CN111372952B - 光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物 - Google Patents

光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。另外，本发明的目的在于，提供含有该光聚合引发剂，且对于长波长的光的固化性优异，并且在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂；以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。进而，本发明的目的在于，提供构成该光聚合引发剂的化合物。本发明为一种光聚合引发剂，其是具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物，且使所述光聚合引发剂以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈时在波长420nm下的吸光度为0.10以上。

Description

光聚合引发剂、显示元件用密封剂、上下导通材料、显示元件 及化合物
技术领域
本发明涉及对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。另外，本发明涉及含有该光聚合引发剂，且对于长波长的光的固化性优异，并且在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂；以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。进而，本发明涉及构成该光聚合引发剂的化合物。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶使用量的最优化的观点出发，使用了如专利文献1、专利文献2所公开那样的、使用了光热并用固化型密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配而在两张带电极的透明基板中的一张上形成框状的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至透明基板的框内整个面，立即贴合另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光来进行预固化。然后，在液晶退火时进行加热来进行主固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率来制造液晶显示元件，该滴下工艺现在成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动设备正在普及的现代，装置的小型化是最为需要的课题。作为装置的小型化的方法，可列举出液晶显示部的窄框缘化，例如进行了将密封部的位置配置在黑色矩阵下的操作(以下也称作窄框缘设计)。
但是，对于窄框缘设计来说，因为密封剂配置在黑色矩阵的正下方，所以若进行滴下工艺，则在使密封剂光固化时所照射的光被遮挡，存在光无法到达密封剂的内部而使固化变得不充分这样的问题。如此，若密封剂的固化变得不充分，则存在未固化的密封剂成分溶出到液晶中，因溶出的密封剂成分所导致的固化反应在液晶中进行，因此发生液晶污染这样的问题。
另外，通常，作为使密封剂光固化的方法而进行了紫外线的照射，但特别是在液晶滴下工艺中，在滴下液晶后使密封剂固化，因此，存在由于照射紫外线而使液晶发生劣化这样的问题。因此，为了防止由紫外线所致的液晶的劣化，进行了利用经由截止滤波器等而得的可见光区域的长波长的光来进行光固化的操作。作为利用长波长的光而使密封剂进行光固化的方法，可考虑将对于长波长的光的灵敏度高的敏化剂与光聚合引发剂组合使用的方法。例如，在专利文献3及专利文献4中公开了使光聚合引发剂与敏化剂组合地配合而得的光固化性树脂组合物。但是，在将这些光固化性树脂组合物用作液晶显示元件用密封剂时，存在为了利用长波长的光而充分地进行光固化，光聚合引发剂与敏化剂的合计量成为大量，因此有时发生液晶污染这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
专利文献3：日本特开2017-125033号公报
专利文献4：国际公开第2017/130594号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。另外，本发明的目的在于，提供含有该光聚合引发剂，且对于长波长的光的固化性优异，并且在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂；以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。进而，本发明的目的在于，提供构成该光聚合引发剂的化合物。
用于解决课题的方案
本发明为一种光聚合引发剂，其是具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物，且使所述光聚合引发剂以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈时在波长420nm下的吸光度为0.10以上。
以下，对本发明进行详述。
本发明人发现了：对于为具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物且在420nm下具有高吸光度的化合物来说，其对于可见光区域的长波长的光的反应性优异，并且，在光照射后几乎不产生成为液晶污染的原因的残渣。因此，本发明人发现了：通过将该化合物用作光聚合引发剂，从而可获得对于长波长的光的固化性优异且在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂，至此完成了本发明。
本发明的光聚合引发剂是具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物。
通过为上述具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物，并且为示出后述的吸光度的化合物，从而即使在少量地配合本发明的光聚合引发剂的情况下，固化性树脂组合物也具有优异的光固化性。因此，在将该固化性树脂组合物用作液晶显示元件用密封剂时，低液晶污染性优异。
在本发明的光聚合引发剂中，上述噻吨酮基具有下述作用：通过光照射来进行脱氢、开裂等而产生自由基，促进聚合性化合物的聚合反应。另外，在本发明的光聚合引发剂中，上述氨基具有下述作用：通过光照射来进行能量转移等，从而对上述噻吨酮基发挥出敏化效果。
需要说明的是，在本说明书中，上述“噻吨酮基”是指9-氧代-9H-噻吨-基基团。
作为上述氨基，从成为对于长波长的光的反应性更优异的光聚合引发剂出发，优选为伯氨基或二烷基氨基，更优选为二烷基氨基，进一步优选为二甲基氨基。
另外，对于本发明的光聚合引发剂来说，作为包含上述二烷基氨基的基团而优选具有4-(N，N-二烷基氨基)苯甲酰氧基，更优选具有4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酰氧基。
从低液晶污染性的观点出发，本发明的光聚合引发剂优选具有羟基，更优选在1分子中具有2个以上羟基。
从低液晶污染性的观点出发，本发明的光聚合引发剂的分子量优选为200以上，更优选为400以上。
本发明的光聚合引发剂的分子量的优选上限并无特别规定，但实质的上限为3万。
