 2— メチル— 2—モルホリノプロピオニル） — 9—n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N— /? (アミノエチル）ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、 KBM— 603) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名 ID H-S；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉碎したもの、融点 224°C、活性水素当量 48. 5 g/eq 平均粒径 1. 7 μ. m、最大粒径 7 m) 3. 3重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリス夕ライト IFF、平均粒径:！. Oum) 30重量部、 IXE— 100 (東亞合 β¾¾ 式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤） 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C) は 40 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定)。実施例 3

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、 E-404P_S ェポキシ当量 160 g/e q、加水分解量 30ppm) に対して、エポキシ基の 1 00 %当量のァクリル酸を反応させ、ィオン交換水/トルェンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフエノール Fエポキシのァクリレ一ト 80重量部、合成例のェポキシ樹旨 Aを 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3₃ 6—ビス（2— メチルー 2—モルホリノプロピオニル) 一 9—n—ォクチルカルバゾ一ル (旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカヅプリング剤 (N-/3 (アミノエチル）ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、 KBM-603) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、アジピン酸ジヒドラジド（商品名 ADH ― S ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェヅトミルで微粉碎したもの、融点 181°C、活性水素当量 43. 5 g/eq、平均粒径 1. 3〃m、最大粒径 5 m) 3. 8重量部、溶融破砕シリカ（龍森 (株）製、クリス夕ライト 1 FF、平均粒径 1. 0 m) 30重量部、 IXE— 100 (東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤） 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C) は 30 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定)。実施例 4

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、 RE— 404P、ェポキシ当量 160 g/e , 加水分解量 3 Oppm) に対して、エポキシ基の 1 00%当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水 Zトルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフヱノール Fエポキシのァクリレート 80重量部、実験例で用いたエポキシ樹脂 D (EBPS-300 ；日本化薬株式会社製）を 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3， 6—ビス（2—メチルー 2—モルホリノプロピオニル） —9一 n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N— /? (ァミノェチル）ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン (株)製、 KBM-603) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフ夕ル酸ジヒドラジド (商品名 IDH— S ；大塚化学 (株）製ジェヅトミル粉砕グレ一ドを更にジェヅトミルで微粉砕したもの、融点 224°Cヽ活性水素当量 48. 5 g/eq, 平均粒径 1. 7 ヽ最大粒径 7 zm) 4. 2重量部、溶融破砕シリ力（龍森 (株）製、クリスタライト 1 F F、平均粒径 1. 0 j m) 30重量部、 IXE- 100 (東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤） 1重量部を添加して 3本ロールにより混練して本発明の液晶シ一ル剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C) は 48 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定)。比較例 1

ビスフエソ一ル F型エポキシ樹脂（日本ィ匕薬株式会社製、 RE-404P, ェポキシ当量 160 g/e q、カロ水分解量 30 ppm) に対して、エポキシ基の 1 00%当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水 Zトルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノ一ル Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフエノール Fエポキシのァクリレート 80重量部、実験例のェポキシ樹脂 C (RE-310P ；日本化薬株式会社製）を 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3 , 6—ビス（ 2—メチルー 2—モルホリノプロピオニル） — 9— n—ォクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカヅプリング剤（N— 5 (アミノエチル）ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン (株) 製、 KBM-6 03) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、ィソフタル酸ジヒドラジド (商品名 IDH-S ；大塚化学 (株) 製ジェヅトミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉碎したもの、融点 224°C；、活性水素当量

48. 5 g/eq、平均粒径 1. 7〃m、最大粒径 7/zm) 5. 7重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト 1 FF、平均粒径 1. Oum) 30 重量部、 IXE— 100 (東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤） 1重量部を添カ卩して 3本ロールにより混練して本発明の液晶シ一ル剤を得た。液晶シール剤の粘度（25。C) は 20 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定)。実験例 2

次に、実施例 1、 2及び比較例 1、 2の液晶シール剤について、液晶溶出物テスト、接着強度テスト、ポヅトライフテストを実施し、またガラス転移点を測定した。結果を表 2に示す。表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 粘度（Pa ' s) 300 400 300 480 ZOO 接着強度（MP a) 75 75 80 75 75 ポヅトライフ（粘度増： % ) 20 20 10 20 20 硬化物のガラス転移点（°C) 87 87 90 89 87 液晶汚染性テスト（ 120°CX 1 hr.)

