CN102427880A - 用于制备生物柴油的金属磷化合物以及使用该金属磷化合物制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含金属磷化物的催化剂，其用于制备生物柴油；还公开了一种利用所述催化剂进行加氢处理，从而由包含植物油的原料制备生物柴油的方法。当使用所述包含金属磷化物的催化剂作为用于制备生物柴油的催化剂时，加氢处理的生物柴油的制备活性高，甚至不需连续供应硫化剂，并且加氢处理与异构化反应同时进行，由此能够获得倾点低的高品质加氢处理生物柴油。

Description

用于制备生物柴油的金属磷化合物以及使用该金属磷化合物制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物柴油的包含金属磷化物的催化剂，以及利用所述催化剂制备生物柴油的方法。
背景技术
由于油价持续高涨，开发替代能源和减少温室气体的需求已经摆在全世界人民的面前，因此人们正在深入研究生物能源的开发。此外，虽然生物柴油的国内外供应的增长依赖于世界各地的税收和立法，但生物能源相关的市场保持着每年8-12％的高增长率。
由生物质制备柴油馏分的技术以FAME(脂肪酸甲酯)的制备为典型代表。由于FAME是从生物质获得的替代能源，并且从物理性质的角度来说，相对于从常规的矿物油获得的柴油馏分，FAME的十六烷值更高，因此FAME是有利的。然而，FAME具有诸如氧化稳定性差和制备成本高之类的缺点。
在下一代的技术中，提出了直接对甘油三酯进行加氢处理从而获得加氢处理的生物柴油(HBD)。尽管与从常规的矿物油获得的柴油相比，HBD的生产成本较高，但是与常规的FAME相比，HBD的生产成本较低，并且通过加氢处理其获得了相对较高的氧化稳定性。
此外，HBD能够生产出十六烷值大约为100的优质柴油，并且与矿物油或FAME相比，HBD在能量效率或者减少温室气体方面非常有利。
制备HBD的方法主要分为两种，一种仅包括加氢处理，而另一种则包括加氢处理和随后的异构化。
HBD的“加氢处理”是指，通过利用氢气进行反应来使脂肪或脂肪酸转化为烃类的过程，其近义词包括氢化作用、脱氧作用、加氢脱氧作用、脱羧作用、和脱羰作用。所述的脱羧作用和脱羰作用产生加氢处理，同时减少供料中的脂肪或脂肪酸的碳原子，因此在HBD的制备中脱羧作用和脱羰作用被用作加氢处理的近义词。
通常被用作制备生物柴油时的供料的植物油由甘油三酯构成。当酯形式的甘油三酯被加氢处理时，便得到C15-C18的石蜡烃材料。由于这种材料的沸点在柴油的范围内，因此该材料可以用做生物柴油。
然而不合意的是，石蜡烃生物柴油HBD的倾点高。倾点是指燃料有可能流动的最低温度。通常，如果倾点高，则会产生以下问题：在相对较低的温度下供料无法保持液态。在石蜡烃柴油HBD的情况中，其倾点高，因此在低温下显示出次于FAME或从石油获得的矿物油的流动性。在高温地区(包括东南亚)，认为由低温流动性所导致的问题并不重要，在这些地区供料易于获得并且能够很好地应用HBD，但该问题在包括欧洲或者北美洲在内的低温地区必须得到解决。
到目前为止，解决上述问题的方法有两种。一种方法是向矿物油中加入少量的生物柴油。在这种情况中，生物柴油分散在矿物油中，因此生物柴油倾点高的问题可以在某些程度上得到解决。然而，由于根据温度加入的生物柴油量的限度是预先设定好的，因此不能加入超过标准量的生物柴油。另一种方法是通过异构化来提高倾点。该方法将石蜡烃转化成具有许多支链的烃，由此降低倾点。这样可以制备出倾点与矿物油一样的生物柴油。然而，这种情况需要高的设备成本，并且由于异构化是一种加氢处理过程，因此还需要高的维护成本。
在HBD制备中的另一个问题是，需要加入硫化剂来持续保持催化剂的活性状态。用于HBD的催化剂是常规的加氢处理催化剂，其主要以VIB-VIII族金属化合物的形式提供。这种催化剂的活性位点具有VIB-VIII-硫/载体这样的混合结构。由于硫在反应中不断被消耗，因此必须不断供应硫以保持活性位点。
在常规的加氢处理过程中，供料自身含有硫，因此催化剂的活性可以得到保持，甚至不需额外使用硫化剂。然而，在HBD的制备过程中，由于用作供料的植物油不含有硫却含有氧，因此催化剂可能通过与氧反应而易于失去活性。
为了克服此问题，可以将不大于1％的诸如二甲基二硫化物(DMDS)之类的含硫化合物与供料混合，之后进行处理，或者可以将含硫烃与供料混合，之后进行处理。
关于HBD的常规制备方法，US4,992,605公开了一种由粗棕榈油制备生物柴油的方法，该方法使用市售可得的CoMo、NiMo或者过渡金属作为加氢处理催化剂。
US 2007/0175795公开了使用Ni、Co、Fe、Mn、W、Ag、Au、Cu、Pt、Zn、Sn、Ru、Mo、Sb、V、Ir、Cr、或者Pd作为催化剂的成分对甘油三酯进行加氢处理。