需要说明的是，在本说明书中，上述“分子量”对于分子结构特定的化合物来说是由结构式求出的分子量，但对于聚合度的分布广的化合物及改性部位不特定的化合物来说，有时使用数均分子量来表示。另外，在本说明书中，上述“数均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)并将四氢呋喃用作溶剂来进行测定，且通过聚苯乙烯换算所求出的值。作为利用GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时所使用的色谱柱，例如可列举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
对于本发明的光聚合引发剂来说，在使其以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈时在波长420nm下的吸光度为0.10以上。通过上述在波长420nm下的吸光度为0.10以上，从而本发明的光聚合引发剂可适合用于利用可见光区域的长波长的光来进行固化的显示元件用密封剂等。
上述吸光度更优选为0.15以上。
上述吸光度可使用分光光度计在光路长1cm的条件下进行测定。作为上述分光光度计，可列举出例如U-3900(Hitachi High-Tech Science Corporation制)等。
具体而言，本发明的光聚合引发剂优选为下述式(1-1)或(1-2)所表示的化合物，更优选为下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示的化合物。另外，下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示的化合物也是本发明之一。
Figure BDA0002501740580000051
式(1-1)及(1-2)中，R1为任选被羟基取代的碳数1～20的亚烷基、或任选被羟基取代的碳数1～20的(聚)亚烷基氧基，R2各自独立地为氢原子或氨基，且至少1个R2为氨基。
作为上述R2所表示的氨基，优选为伯氨基、二甲基氨基或二乙基氨基。
Figure BDA0002501740580000052
另外，含有固化性树脂和本发明的光聚合引发剂的显示元件用密封剂也是本发明之一。
本发明的显示元件用密封剂含有本发明的光聚合引发剂，因此，对于长波长的光的固化性优异，在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异。即，本发明的显示元件用密封剂作为液晶显示元件用密封剂而适合用于液晶显示元件。
作为本发明的显示元件用密封剂中的本发明的光聚合引发剂的含量，相对于固化性树脂100重量份来说，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为5重量份。通过本发明的光聚合引发剂的含量为该范围，从而所得的显示元件用密封剂对于长波长的光的固化性变得更优异，在用于液晶显示元件时兼顾对于长波长的光的固化性及低液晶污染性的效果变得更优异。本发明的光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为3重量份。
本发明的显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的2官能的化合物，可列举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如使环氧化合物和(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得者等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧化合物中的市售品，可列举出例如jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧化合物中的市售品，可列举出例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧化合物中的市售品，可列举出例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EX-201(NagaseChemteX Corporation制)等。
作为上述联苯型环氧化合物中的市售品，可列举出例如jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧化合物中的市售品，可列举出例如YSLV-50TE(NIPPON STEELChemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二苯醚型环氧化合物中的市售品，可列举出例如YSLV-80DE(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物中的市售品，可列举出例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧化合物中的市售品，可列举出例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧化合物中的市售品，可列举出例如ESN-165S(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧化合物中的市售品，可列举出例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧化合物中的市售品，可列举出例如ZX-1542(NIPPONSTEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT 80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX Corporation制)等。
作为上述橡胶改性型环氧化合物中的市售品，可列举出例如YR-450、YR-207(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、EPOLEAD PB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可列举出例如DENACOL EX-147(NagaseChemteX Corporation制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品，可列举出例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.，Ltd.制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可列举出例如Daicel-Allnex LTD.制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX Corporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述Daicel-Allnex LTD.制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如EPOXY ESTERM-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。
作为上述Nagase ChemteX Corporation制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911等。