溶出物定量（ppm)

エポキシ樹脂 A 50 - 50 - - エポキシ樹脂: B — 200 — 一一エポキシ樹脂 C — — — 一 6000 エポキシ樹脂 D - - - 250 - ビスフエノール F 450 450 430 450 450 エポキシジァクリレート

ィソフタル酸ジヒドラジド未検出未検出 .― 未検出未検出 (IDH)

アジピン酸ジヒドラジド - ― 未検出 ― 一 (ADH)

合計 500 650 480 700 6450 表 2から明らかなように、実施例 1、 2に示される本発明の滴下工法用液晶シール剤と比較例 2に示されるビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂を使用した滴下工法用液晶シール剤を対比すると、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点ではほぼ同じ数値を示している。しかし、液晶への溶出物量を見ると、比較例 1の液晶シール剤では 6 4 5 0 p pmであるのに対し、実施例 1の液晶シール剤では 5 0 0 P m、実施例 2の液晶シール剤では 6 5 0 p p mであり、大幅に減少している。また、実施例 1に示される本発明の滴下工法用液晶シール剤と実施例 4に示される滴下工法用液晶シール剤を対比すると、双方ともビスフエノール S骨格を有するが故に液晶への溶出量は少なくなつているが、エチレンォキサイドを付加した構造とした実施例 1の方がエポキシ樹脂の液晶への溶出量は一段と少なくなつていることが分かる。

すなわち、本発明の滴下工法用液晶シール剤では、シール剤としての特性を維持したまま、液晶への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。

なお、各テストは下記の方法で実施した。接着強度テスト

得られた液晶シール剤 1 0 0 gにスぺ一サ一として 5 /mのグラスファイバー 1 gを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を 5 O mmx 5 O mmのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に 1 . 5 mmx l . 5 mmのガラス片を貼り合わせ UV照射機により 3 0 0 O mJ/c m2 の紫外線を照射した後、 1 2 0 °Cオーブンに 1時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。ポットライフテスト

得られた液晶シール剤を 3 0 °Cにて放置し、初期粘度に対しての粘度増加率 (%) を測定した。ガラス転移点得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレ一ト（PET) フィルムに挟み厚み 60〃mの薄膜としたものに UV照射機により 3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、 120°Cオープンに 1時間投入して硬化させ、硬化後 PET フィルムを剥がしてサンプルとした。 TMA試験機 (真空理工株式会社製) 引つ張りモ一ドにてガラス転移点を測定した。液晶溶出物テスト

液晶と未硬化のシ一ル剤の接触により液晶に溶出したシール剤構成成分をガスクロマトグラフィ一で定量した。サンプル瓶に液晶シ一ル剤を 0. 1 g入れ、液晶（メルク社製、 MLC— 6866— 100) 1mlを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して 120°Cオープンに 1時間接触処理した。接触処理条件は光熱併用液晶滴下方式における遮光部を想定して、 UV硬化なしの 120°C；、 1時間としたものである。その後、 1時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したシール剤構成成分をペン夕デカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィ一にて溶出量を定量した。合成例 B：ビスフエノール Sグリシジルエーテル化物の合成

ビスフエノール S 1250 g、ェピクロルヒドリン 2654 g、メタノール 4 36 g、水 125 gを加え窒素雰囲気下で撹拌しながら 60°Cにまで昇温し、溶解した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム 445 gを 100分かけて分割添加した後、更に 65°Cで 3時間、後反応を行った。反応終了後、 70°Cの湯水を 2400 gを加えて水洗した後油層から 130°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 2900 g、水 133 g を加え溶角し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 133 gを加え、 1時間反応を行った後、水 3600 gで水洗を 3回行い、 180°Cで減圧下メチルイソプチルケトンを留去し、ビスフエノール Sグリシジルエーテル化物 1810 gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は 18 1 /e qであった。実験例 B 1 ：液晶溶出物テスト