US7232935公开了一种由植物油制备HBD的方法，该方法利用催化剂依次进行加氢处理然后进行异构化。
US7279018公开了一种通过将HBD与0-20％的含氧成分混合来制备产品的方法，该HBD经加氢处理再进行异构化。
此外，在US2007/0010682中，加氢处理和异构化作用是利用包含大于或等于5重量％的游离脂肪酸的供料和稀释剂进行的，其中稀释剂与原料的比例为5-30∶1。
在US2006/0207166中，加氢处理和异构化作用是使用催化剂一步进行的，该催化剂是通过将用于加氢处理反应的活性金属负载于具有异构化功能的载体(例如沸石)上而获得的。
如上所述，至今为止，在HBD的生产过程中，市售可得的常规的加氢处理催化剂可以直接使用或者改进后使用，而不需要使用特殊的加氢处理催化剂。
发明内容
技术问题
因此，在留意相关领域所遇到的问题的情况下，作出了本发明，本发明提供了一种包含金属磷化物的催化剂，从而能够仅通过氢化处理工艺来制备倾点低的高品质生物柴油，而不需要额外进行异构化过程，同时该催化剂表现出高的加氢处理活性，甚至不需加入硫化剂。
此外，本发明提供了一种利用上述催化剂制备生物柴油的方法。
此外，本发明提供了利用上述方法制备的生物柴油。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种用于制备生物柴油的催化剂，其包含金属磷化物作为用于加氢处理或异构化的活性成分。
在本发明的一个实施方案中，作为活性成分的所述金属磷化物可以通过以下方法获得：使VIB族金属、VIII族金属、VIIB族金属、或者它们的混合物与P结合。
在本发明的另一个实施方案中，所述催化剂可以仅由金属磷化物组成，或者还可以包含碳、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、氧化铌、磷酸铝、或者它们的混合物作为载体或者粘结剂。
在本发明的一个实施方案中，通过使所述VIB族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括MoP或者WP，其中Mo或W的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
在本发明的一个实施方案中，通过使所述VIII族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括Ni2P、PdP或者PtP，其中Ni、Pd或Pt的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
在本发明的一个实施方案中，通过使所述VIIB族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括Co2P、RuP、FeP或者MnP，其中Co、Ru、Fe或Mn的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
在本发明的一个实施方案中，所述包含P的催化剂可以包括NiMoP、CoMoP、CoNiMoP、CoNiP、NiWP、CoWP、CoNiWP、或者MoWP，其中活性金属的量为1-95重量％，并且P的量为5-99重量％。
在本发明的一个实施方案中，基于载体，VIB族金属、VIII族金属、VIIB族金属、或者它们的混合物的量为1～100重量％。
本发明的另一个方面提供了一种利用上述催化剂，通过加氢处理或者异构化作用制备生物柴油的方法。
在本发明的一个实施方案中，在所述方法中，可以利用以下生物质作为供料来制备所述生物柴油，这些生物质为：植物油、植物脂肪、动物脂肪、鱼油、再生脂肪、植物脂肪酸、动物脂肪酸、或者它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，这样，所述脂肪可以包括由甘油三酯构成的脂肪，所述甘油三酯的各链分别具有1-28个碳原子，并且所述脂肪酸可以包括具有1-28个碳原子的脂肪酸。
在本发明的另一个实施方案中，在所述方法中，可以通过使用所述生物质与0-99％的至少一种碳氢化合物的混合物作为供料来制备所述生物柴油。
在本发明的一个实施方案中，这样，所述碳氢化合物可以包含煤油、柴油、LGO、和循环利用的经加氢处理的生物柴油。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法进一步包括：通过加氢处理对所述供料进行预处理，进行加氢脱氧而后分离未反应的氢气，以及冷却并分离所产生的碳氢化合物。
本发明的又一个方面提供了通过上述方法所制备的生物柴油。
有益效果