对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，例如可通过使异氰酸酯化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下进行反应而得到。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可列举出例如东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、Daicel-Allnex LTD.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作为上述Daicel-Allnex LTD.制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如ArtResin UN-330、Art Resin SH-500B、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、ArtResin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-3061、UA-306T等。
对于上述固化性树脂而言，为了提高所得的显示元件用密封剂的粘接性等而优选含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，可列举出例如成为用于合成上述的环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指在1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可通过使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得到。
在作为上述固化性树脂而含有上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物的情况下、或者在作为上述固化性树脂而含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物的情况下，优选将上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率设为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而所得的显示元件用密封剂在用于液晶显示元件的情况下在抑制发生液晶污染的同时，粘接性变得更优异。
从抑制液晶污染等观点出发，上述固化性树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键性单元。
上述固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂在不损害本发明的目的的范围内可以含有热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，可列举出例如偶氮化合物、有机过氧化物等。其中，优选为高分子偶氮化合物。
上述热聚合引发剂可单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000，优选上限为30万。通过上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而在将所得的显示元件用密封剂用于液晶显示元件时能够在抑制液晶污染的同时，容易与固化性树脂进行混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000，更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
作为上述高分子偶氮化合物，可列举出例如具有经由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的化合物。
作为上述具有经由偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，可举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物中的市售品，可列举出例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外，作为并非高分子的偶氮化合物，可列举出例如V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述热聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份来说优选下限为0.05重量份，优选上限为10重量份。通过上述热聚合引发剂的含量为0.05重量份以上，从而本发明的显示元件用密封剂的热固化性变得更优异。通过上述热聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而本发明的显示元件用密封剂的保存稳定性变得更优异，在用于液晶显示元件时低液晶污染性也变得更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用有机酸酰肼。
上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述有机酸酰肼，可列举出例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，可列举出例如大塚化学公司制的有机酸酰肼、Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，可列举出例如SDH、ADH等。
作为上述Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制的有机酸酰肼，可列举出例如Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份来说优选下限为1重量份，优选上限为50重量份。通过上述热固化剂的含量为该范围，从而能够在不使所得的显示元件用密封剂的涂布性等变差的情况下使热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
为了粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀率的改善等，本发明的显示元件用密封剂优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可列举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙皂石、膨润土、蒙脱土、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，可举出例如聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份，优选上限为70重量份。通过上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的情况下使粘接性的改善等效果变得更优异。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份，更优选上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，适合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们使与基板等的粘接性提高的效果优异，且与固化性树脂进行化学键合，由此，在将所得的显示元件用密封剂用于液晶显示元件时能够抑制固化性树脂向液晶中流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而在将所得的显示元件用密封剂用于液晶显示元件时在抑制发生液晶污染的同时，使粘接性提高的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份，更优选上限为5重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的显示元件用密封剂可适合用作遮光密封剂。