液晶と上記記載の方法で合成したエポキシ樹脂の接触により液晶に溶出するシール剤構成成分をガスクロマトグラフィ—で定量した。すなわち、サンプル瓶にビスフエノール Sエポキシ樹脂を 0. lg入れ、液晶（メルク社製、 MLC-6 866 - 100) lmlを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して 120。Cォ一プンに 1時間接触処理した。その後、 1時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したエポキシ樹脂を、ペン夕デカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィ一にて液晶に対する溶出量

(wt%) を定量した。比較例にはビスフエノール A型液状エポキシ樹脂を用いた（比較例 B 1 )。結果を表 B 1に示す。

(表 B 1)

合成例比較例 1

溶出量（wt%) 0. 6 9. 2

表 B 1から明らかなように、比較例 B 1のビスフエノール A型エポキシ樹脂では、溶出量が 9. 2wt%に達する。これに対し、本発明で使用するビスフエノ —ル S型エポキシ樹脂では、溶出量が 0. 6wt%にすぎず、エポキシ樹脂の液晶中への溶出量が約 1/15と大幅に減少している。ビスフエノール S型ェポキシ樹脂を用いると、ビスフエノール A型エポキシ樹脂に比べ、液晶成分に溶出しにくいことが明らかである。実施例 B 1

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、； E— 404P、ェポキシ当量 160g/eq、加水分解量 3 Op pm) に対して、エポキシ基の 1 00%当量のァクリル酸を反応させ、イオン交換水/トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフエノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフエノール Fエポキシのァクリレート 80重量部、合成例のビスフェノール Sエポキシ樹脂 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3 , 6 一ビス（2—メチル一2—モルホリノプロピオニル）一9一 n—ォクチルカルバゾ一ル（旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 1414) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N— (アミノエチル) ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、 KBM- 603) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフ夕ル酸ジヒドラジド (商品名 IDH— S；大塚化学（株）製ジエツトミル粉砕グレードを更にジエツトミルで微粉砕したもの、融点 224 、活性水素当量 48. 5g/eq、平均粒径 1. Ί 、最大粒径 7〃m) 5. 4重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト 1FF、平均粒径 1. 0〃m) 30重量部を添加して 3本口ールにより混練して液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（25°C) は 48 OPa · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定)。比較例 B 2

ビスフエノール F型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、 RE— 404P、ェポキシ当量 160 gZeq、加水分解量 3 Op pm) に対して、エポキシ基の 1 00 %当量のァクリル酸を反応させ、イオン交換水 Zトルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフヱノール Fエポキシのァクリレートを得た。得られたビスフエノール: Fエポキシのァクリレート 80重量部、ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、 RE— 310P、エポキシ当量 17 0 g/e q、加水分解性塩素量 120 p pm) 20重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として 3, 6—ビス（2—メチル一2—モルホリノプロピオニル）一9 —n—ォクチルカルバゾ一ル（旭電化工業（株）製、アデカオプトマ一 N— 14 14) 1. 8重量部、アミノシランカップリング剤（N— ? (アミノエチル） γ —ァミノプロビルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、 ΚΒΜ-60 3) 1. 2重量部、を 90°Cで加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後イソフタル酸ジヒドラジド (商品名 IDH-S；大塚化学 (株) 製ジェットミル粉砕グレ一ドを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点 224°C、活性水素当量 48. 5 g/eq, 平均粒径 1. Ί im 最大粒怪 7〃m) 5. 7重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト 1 FF、平均粒径 1. 0 zm) 30重量部を添加して 3本ロールにより混練して液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度 (25°C) は 200 P a · sであった（R型粘度計（東機産業（株）製）で測定）実験例 B 2

次に、実施例 1及び比較例 2の液晶シール剤について、液晶溶出物テスト、接着強度テスト、ボヅ卜ライフテストを実施し、またガラス転移点を測定した。結果を表 2に示す。表 B 2

実施例 B 比較例 B 2 粘度（Pa · s) 480 200 接着強度（MP a) 75 75

ポヅトライフ（粘度増： %) 20 20

硬化物のガラス転移点（°C) 89 87 液晶汚染性テスト（120°Cx lhi7.)