根据本发明，用于生物柴油的催化剂能够在不使用硫化剂的情况下长期保持高的加氢处理活性，并且能够仅通过加氢处理工艺来制备倾点低的高品质生物柴油，同时该催化剂表现出持久的高活性。
附图说明
图1示出了使用100％的植物油作为供料制备HBD的工艺；以及
图2示出了使用由植物油和碳氢化合物构成的混合物作为供料制备HBD的工艺。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种包含金属磷化物的催化剂，其用于通过加氢处理来制备生物柴油。
作为包含金属磷化物的催化剂，所述催化剂可以以仅包含金属磷化物的形式使用，或者可以以采用载体或粘结剂负载金属磷化物的形式使用。
本发明的包含金属磷化物的催化剂能够长期保持高的加氢处理活性，甚至不需使用硫化剂，并且还可以仅通过加氢处理过程来降低HBD的倾点，而不需进行异构化过程。
因此，本发明的包含金属磷化物的催化剂不仅可以应用于HBD的制备过程，还可以应用于无硫化剂的加氢处理过程。本发明的包含金属磷化物的催化剂不仅可以应用于HBD的制备工艺，还可以应用于任何降低加氢处理所得产物的倾点的工艺。
本发明中所使用的作为活性成分的金属磷化物通过以下方法获得：将P结合到作为活性金属的VIB族、VIII族、或VIIB族金属上，或者它们的混合物上。
本发明人通过引入磷化物，可以增加金属的酸性部位，由此在制备生物柴油的过程中增加加氢处理和异构化作用的反应效率。
金属磷化物的例子包括但不限于：MoP和WP，其中VIB族金属与P结合；Ni2P、PdP和PtP，其中VIII族金属与P结合；以及Co2P、RuP、FeP和MnP，其中VIIB族金属与P结合。
本发明中所使用的金属磷化物的具体例子包括MoP、NiMoP、CoMoP、CoNiMoP、CoNiP、Ni2P、Co2P、WP、NiWP、CoWP、CoNiWP等。
在本发明中，由VIB族金属和P结合到一起而构成的金属磷化物包含1-90重量％的活性金属。如果活性金属的量低于1重量％，则催化剂的活性会非常低，由此催化剂不能起作用。相反，如果其量超过90重量％，则不可能制备出催化剂。
本发明所使用的催化剂可以由金属磷化物构成，或者可以由载体或粘结剂以及负载于其上的金属磷化物组成。所述载体或粘结剂可以是碳、无机金属氧化物、以及它们的混合物。并且，所述无机金属氧化物可以是碱土金属氧化物、碱金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、氧化铌、磷酸铝、以及它们的混合物。
由VIB族、VIII族或者VIIB族金属与P结合到一起而构成的金属磷化物包含1-90重量％的活性金属。如果活性金属的量低于1重量％，则催化剂的活性会非常低，由此催化剂不能起作用。相反，如果其量超过90重量％，则不可能制备出催化剂。
在本发明中，生物柴油可以利用以下生物质作为供料来制备，这些生物质为：植物油、植物脂肪、动物脂肪、鱼油、再生脂肪、植物脂肪酸、动物脂肪酸、或者它们的混合物。
如所描述的，脂肪可以包括由甘油三酯构成的脂肪，所述甘油三酯的各链分别具有1-28个碳原子，并且脂肪酸可以包括具有1-28个碳原子的脂肪酸，但本发明不限于此。
可供选择的是，可以利用生物质与至少一种碳氢化合物(0-99％)的混合物作为供料来制备生物柴油。碳氢化合物的例子包括但不限于煤油、柴油、LGO、和循环利用的HBD。
HBD的制备方法可以包括以下一系列的步骤：通过加氢处理对供料进行预处理、加氢脱氧而后分离未反应的氢气、以及冷却并分离所产生的碳氢化合物。这样，根据预定的目标，可以加入或省略一个或两个步骤。
使用100％的植物油作为供料制备HBD的方法如图1所示，但本发明不限于此。
使用植物油和碳氢化合物的混合物作为供料制备HBD的方法如图2所示。此方法与利用100％的植物油的方法不同之处在于提供了用于分离碳氢化合物的分馏器。
植物油与1％DMDS的混合物(作为供料)可以与氢气同时供应到HBD反应器中，从而对它们进行加氢处理。由此获得的反应混合物可以使用汽提塔进行蒸馏，并且根据沸点进行分馏，由此仅提取出HBD。回收利用其他材料。
下面详细说明本发明用于HBD的具体催化剂，以及利用该催化剂通过加氢处理由生物质制备生物柴油的方法。
实施例1：MoP/ZrO 2 催化剂的制备
利用直径为1mm的ZrO2载体，制备由大约5重量％的Mo和大约3重量％的P构成的催化剂。
使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，并且使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
将AP和AHM溶于蒸馏水中，将其负载于ZrO2载体上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了MoP/ZrO2。