本发明的显示元件用密封剂含有对于长波长的光的反应性优异的本发明的光聚合引发剂，因此即使在含有上述遮光剂的情况下，对于长波长的光的固化性也变得优异。
作为上述遮光剂，可列举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂包覆型碳黑等。其中，优选为绝缘性高的物质，更优选为钛黑。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥出充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分包覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，利用有机成分处理后的钛黑在能够进一步提高绝缘性这一点上优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的显示元件用密封剂而制造的显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现：无漏光而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，可列举出例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为三菱综合材料公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g，优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g，更优选上限为251n2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5Ω·cm，优选上限为3Ω·cm，更优选下限为1Ω·cm，更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选的下限为1nm、优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为上述范围，从而能够在不使所得的显示元件用密封剂的描绘性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制)并使上述遮光剂分散在溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而能够在不降低所得的显示元件用密封剂对于基板的粘接性、固化后的强度、描绘性的情况下发挥出更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份，进一步优选上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂还可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用混合机将固化性树脂、光聚合引发剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等进行混合的方法等。
作为上述混合机，可列举出例如均质分散机、均质混合机、通用混合机、行星混合机、捏合机、三辊机等。
通过在本发明的显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。含有本发明的显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是适合的。
使用本发明的显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而成的显示元件也是本发明之一。
作为本发明的显示元件，优选为液晶显示元件，更优选为窄框缘设计的液晶显示元件。具体而言，优选液晶显示部的周围的框部分的宽度为2mm以下。
另外，作为本发明的显示元件而制造窄框缘设计的液晶显示元件时的、本发明的显示元件用密封剂的涂布宽度优选为1mm以下。
作为制造液晶显示元件来作为本发明的显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体来说，可列举出例如具有以下的各工序的方法等。
首先，进行以下工序：通过丝网印刷、分配器涂布等在具有ITO薄膜等电极及取向膜的2张透明基板中的一张上涂布本发明的显示元件用密封剂而形成框状的密封图案；接着，进行以下工序：在本发明的显示元件用密封剂为未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布在基板的密封图案的框内，在真空下与另一张透明基板重叠；然后，进行以下工序：通过经由截止滤波器等来对本发明的显示元件用密封剂的密封图案部分照射长波长的光，从而使密封剂进行光固化，由此，通过进行上述各工序的方法而能够获得液晶显示元件。另外，在使上述密封剂进行光固化的工序的基础上，还可以进行对密封剂进行加热而使其进行热固化的工序。
发明效果
根据本发明，可提供对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。另外，根据本发明，可提供含有该光聚合引发剂，且对于长波长的光的固化性优异，并且在用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂；以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。进而，根据本发明，可提供构成该光聚合引发剂的化合物。
附图说明
图1是在合成例1中得到的式(2-1)所表示的化合物的’H-NMR谱图。
图2是在合成例1中得到的式(2-1)所表示的化合物的吸收光谱。
图3是示意性地表示使用在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂在没有遮光部的状态下所制作的液晶显示元件的截面图。
图4是示意性地表示使用在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂在有遮光部的状态下所制作的液晶显示元件的截面图。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明更详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(合成例1)
(式(2-1)所表示的化合物的制作)
在二氯甲烷100重量份中加入4-(二甲基氨基)苯甲酰氯10重量份和作为催化剂的吡啶0.5重量份，在0℃的环境下滴加缩水甘油1重量份，放冷后在室温下搅拌一整夜。从所得的反应液中除去二氯甲烷，由此得到反应产物。
在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中添加所得的反应产物10重量份和2-羟基-9H-噻吨-9-酮5重量份，在作为碱性催化剂的碳酸钾的存在下，一边在120℃搅拌48小时一边使其进行反应。从所得的反应液中除去N，N-二甲基甲酰胺，并利用柱层析法进行提纯，由此得到上述式(2-1)所表示的化合物。
需要说明的是，所得的上述式(2-1)所表示的化合物的结构通过1H-NMR、13C-NMR及FT-IR来确认。将所得的式(2-1)所表示的化合物的1H-NMR谱图示于图1。
