CN105921155A - 一种高分散负载型二氧化钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高分散负载型二氧化钌催化剂及其制备方法。本发明将贵金属前驱体溶液与组成水滑石的+2和+3价金属离子的可溶性盐溶液混合，在沉淀剂提供的碱溶液环境下成核、生长，经晶化、洗涤、干燥及进一步的再处理，得到RuO2/MAl‑LDH催化剂。该催化剂是以贵金属Ru为活性组分，负载在以水滑石MAl‑LDH为载体的表面，形成分散和尺寸均一的负载型RuO2催化剂；活性组分Ru负载量在0.5～10％范围内，形成的RuO2纳米颗粒高度分散在载体表面，其粒径在1～5nm之间，形貌为球状或半球状。该催化剂在醇类选择性氧化反应中，转化频率TOF明显高于文献报道的Ru基催化剂。
Description
所属领域
本发明涉及以水滑石为载体、活性组分为RuO2的负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂可应用于石油化工、精细化工等领域的多种氧化反应过程中。
背景技术
醇类选择性氧化是一类重要的官能团转化反应，其产物为醛酮等羰基化合物。羰基化合物作为化工原料及中间体在塑料、洗涤剂、涂料、化妆品、食物添加剂和药物等领域具有广泛的应用。目前，绿色醇类选择性氧化反应主要选用分子氧作为氧化剂。然而，由于分子氧具有较高的活化能、较慢的氧化反应速率，需添加合适的催化剂激活分子氧，以降低活化能来促进其氧化反应速率。通常，以分子氧为氧化剂的醇类氧化反应主要采用负载型贵金属催化剂。
近年来，RuO2催化剂表现出优异的催化活性和选择性，已被广泛应用于各类醇选择性氧化反应中。RuO2与反应底物配位产生较强的化学吸附，且与氧化剂分子氧存在不饱和配位，起到激活氧的作用。在1981年，文献Masakatsu Matsumoto and Satoru Ito,J.C.S.Chem.Comm,1981,907-908，最早发现RuO2催化剂在温和条件下可将辛醇催化氧化为辛醛，其产率达到92％。随后，在1989年，文献Gemma Morea,Luigia Sabbatini and Pier G.Zambonin,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1989,85(11),3861-3870,发现RuO2·xH2O相比于RuO2更有利于催化醇类氧化反应，研究认为RuO2·xH2O中结构水可以促进反应物与活性组分之间的电子转移，从而提高催化活性。文献Kazuya Yamaguchi and Noritaka Mizuno,Angew.Chem.2002,114,4720-4724，将RuO2·xH2O沉积到Al2O3载体上制得RuO2·xH2O/Al2O3，实验结果表明，在苯甲醇的氧化反应中，反应温度为100℃，反应2h时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均大于99％，转化频率TOF为37h-1。传统方法制备的RuO2·xH2O纳米颗粒通常尺寸较大，与载体的相互作用较弱，在反应过程中易发生迁移和团聚，且目前Ru基催化剂的活性普遍不高(TOF<78h-1)，因此需要改进传统的制备方法或处理手段提高RuO2·xH2O纳米颗粒分散和催化活性，从而获得高分散高性能的负载型RuO2·xH2O催化剂。
复合金属氢氧化物(简称LDHs)是一类二维层状阴离子型粘土材料，其结构特点包括：层板金属阳离子具有可调控性和原子水平高度分散，金属元素主要为镁、钴、镍、锰、铝等；客体层间阴离子与主体层板存在弱化学键使LDHs具有层间阴离子可交换性，常见层间阴离子有CO3 2-、NO3 -、OH-、PO4 3-、SO4 2-、Cl-等；表面具有酸碱性可调；对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应。由于LDHs具有独特的层状结构、酸碱性、强吸附性特点，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域，尤其作为催化剂材料在醇类选择性氧化反应中得到广泛的应用。
综上所述，负载型RuO2催化剂的传统制备方法复杂、纳米颗粒与载体相互作用较弱，导致反应过程中颗粒迁移和团聚，从而造成活性、选择性降低及稳定性变差等问题。因此，开发一种以RuO2为活性组分、水滑石为助剂和载体的一步合成制备高分散的负载型RuO2催化剂具有十分重要的意义。本发明拟以一步合成法制得以水滑石为载体的高分散纳米RuO2催化剂。该类催化剂载体具有较高的比表面和孔结构、丰富的碱性位点，可担载尺寸和空间分布都比较均匀的RuO2纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水滑石为载体，活性组分稳定且高度分散的负载型贵金属RuO2催化剂及其制备方法，另一目的是提供催化剂再处理手段，调控再处理条件以调控RuO2催化剂中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态从而获取高性能的Ru基催化剂。