除使用AHM作为Mo的前体以外，还可以使用乙酸钼、氯化钼、六羰基钼、磷钼酸、钼酸等，但本发明不限于此。同样，P的前体也不限于AP，它们的例子可以包括亚磷酸、红磷、黄磷等。
之后，将6cc由此获得的催化剂装入圆柱形反应器，之后将其温度升高至650℃，同时使H2在室温并且压力为30巴的条件下以200cc/分钟的速率流入。当温度达到650℃时，进行预处理2小时。
在反应温度为320℃、反应压力为30巴、并且以100cc/分钟供应H2的条件下，利用经预处理的MoP/ZrO2催化剂，使由100％的大豆油构成的供料以0.1cc/分钟(LHSV＝1)的速率进行反应。每8小时进行一次取样。利用SimDist分析所得反应产物的性质，利用ICP分析催化剂的浸出，并且利用GC分析异构化的程度。
实施例2：Ni 2 P/ZrO 2 催化剂的制备
利用直径为1mm的ZrO2载体，制备由大约6重量％的Ni和大约3重量％的P构成的催化剂。使用硝酸镍(在下文中称为NN)作为Ni的前体，并且使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
不仅可以以NN的形式提供Ni金属，还可以使用多种前体，例如乙酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍、氢氧化镍、草酸镍等。
通过以下步骤制备Ni2P/ZrO2催化剂。
首先，将NN和AP溶于蒸馏水中，将其负载于ZrO2载体上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了Ni2P/ZrO2。
在与实施例1相同的条件下进行预处理和反应，并且按照实施例1进行分析。
实施例3：WP催化剂的制备
不使用载体，制备由摩尔比为1∶1的W和P构成的WP粉末催化剂。使用偏钨酸铵(在下文中称为AMT)作为W的前体，使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
不仅可以以AMT的形式提供W金属，还可以使用多种前体，例如六羰基钨、氯化钨等。
通过以下步骤制备WP催化剂。
首先，将AMT和AP以一定的摩尔比混合，并且溶于蒸馏水中，干燥并在500℃下持续煅烧6小时。利用研钵和研杵将由此获得的产物磨碎，从而提供均质的粉末混合物。在100％的H2存在下，将该混合物在663℃下保持2小时，由此得到最终的WP催化剂。
在与实施例1相同的条件下进行预处理和反应，并且按照实施例1进行分析。
实施例4：NiMoP/ZrO 2 催化剂的制备
利用直径为1mm的ZrO2载体，制备由大约5重量％的Mo、大约5重量％的Ni、和大约3重量％的P构成的催化剂。使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，使用硝酸镍(在下文中称为NN)作为Ni的前体，使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
首先，将AHM和AP溶于蒸馏水中，将其负载于ZrO2载体上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了MoP/ZrO2催化剂。
之后，将NN溶于蒸馏水中，将其负载于MoP/ZrO2催化剂上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了NiMoP/ZrO2催化剂。
在与实施例1相同的条件下进行预处理和反应，并且按照实施例1进行分析。
实施例5：MoP/Al 2 O 3 催化剂的制备
利用直径为1mm的Al2O3载体，制备由大约5重量％的Mo和大约3重量％的P构成的催化剂。使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
通过以下步骤制备MoP/Al2O3催化剂。
首先，将AHM和AP溶于蒸馏水中，将其负载于Al2O3载体上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了MoP/Al2O3催化剂。
在与实施例1相同的条件下进行预处理和反应，并且按照实施例1进行分析。
实施例6：利用MoP/ZrO 2 催化剂使混合的供料(80％煤油-20％ 大豆油)反应
使用与实施例1相同的方法制备MoP/ZrO2催化剂。
使用与碳氢化合物混合的供料(80％煤油-20％大豆油)作为制备HBD的供料。在与实施例1相同的条件下进行预处理和反应。
实施例7：向MoP/ZrO 2 催化剂中供应含硫化合物
使用与实施例1相同的方法制备MoP/ZrO2催化剂。