溶出物定量（ppm)

ビスフエノール Aエポキシ樹脂一 6000 ビスフエノール Sエポキシ樹脂 250

ビスフエノール Fエポキシジァクリレート 450 450 イソフタル酸ジヒドラジド（IDH) 未検出未検出合計 700 6450 表 B 2から明らかなように、実施例 B 1に示される本発明の滴下工法用液晶シ —ル剤と比較例 2に示される公知の部分（メタ）ァクリレート化したビスフエノ —ル A型エポキシ樹脂を使用した滴下工法用液晶シール剤を対比すると、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点ではほぽ同じ数値を示している。しかし、液晶への溶出物量を見ると、比較例 2の液晶シール剤では 6450 p pmであるのに対し、実施例 1の液晶シール剤では 700 ppmであり、大幅に減少している。すなわち、本発明の滴下工法用液晶シール剤では、シール剤としての特性を維持したまま、液晶への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。産業上の利用可能性

基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギヤヅプ形成能に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下ェ法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可目 ^になった。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（ 1 )

(式中、 aは 2〜4の整数、 nは 0〜3 (平均値)、； Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素 Aは多価芳香族基、 Gはグリシジル基を表す。但し、 nが 0の場合は、一般式（1)で表されるエポキシ樹脂 (a)はビスフエノール S型である。）で表されるエポキシ樹脂（a)、熱硬化剤（b)、及び平均粒径 3 /m以下の充填材（c) を含有することを特徴とする液晶シール剤。

2. 多価芳香族基が、 2〜 3価のフエノ一ルもしくはナフト一ル残基、 2〜4個のベンゼン璟又はナフ夕レン環（ベンゼン璟又はナフ夕レン環上に、置換基として炭素数 1〜6の脂肪族基を有していてもよく、該環上の結合手の合計が 2〜 4個である）が、単結合、炭素数 1〜3の二価の脂肪族炭化水素残基（フヱニル置換を有してもよい）、酸素原子もしくはィォゥ原子（スルホニルになっていてもよい）を介して結合した 2〜 4価の芳香族基又はノボラック樹脂のヒド口キシ基を除いた残基である請求の範囲第 1項に記載の液晶シール剤。

3. 多価芳香族基が式

— p h-X-p h-

{式中、 phはフエ二レン基（置換基として炭素数 1〜6の脂肪族基を有していてもよい）、 Xは—◦—、 — S—、 — S (0) ₂—又は式

— C (R₃) (R₄) -

(式中、 R₃及び R₄はそれそれ独立に水素原子又はメチル基を示すか、又は R₃ 及び R₄が結合して、 C (R₃) (R₄)でフルオレン環を示す)

で示される架橋基を示す }

で示される 2価の芳香族基である請求の範囲第 2項に記載の液晶シール剤。

4. 一般式（1)で表されるエポキシ樹脂 (a) がビスフエノール S型であり、且つ nが 0〜3 (平均値）である請求の範囲第 1項に記載の液晶シール剤 c 5. エポキシ樹脂（a) が一般式（2)

(式中、 11 n₂は各々独立に 0.