本发明提供的高分散负载型RuO2催化剂，是一种以水滑石为载体的贵金属RuO2催化剂，记为RuO2/MAl-LDH，其中RuO2包含无水RuO2和水合RuO2两种形式，其粒径在1～5nm之间，形貌为球状或半球状，且金属颗粒均匀而稳定地分散在水滑石上，晶形完整，尺寸均一；MAl-LDH为水滑石，其化学组成通式为：[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，An-是Cl-、NO3-、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；水滑石的结构特征是片状水滑石纳米片垂直交错生长，呈现外开口喇叭状的花球结构，平均直径为300～600nm之间。
该催化剂的制备工艺是，将可溶性Ru前驱体盐、M2+盐及Al3+盐溶液配制成混合溶液，再与沉淀剂溶液同时滴加至反应容器中，使水滑石和活性组分的生成同步进行，在设定温度下晶化得到RuO2/MAl-LDH催化剂。此后，对得到的样品在选定的气氛下进行再处理，控制再处理条件，调变催化剂的中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态。
具体制备步骤如下：
A.将可溶性Ru盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mmol/L的Ru盐溶液A；所述的可溶性Ru盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·3H2O、RuBr3、RuBr3·3H2O中的一种，较好的为RuCl3·3H2O；
B.将可溶性二价金属M盐和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M2+的浓度为0.02～0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2～10；再将溶液A加入到该混合盐中搅拌均匀得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Ru3+的摩尔浓度比为10～100：1；
所述M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合溶液中的阴离子是Cl-、NO3-、SO4 2-或CO3 2-一种或多种。
C、用Na2CO3和NaOH与去离子水配制浓度为0.05～5mol/L沉淀剂溶液，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比为4-2：1；将步骤B的混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加至容器中，控制沉淀剂溶液的加入量使溶液的pH保持在8.5～10.5，控制滴加速度在0.8～1.5mL/min之间，待溶液滴加完后，于60～100℃下搅拌6～36h，自然冷却至室温，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤离心多次至上清溶液pH值呈7～8，再于40～80℃干燥5～24h，一步合成制得RuO2纳米颗粒负载于MAl-LDH载体上，记为RuO2/MAl-LDH。
D、将步骤C得到的样品于气氛环境及100～600℃温度下进行2～5小时的再处理，得到催化剂成品；所述的气氛环境为空气、氧气、氧氮混合气、氮气中的一种；较好的是氧气或氧氮混合气；所述的氧氮混合气中氧气与氮气的体积比为10:10-90。
基于上述方法，通过调控混合溶液的pH及调变晶化温度和时间，得到以水滑石为载体的负载型RuO2催化剂。该方法利用水滑石载体对纳米颗粒具有强吸附性和限域效应可使RuO2纳米颗粒稳定并均匀分散在载体表面，改善了RuO2纳米颗粒不稳定、易团聚的问题。此外，对制备的RuO2/MAl-LDH进行再处理，通过调控温度、条件控制RuO2催化剂中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态，以获取高性能Ru基催化剂。
图1为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的HRTEM照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型RuO2催化剂中，活性金属组分均匀地分散在载体表面，且平均粒径为1.69nm。
图3为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的XPS谱图。从XPS谱图中发现在RuO2/Co3Al-LDH催化剂中，Ru的3p3/2轨道在464.7eV和462.7eV处出现特征峰，说明催化剂中同时含有水合RuO2和无水RuO2。
图4为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的苯甲醇转化率曲线。连续反应3h，催化剂的苯甲醇转化率达到99％。
图5为实施例3制备的RuO2/Mg3Al-LDH催化剂的HRTEM照片。从HRTEM照片可看出制备的负载型RuO2催化剂中，活性金属组分均匀地分散在载体表面，且平均粒径为1.57nm。
图6为实施例5、6、7和8得到RuO2/Co3Al-LDH-110℃、RuO2/Co3Al-LDH-200℃、RuO2/Co3Al-LDH-300℃和RuO2/Co3Al-LDH-500℃催化剂的转化频率TOF随再处理温度的变化曲线。在苯甲醇选择性氧化反应中，催化剂的转化频率TOF分别为：51h-1、142h-1、100h-1、23h-1。再处理温度为200℃时，催化剂的转化频率TOF最高(142h-1)，明显高于文献Ru/HAP的转化频率值(78h-1)。