将6cc MoP/ZrO2催化剂装入圆柱形反应器，之后，以0.04cc/分钟的速率供应R-LGO和3％DMDS的混合溶液，并且将温度升高至400℃，同时使H2在室温并且压力为45巴的条件下以16cc/分钟的速率流入。当温度达到400℃时，进行预处理3小时。
在反应温度为350℃、反应压力为30巴、并且以100cc/分钟供应H2的条件下，利用如此预处理的MoP/ZrO2催化剂，使由含1％DMDS的大豆油构成的供料以0.1cc/分钟(LHSV＝1)的速率进行反应。每8小时进行一次取样。利用SimDist分析所得反应产物的性质，并且利用ICP分析催化剂的浸出。
实施例8：向CoMoP/TiO 2 催化剂中供入含硫化合物
利用直径为1mm的TiO2载体，使用与实施例1相同的方法制备由大约5重量％的Mo和大约3重量％的P构成的催化剂。
使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，使用磷酸铵(在下文中称为AP)作为P的前体。
将5重量％的Co负载于MoP/TiO2催化剂上。Co的前体为六水合硝酸钴(在下文中称为CNH)。
不仅可以以CNH的形式提供Co金属，还可以使用乙酸钴、碳酸钴、氯化钴、磷酸钴等。
将CNH溶于蒸馏水中，之后制备CoMoP/TiO2，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此提供CoMoP/TiO2。
将6cc由此获得的催化剂装入圆柱形反应器，之后将其温度升高至650℃，同时使H2在室温并且压力为30巴的条件下以200cc/分钟的速率流入。当温度达到650℃时，进行预处理2小时。
在反应温度为320℃、反应压力为30巴、并且以100cc/分钟供应H2的条件下，利用如此预处理的CoMoP/TiO2催化剂，使由100％大豆油构成的供料以0.1cc/分钟(LHSV＝1)的速率进行反应。每8小时进行一次取样。利用SimDist分析所得反应产物的性质，利用ICP分析催化剂的浸出，并且利用GC分析异构化的程度。
比较例1：NiMo/Al 2 O 3 催化剂的制备
利用直径为1mm的Al2O3载体，制备由大约10重量％的Mo和大约3重量％的Ni构成的催化剂。使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，使用六水合硝酸镍(在下文中称为NNH)作为Ni的前体。
通过以下步骤制备NiMo/Al2O3催化剂。
首先，将AHM溶于蒸馏水中，将其负载于Al2O3载体上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了Mo/Al2O3催化剂。
之后，将3.06g的NNH溶于蒸馏水中，将其负载于Mo/Al2O3催化剂上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了NiMo/Al2O3催化剂。
将6cc由此获得的催化剂装入圆柱形反应器中，之后，以0.04cc/分钟的速率供应R-LGO和3％DMDS的混合溶液，并且将温度升高至400℃，同时使H2在室温并且压力为45巴的条件下以16cc/分钟的速率流入。当温度达到400℃时，进行预处理3小时。
在反应温度为350℃、反应压力为30巴、并且以100cc/分钟供应H2的条件下，利用如此预处理的NiMo/Al2O3催化剂，使由含1％DMDS的大豆油构成的供料以0.1cc/分钟(LHSV＝1)的速率进行反应。7天以后，停止供应与大豆油一起提供的1％DMDS，而供应100％的大豆油。每8小时进行一次取样。利用SimDist分析所得反应产物的性质，并且利用ICP分析催化剂的浸出。
比较例2：CoMo/Al 2 O 3 催化剂的制备
利用直径为1mm的Al2O3载体，制备了由大约10重量％的Mo和大约3重量％的Co构成的催化剂。使用四水合七钼酸铵(在下文中称为AHM)作为Mo的前体，使用六水合硝酸钴(在下文中称为CNH)作为Co的前体。
通过以下步骤制备CoMo/Al2O3催化剂。
首先，利用与比较例1相同的方法制备Mo/Al2O3催化剂。
之后，将CNH溶于蒸馏水中，将其负载于Mo/Al2O3催化剂上，在150℃下干燥2小时，并且在500℃下持续煅烧2小时，由此制备了CoMo/Al2O3催化剂。
利用与比较例1相同的方法对CoMo/Al2O3催化剂进行预处理。
在反应温度为350℃、反应压力为30巴、并且以100cc/分钟供应H2的条件下，利用如此预处理的CoMo/Al2O3催化剂，使由含1％DMDS的大豆油构成的供料以0.1cc/分钟(LHSV＝1)的速率进行反应。7天以后，停止供应与大豆油一起提供的1％DMDS，而供应100％的大豆油。每8小时进行一次取样。利用SimDist分析所得反应产物的性质，并且利用ICP分析催化剂的浸出。