5〜3を表し、 Rは炭素数 2〜6の二価炭化水素基、 R R₂は各々独立に水素原子又は炭素数 1〜6の 1価炭化水素基、 G はグリシジル基を表す。）

で表されるエポキシ樹 ίである請求の範囲第 4項に記載の液晶シール剤。

6. エポキシ樹脂 (a) が一般式 (3)

(式中、、 n₂は各々独立に 0. 5〜3を表し、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 G "はグリシジル基を表す。）

で表されるエポキシ樹脂である請求の範囲第 5項に記載の液晶シール剤。

7. エポキシ樹脂 (a) が一般式（4)

(式中、 11 n₂は各々独立に 0. 5〜 3の正数を表し、： Rは炭素数 2〜6の: 価炭化水素基、 Gはグリシジル基を表す。 ) で表されるエポキシ樹脂である請求の範囲第 1項に記載の液晶シール剤。

8. 一 0— R—が— 0— CH₂CH₂—である請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

9. nが 1〜1. 5である請求の範囲第 1項、第 4項に記載の液晶シール剤。

10. 熱硬化剤（b) が多官能ジヒドラジド類又は多価フヱノール化合物である請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

11. 多官能ジヒドラジド類がィソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類又はアジピン酸ジヒドラジドである請求の範囲第 1 0項に記載の液晶シール剤。

12. エポキシ樹脂 (a) と熱硬化剤（b) との配合比が、該エポキシ樹脂（a) のエポキシ基 1当量に対し、該熱硬化剤（b) の活性水素当量 0. 8〜3当量であり、平均粒径 3〃m以下の充填材（c) の液晶シール剤中の含有量が 5〜40 重量％である請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

13. 更に（メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂（d)、ラジカル発生型光重合開始剤 (e) を成分として含有する請求の範囲第 1項〜第 7項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

14. (メタ）ァクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂（d)が芳香族エポキシ樹脂の（メ夕）ァクリレートである請求の範囲第 13項に記載の液晶シール剤。

15. 芳香族エポキシ樹旨の（メタ）ァクリレートがビスフエノール型エポキシ樹脂の（メタ）ァクリレートである請求の範囲第 14項に記載の液晶シール剤。

16. (メタ）アクリル基を含有する硬ィ匕性樹脂（d) が、一般 (1) において nがゼロでないエポキシ樹脂 (a) の（メタ）ァクリレートである請求の範囲第 13項に記載の液晶シール剤。

17. ラジカル型光重合開始剤 (Θ) が力ルバゾ一ル系光重合開始剤又はァクリジン系光重合開始剤である請求の範囲第 13項に記載の液晶シール剤。

18. 更にシランカップリング剤 (f ) を含有する請求の範囲第 1項〜第 7項及び第 13項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

19. 更にイオン捕捉剤 (g) を含有する請求の範囲第 1項〜第 7項、第 13項及び第 18項の何れか 1項に記載の液晶シール剤。

20. イオン捕捉剤が、酸ィ匕ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、ハィドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種類である請求の範囲第 19項に記載の液晶シール剤。

21. 液晶シール剤中の含有量がエポキシ樹脂（a)成分 5〜80%、熱硬化剤 (b)成分 2〜20%、及び平均粒径 3 μ m以下の充填材（ c )成分 5〜 50 %、 (メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（d)成分 5〜80%、ラジカル発生型光重合開始剤 (e)成分 1〜3%ヽシランカップリング剤 (f ) 成分

2-2%. イオン捕捉剤（g)成分 0. 2〜20%である請求の範囲第 19項に記載の液晶シール剤。

22. 請求の範囲第 1項〜第 7項、第 13項、第 18項及び第 19項の何れか 1 項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。

23. 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求の範囲第 1項〜第 7項、、第 13項、第 18項及び第 19項の何れか 1項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。

2 . 一般式 ( 1 )

Α· ■H^oRt OG (1)

(式中、 aは 2〜4の整数、 nは 0〜3 (平均値)、 Rは炭素数 2〜 6の二価炭化水素基、 Aは多価芳香族基、 Gはグリシジル基を表す。但し、 nが 0の場合は、一般式 (1)で表されるエポキシ樹脂（a) はビスフエノール S型である。）で表されるエポキシ樹脂（a)、熱硬化剤（b)、及び平均粒径 3〃 m以下の充填材（c) を含有することを特徴とする組成物。

25.更に（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（d)、ラジカル発生型光重合開始剤 (e)_s シランカップリング剤 (f )及びイオン捕捉剤（g) を含有することを特徴とする請求の範囲第 24項に記載の組成物。