另外，将所得的式(2-1)所表示的化合物以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈。对于所得的乙腈溶液，使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、“U-3900”)，在光路长1cm的条件下测定300nm以上且800nm以下的范围的吸收光谱。其结果，确认出：式(2-1)所表示的化合物在420nm下的吸光度为0.10以上。将所得的式(2-1)所表示的化合物的吸收光谱示于图2。
(合成例2)
(式(2-2)所表示的化合物的制作)
将2-羟基-9H-噻吨-9-酮变为2、7-二羟基-9H-噻吨-9-酮，除此以外，与合成例1同样地操作，得到上述式(2-2)所表示的化合物。
需要说明的是，所得的上述式(2-2)所表示的化合物的结构通过1H-NMR、13C-NMR及FT-IR来确认。
另外，将所得的式(2-2)所表示的化合物以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈。对于所得的乙腈溶液，使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、“U-3900”)，在光路长1cm的条件下测定300nm以上且800nm以下的范围的吸收光谱。其结果，确认出：式(2-2)所表示的化合物在420nm下的吸光度为0.10以上。
(合成例3)
(式(2-3)所表示的化合物的制作)
将4-(二甲基氨基)苯甲酰氯变为3，5-双-(二甲基氨基)苯甲酰氯，除此以外，与合成例1同样地进行操作，得到上述式(2-3)所表示的化合物。
需要说明的是，所得的上述式(2-3)所表示的化合物的结构通过1H-NMR、13C-NMR及FT-IR来确认。
另外，将所得的式(2-3)所表示的化合物以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈。对于所得的乙腈溶液，使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制、“U-3900”)，在光路长1em的条件下测定300nm以上且800nm以下的范围的吸收光谱。其结果，确认到：式(2-3)所表示的化合物在420nm下的吸光度为0.10以上。
(实施例1～7及比较例1～4)
根据表1所记载的配合比，使用行星式搅拌机(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)将各材料混合后，进一步使用三辊机进行混合，由此制备出实施例1～7及比较例1～4的显示元件用密封剂。
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1。
(光固化性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂100重量份中。接下来，将密封剂填充于分配用的注射器(Musashi Engineering Inc.制、“PSY-10E”)中，并进行脱泡处理，然后利用分配器(Musashi Engineering Inc.制、“SHOTMASTER300”)涂布在玻璃基板上。利用真空贴合装置在5Pa的减压下在该基板上贴合相同尺寸的玻璃基板。使用金属卤化物灯对所贴合的玻璃基板的密封剂部分照射100mW/cm2的光10秒钟。光照射是经由将波长400nm以下的光截止的截止滤波器(400nm截止滤波器)来进行。
使用红外分光装置(BIORAD公司制、“FTS3000”)来进行密封剂的FT-IR测定，测定来自(甲基)丙烯酰基的峰值在光照射前后的变化量。将在光照射后来自(甲基)丙烯酰基的峰值减少了85％以上的情形设为“◎”，将减少了70％以上且低于85％的情形设为“○”，将减少了60％以上且低于70％的情形设为“Δ”，将光照射后的来自(甲基)丙烯酰基的峰值的减少低于60％的情形设为“×”，从而评价了光固化性。
(低液晶污染性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“Micropearl SI-H050”)1重量份分散于在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂100重量份中。接下来，利用分配器将分散有间隔物微粒的密封剂以线宽达到1mm的方式涂布于带有经研磨的取向膜和透明电极的基板。
接着，将液晶(Chisso Corporation制、“JC-5004LA”)的微小滴滴下涂布到带有透明电极的基板的密封剂的框内整个面，立即贴合带有透明电极的滤色片基板。然后，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的光30秒钟而使其固化，进而，在120℃下加热1小时，从而得到液晶显示元件。光照射是经由将波长400nm以下的光截止的截止滤波器(400nm截止滤波器)来进行。
对于液晶显示元件来说，利用分配器来控制密封剂的涂布位置，从而制作出密封剂完全被光照到的液晶显示元件(无遮光部)、以及密封剂以占据线宽的50％的方式被涂布到滤色片基板的黑色矩阵而得的液晶显示元件(有遮光部)这两种。图3是示意性地表示使用在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂在没有遮光部的状态下所制作的液晶显示元件的截面图，图4是示意性地表示使用在实施例及比较例中得到的各显示元件用密封剂在有遮光部的状态下所制作的液晶显示元件的截面图。如图3所示，在密封剂1上没有遮光部的状态是密封剂1完全被光照到的状态，另一方面，对于在密封剂1上有遮光部的状态来说，如图4所示那样，与液晶3相接的部分的密封剂1被黑色矩阵2遮蔽而导致光几乎不会到达。
对于所得的液晶显示元件，利用目视来确认设为进行了100小时运行试验后在80℃施加1000小时电压的状态后的液晶取向紊乱(显示不均)。
将在液晶显示元件中完全观察不到显示不均的情形设为“◎”，将在液晶显示元件的密封剂附近(周边部)观察到略微轻的显示不均的情形设为“○”，将在周边部存在明显的严重的显示不均的情形设为“Δ”，将明显的严重的显示不均不仅在周边部而且还扩展至中央部的情形设为“×”，从而评价了低液晶污染性。
需要说明的是，评价为“◎”、“○”的液晶显示元件是在实用上完全没有问题的水平，评价为“Δ”的液晶显示元件是根据显示设计的不同而有可能存在问题的水平，评价为“×”的液晶显示元件是无法耐受实用的水平。
[表1]
Figure BDA0002501740580000221
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。另外，根据本发明，能够提供对于长波长的光的固化性优异且用于液晶显示元件时低液晶污染性也优异的显示元件用密封剂、以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。进而，根据本发明，可提供构成该光聚合引发剂的化合物。
附图标记说明
1 密封剂
2 黑色矩阵
3 液晶

Claims (4)

1.一种显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和光聚合引发剂，所述光聚合引发剂是具有任选被羟基取代的噻吨酮基和氨基的化合物，且使所述光聚合引发剂以浓度达到0.1mg/mL的方式溶解于乙腈时在波长420nm下的吸光度为0.10以上，
所述光聚合引发剂为下述式(2-2)或(2-3)所表示的化合物，
Figure FDA0003925946760000011
2.根据权利要求1所述的显示元件用密封剂，其用于液晶显示元件。
3.一种上下导通材料，其含有权利要求1或2所述的显示元件用密封剂和导电性微粒。
4.一种显示元件，其是使用权利要求1或2所述的显示元件用密封剂或权利要求3所述的上下导通材料而成的。
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