下表1显示了在使用金属磷化物制备HBD时产物的柴油选择性。
表1
Figure BDA0000108994790000131
由表1的结果可以明显看出，在MoP/ZrO2催化剂的情况中，即使是在未使用含硫化合物的情况下，其活性也可以始终保持一致。
进行实施例7以鉴定DMDS(二甲基二硫化物)对金属磷化物催化剂的催化剂中毒效应。实施例7证明，在制备生物柴油的过程中，当使用包含硫的诸如煤油或柴油之类的碳氢化合物作为共输入的供料时，金属磷催化剂保持了催化活性。
下表2显示了实施例1-5、实施例7-8和比较例1-2中产物的异构体的比例。关于实施例6，产物的比例取决于与植物油混合的R-煤油的性质。
表2
Figure BDA0000108994790000141
由表2的结果可以明显看出，比较例1的NiMo/Al2O3催化剂的异构化比例大约为零。比较例2的NiMo/Al2O3催化剂的异构化比例非常低，为6-8％。
因此，在使用NiMo/Al2O3催化剂或NiMo/Al2O3催化剂制备HBD的情况中，应当额外地确保低温下的流动性。
在利用实施例1的MoP/ZrO2催化剂制备HBD产物的情况下，异构化比例为约20-30％。因此证实了，能够制备甚至在相对较低的温度下依然稳定的HBD。

Claims (14)

1.一种用于制备生物柴油的催化剂，其包含金属磷化物作为用于加氢处理或异构化的活性成分。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，作为活性成分的所述金属磷化物是通过以下方法获得的：使VIB族金属、VIII族金属、VIIB族金属、或者它们的混合物与P结合。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂仅包含所述金属磷化物，或者还包含碳、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、碳化硅、氧化铌、磷酸铝、或者它们的混合物作为载体或者粘结剂。
4.如权利要求2所述的催化剂，其中，通过使所述VIB族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括MoP或者WP，其中Mo或W的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
5.如权利要求2所述的催化剂，其中，通过使所述VIII族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括Ni2P、PdP或者PtP，其中Ni、Pd或Pt的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
6.如权利要求2所述的催化剂，其中，通过使所述VIIB族金属与P结合而获得的所述金属磷化物包括Co2P、RuP、FeP或者MnP，其中Co、Ru、Fe或Mn的量为1-90重量％，并且P的量为10-99重量％。
7.如权利要求2所述的催化剂，其中包含P的所述催化剂包括NiMoP、CoMoP、CoNiMoP、CoNiP、NiWP、CoWP、CoNiWP、或者MoWP，其中活性金属的量为1-95重量％，并且P的量为5-99重量％。
8.一种制备生物柴油的方法，该方法通过利用权利要求1至7中任意一项所述的催化剂进行加氢处理或者异构化来制备生物柴油。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述制备生物柴油是利用以下生物质作为供料而进行的，这些生物质为：植物油、植物脂肪、动物脂肪、鱼油、再生脂肪、植物脂肪酸、动物脂肪酸、或者它们的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脂肪包括由甘油三酯构成的脂肪，所述甘油三酯的各链分别具有1-28个碳原子，并且所述脂肪酸包括具有1-28个碳原子的脂肪酸。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述制备生物柴油是利用所述生物质与0-99％的至少一种碳氢化合物的混合物作为供料而进行的。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述碳氢化合物包括煤油、柴油、LGO、和循环利用的经加氢处理的生物柴油。
13.如权利要求8所述的方法，其进一步包括：
通过加氢处理对所述供料进行预处理，
进行加氢脱氧而后分离未反应的氢气，以及
冷却并分离所产生的碳氢化合物。
14.一种通过权利要求8所述的方法制备的生物柴油。
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