本发明的特点是：通过使用一步合成法，将组成水滑石材料的盐溶液与Ru前驱体溶液混合，一步合成RuO2/MAl-LDH催化剂，该方法省去传统方法的Ru前驱体溶液与载体浸渍的步骤，制备方法简单，并增强了活性组分与载体的相互作用。这类催化剂的活性金属颗粒分散均匀、粒径尺寸较小，由于水滑石的载体对纳米颗粒的强吸附性和限域效应，使RuO2纳米颗粒稳定存在与载体表面。此外，对制备的催化剂在不同气氛下进行再处理，控制催化剂的中结晶水、颗粒尺寸、氧空位及活性组分价态，是提高催化性能的另一种手段。
附图说明：
图1为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的HRTEM照片。
图3为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂的XPS谱图。
图4为实施例1制备的RuO2/Co3Al-LDH催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中的苯甲醇转化率曲线。
图5为实施例3制备的RuO2/Mg3Al-LDH催化剂的HRTEM照片。
图6为实施例5、6、7和8的RuO2/Co3Al-LDH-110℃、RuO2/Co3Al-LDH-200℃、RuO2/Co3Al-LDH-300℃和RuO2/Co3Al-LDH-500℃催化剂的转化频率TOF随再处理温度的变化曲线。
具体实施方式：
实施例1
A称取1g RuCl3·xH2O并用去离子水溶解定容至100mL，配制成RuO2的前驱体RuCl3溶液。
B将15mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol Al(NO3)3·9H2O以摩尔比为3比1溶入到100mL去离子水中配制成金属盐溶液。
C在步骤B所配制的混合溶液中加入4.4mL的步骤A配制的RuCl3溶液，搅拌均匀得到混合溶液。
D将10.4mmol Na2CO3和32.3mmol NaOH加入100mL去离子水，超声至溶解完全，配制成碱溶液。
E将步骤C制得的混合溶液与步骤D制备的碱溶液以匀速滴加至该四口烧瓶中并在室温下快速搅拌，过程中始终保持溶液pH值为9～10，滴加完全后将混合溶液转移至85℃水浴中搅拌24h；搅拌结束后，降至室温，将所得沉淀物经多次洗涤离心至中性，随后将沉淀物置于60℃烘箱中干燥10小时，将得到的样品进行研磨，标记为RuO2/Co3Al-LDH。
将实施例1中制备的催化剂用于苯甲醇选择性氧化反应。反应条件：将104μL苯甲醇和相应质量的催化剂置于50ml的六联玻璃反应器中，通入高纯O2 5min用于除净反应器中的空气。反应过程中保持0.1MPa高纯O2，1000rpm搅拌，加热至80℃。根据不同的反应时间取样，取出的样品迅速冷却，减少反应物和产物的挥发，通过有机相膜，实现催化剂和反应物、产物的分离。反应物、产物的组成和含量通过气相色谱进行分析，数据处理方式为内标法。
实施例2
步骤A同实施例1；
B将10mmol Co(NO3)2·6H2O和5mmol Al(NO3)3·9H2O以摩尔比为2比1溶入到100mL去离子水中配制成金属盐溶液。
C在步骤B所配制的混合溶液中加入2.9mL的步骤A配制的RuCl3溶液，搅拌均匀得到混合溶液。
D将10.4mmol Na2CO3和24.2mmol NaOH加入100mL去离子水，超声至溶解完全，配制成碱溶液。
E将步骤C制得的混合溶液与步骤D制备的碱溶液以匀速滴加至该四口烧瓶中并在室温下快速搅拌，过程中始终保持溶液pH值为9～10，滴加完全后将混合溶液转移至85℃水浴中搅拌24h；搅拌结束后，降至室温，将所得沉淀物经多次洗涤离心至中性，随后将沉淀物置于60℃烘箱中干燥10小时，将得到的样品进行研磨，标记为RuO2/Co3Al-LDH。
实施例3
步骤A同实施例1；
B将15mmol Mg(NO3)2·6H2O和5mmol Al(NO3)3·9H2O以摩尔比为3比1溶入到100mL去离子水中配制成金属盐溶液。
C在步骤B所配制的混合溶液中加入2.4mL的步骤A配制的RuCl3溶液，搅拌均匀得到混合溶液。
D将10.4mmol Na2CO3和32.3mmol NaOH加入100mL去离子水，超声至溶解完全，配制成碱溶液。
E将步骤C制得的混合溶液与步骤D制备的碱溶液以匀速滴加至该四口烧瓶中并在室温下快速搅拌，过程中始终保持溶液pH值为9～10，滴加完全后将混合溶液转移至85℃水浴中搅拌24h；搅拌结束后，降至室温，将所得沉淀物经多次洗涤离心至中性，随后将沉淀物置于60℃烘箱中干燥10小时，将得到的样品进行研磨，标记为RuO2/Mg3Al-LDH。
实施例4
步骤A同实施例1；
B将15mmol Mn(NO3)2·6H2O和5mmol Al(NO3)3·9H2O以摩尔比为3比1溶入到100mL去离子水中配制成金属盐溶液。
C在步骤B所配制的混合溶液中加入2.4mL的步骤A配制的RuCl3溶液，搅拌均匀得到混合溶液。
D将10.4mmol Na2CO3和32.3mmol NaOH加入100mL去离子水，超声至溶解完全，配制成碱溶液。
E将步骤C制得的混合溶液与步骤D制备的碱溶液以匀速滴加至该四口烧瓶中并在室温下快速搅拌，过程中始终保持溶液pH值为9～10，滴加完全后将混合溶液转移至85℃水浴中搅拌24h；搅拌结束后，降至室温，将所得沉淀物经多次洗涤离心至中性，随后将沉淀物置于60℃烘箱中干燥10小时，将得到的样品进行研磨，标记为RuO2/Mn3Al-LDH。
实施例5
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中空气气氛下，110℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-110℃催化剂。
实施例6
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中空气气氛下，200℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-200℃催化剂。
实施例7
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中空气气氛下，300℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-300℃催化剂。
实施例8
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中空气气氛下，500℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-500℃催化剂。。
实施例9
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中氧气气氛下，200℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-200℃(O2)催化剂。
实施例10
步骤A、B、C、D和E同实施例1；
F将步骤E得到的催化剂样品置于管式炉中氮气气氛下，200℃处理3小时，得到RuO2/Co3Al-LDH-200℃(N2)催化剂。
Claims (3)
1.一种权利要求1所述的高分散负载型二氧化钌催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性Ru盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mmol/L的Ru盐溶液A；所述的可溶性Ru盐是：Ru(NO)(NO3)3、Ru(NO3)3·2H2O、RuCl3、RuCl3·3H2O、RuBr3、RuBr3·3H2O中的一种；
B.将可溶性二价金属M盐和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配制混合盐溶液，其中M2+的浓度为0.02～0.08mol/L，M2+与Al3+摩尔浓度比为2～10；再将溶液A加入到该混合盐中搅拌均匀得到混合溶液，且使混合溶液中M2+与Ru3+的摩尔浓度比为10～100：1；
所述M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一种或多种，混合溶液中的阴离子是Cl-、NO3-、SO4 2-或CO3 2-中的一种或多种；
C、用Na2CO3和NaOH与去离子水配制浓度为0.05～5mol/L沉淀剂溶液，其中Na2CO3与NaOH的摩尔比为4-2：1；将步骤B的混合溶液与沉淀剂溶液同时滴加至容器中，控制沉淀剂溶液的加入量使溶液的pH保持在8.5～10.5，控制滴加速度在0.8～1.5mL/min之间，待溶液滴加完后，于60～100℃下搅拌6～36h，自然冷却至室温，过滤，将沉淀物用去离子水洗涤离心多次至上清溶液pH值呈7～8，再于40～80℃干燥5～24h，一步合成制得RuO2纳米颗粒负载于MAl-LDH载体上的催化剂半成品，记为RuO2/MAl-LDH；
D、将步骤C得到的样品于气氛环境及100～600℃温度下进行2～5小时的再处理，得到催化剂成品；
所述的气氛环境为空气、氧气、氧氮混合气、氮气环境中的一种；所述的氧氮混合气中氧气与氮气的体积比为10:10-90。
2.根据权利要求1所述的高分散负载型二氧化钌催化剂的制备方法，其特征是：步骤A所述的可溶性Ru盐为RuCl3·3H2O；步骤D所述的再处理的气氛环境是在氧气或氧氮混合气的环境下。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散负载型二氧化钌催化剂，记为RuO2/MAl-LDH，其中RuO2包含无水RuO2和水合RuO2两种形式，其粒径在1～5nm之间，且金属颗粒均匀而稳定地分散在水滑石上，晶形完整，尺寸均一；MAl-LDH为水滑石，其化学组成通式如下：[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2](An-)x/n·mH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+中的一种或多种，An-是Cl-、NO3-、SO4 2-、CO3 2-中的一种或多种；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的摩尔量，2≤m≤4.5；水滑石的结构特征是片状水滑石纳米片垂直交错生长，呈现外开口喇叭状的花球结构，平均直径为300～600nm之间。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160907 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |