CN113385205B - 一种非均相氢甲酰化反应的金属磷化物催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Rh基多金属磷化物纳米催化剂Rh_2‑xTM_xP，其主要活性位点为Rh位点，与其他金属共同形成无机磷化物。本发明还公开了上述Rh基磷化物的制备方法，将硝酸铑、过渡金属硝酸盐和三苯基膦混合于乙醇、水溶液中，并将溶液滴加至载体表面，通过550℃还原即可制备得到Rh基磷化物催化剂。本发明还公开了上述Rh基磷化物催化剂在苯乙烯氢甲酰化反应中的应用。本发明通过掺杂其他过渡金属，调控表面Rh原子的电子结构，提高了催化剂在氢甲酰化反应中的活性。进一步优化反应温度、压力等条件，可以控制产物中2‑苯基丙醛和3‑苯基丙醛的比例。该催化剂为非均相催化剂，更加易于从反应体系中分离收集，适合于工业生产。

Description

一种非均相氢甲酰化反应的金属磷化物催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于催化非均相氢甲酰化反应的金属磷化物催化剂。

背景技术

氢甲酰化反应是一类重要的化学反应，其全球产量超过2000万吨/年。氢甲酰化反应的反应物是不饱和烯烃和合成气，而产物是具有更高经济附加值的醛。此外，醛还可以通过进一步的反应制备得到醇、胺、羧酸、酯等化学化工产品，被广泛应用于香料、医药等领域。氢甲酰化反应本身的原子利用率是100％，符合绿色发展的要求，且可以将廉价烯烃转化为醛，用于生产精细化学品，符合产业升级的要求。但是目前工业广泛使用的均相催化剂为Rh和有机膦配体，与溶剂、产物分离较为困难，存在贵金属流失、含磷废水等问题。此外，近年来贵金属Rh的价格迅速攀升，使得开发一种高效非均相氢甲酰化反应催化剂的需求迫在眉睫。

目前，非均相氢甲酰化反应催化剂的开发包含两种思路，分别是：①直接将成熟的均相催化剂非均相化；②使用无机助剂调控Rh位点的电子结构，起到类似均相膦配体的作用。前者的催化剂制备流程一般较为复杂，且需要无氧环境，成本较高；后者制备的催化剂的时空产率低，难以满足工业需求。比如，专利CN111822045A公布了一种使用离子液体将均相催化剂固载在SiO₂表面的方法，专利CN104710288A公布了一种直接将有机膦配体聚合形成有机聚合物骨架并负载活性金属的方法，CN109876847B公布了一种直接将均相催化剂包裹在S-1分子筛中的方法。这些方法都需要使用膦配体，制备方法较为复杂，且膦配体对空气敏感，在空气中极易被氧化。而CN109847741A和CN106362766A分别公布了不同载体负载的单原子催化剂，这一类催化剂摆脱了膦配体的限制，但是时空产率仍然较低。

综上所述，开发一种不含膦配体、制备方法简单、活性高的非均相氢甲酰化反应催化剂具有重要意义和价值。

发明内容

为解决现有非均相氢甲酰化反应催化剂的缺点和不足之处，本发明提供了一种新的不含有机膦的无机金属磷化物催化剂，在氢甲酰化反应中具有较高的活性。该催化剂为负载型非均相催化剂，避免了均相催化剂难分离的缺陷。该催化剂在制备过程中不需要无氧环境，制备成本较低，且贵金属Rh的负载量适中，使用的湿法制备过程成熟，易于投入工业应用。该催化剂的单位位点活性较高，整体时空产率满足工业生产要求。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种Rh基无机金属磷化物催化剂，以Rh_2-xTM_xP表示，过渡金属TM为Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的一种或组合，x取值为0～2，催化剂的活性位点可以只是表面的Rh位点，也可以同时包括Rh活性位点和过渡金属活性位点，其中Rh位点提供主要的催化活性。

优选地，Rh金属负载量为0～10wt％，掺杂金属TM与Rh的摩尔比为x/(2-x)，P元素含量与总金属含量摩尔比为1～3，其余部分为载体。

优选地，所述载体为SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrO₂氧化物和ZSM-5、Beta、Y、MCM、SAPO分子筛中的一种或其组合。

优选地，x取值为0.1～1。

更优选地，x取值为0.2～0.4。

可选地，所述非均相氢甲酰化反应是非均相烯烃氢甲酰化反应生成醛的反应。

根据本发明另一方面，还提供了催化剂使用浸渍还原的方式制备的方法，包括如下步骤：

S1.将铑源、过渡金属盐和磷源在溶剂中混和均匀；

S2.将步骤S1获得的混合溶液或浊液滴加至载体中得到催化剂前驱体；

S3.将步骤S2获得的催化剂前驱体干燥，并在氢气氛围下还原，获得所述的负载型金属磷化物固体催化剂。

优选地，在所述的将混合溶液或浊液滴加至载体的步骤中，还伴随搅拌，随后进行超声处理。

优选地，所述的铑源包括三氯化铑、硝酸铑、三苯基膦羰基氢化铑、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基氢化铑中的任一种或其组合。

优选地，所述过渡金属盐为需要添加的金属氯化物、硝酸盐、碳酸盐中的任一种或其组合。

优选地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三苯基膦、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、1,6-双二苯基膦己烷中的任意一种或其组合。

优选地，所述溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、氯代烷烃中的一种或其组合。

优选地，所述载体为SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrO₂等氧化物以及ZSM-5、Beta、Y、MCM、SAPO分子筛中的一种或其组合。

根据本发明的另一方面，还提供了一种使用所述的负载型金属磷化物固体催化剂合成醛的方法，其特征在于：在CO/H₂混合气氛中，使含有不饱和烯烃、所述负载型金属磷化物固体催化剂的混合体系于40～120℃下发生氢甲酰化反应，获得对应的醛。

优选地，所述氢甲酰化反应的条件控制在反应温度40～60℃，H₂/CO合成气总压力3～10MPa，更优选为，温度40～50℃，压力5～8MPa，以提高异构醛产物选择性。

优选地，所述氢甲酰化反应的条件控制在反应温度100～140℃、H₂/CO合成气总压力0.1～3MPa，更优选为，温度100～120℃，压力0.5～2MPa，以提高正构醛产物选择性。

优选地，所述的不饱和烯烃包括苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯的任意一种。

优选地，所述的H₂/CO合成气比例为0.5～3，更优选为0.8～1.2。

本发明催化剂的活性测试方法如下：

在高压反应釜中，将烯烃、催化剂加入有机溶剂中，充入CO和H₂的混合气体，在800rpm搅拌条件下反应。反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～10MPa，H₂/CO合成气比例为0.5～3，不饱和烯烃和铑的摩尔比为100:1～10000:1。

本发明的有益效果：

1.利用表示式为Rh_2-xTM_xP的Rh基金属无机磷化物，作为非均相氢甲酰化反应的负载型金属磷化物固体催化剂，使得所述非均相氢甲酰化反应负载量适中，时空产率高；

2.提出的催化剂制备过程简单，无需无氧环境，还原温度适中；

3.在使用所述催化剂合成醛的反应过程中，催化剂和反应物易于分离，不产生含磷废水。

具体实施方式

下面结合附表详细描述本发明多个优选实施案例的实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。下列实施例仅用于说明，而不应视为限定本发明的范围。对比例和实施例中催化剂的Rh负载量均为1wt％。

1.催化剂的制备方法

对比例1

催化剂为负载在SiO₂表面的Rh纳米颗粒，制备方法为：将硝酸铑溶于乙醇、水溶液，浸渍在SiO₂表面，通过450℃煅烧、550℃还原，得到Rh金属纳米颗粒。Rh的负载量为1wt％。

对比例2

催化剂为负载在SiO₂表面的Rh₂P纳米颗粒，制备方法为：将硝酸铑和三苯基膦溶于乙醇、水溶液，浸渍在SiO₂表面，通过550℃还原，得到Rh₂P纳米颗粒，通过X射线衍射和透射电子显微镜的表征，证明其结构为Rh₂P。Rh的负载量为1wt％，前驱体中Rh/P摩尔比为2:1。

实施例1

首先将硝酸铑、硝酸钴和三苯基膦在乙醇、水溶液中混和，得到基本均一的液体。将这些液体均匀浸渍在SiO₂载体上，通过程序升温的方法进行还原(本例使用H₂还原，温度为550℃)。对于制备好的催化剂进行X射线衍射和透射电子显微镜的表征，证明其活性位点结构与Rh₂P类似，为反萤石型结构。其中Rh的负载量控制为1wt％，Rh:Co:P＝7:1:4(mol)，即控制总金属含量与磷添加量的摩尔比为2:1。

2.不同催化剂在合成醛的反应中的性能对比

(1)不同催化剂的反应性能对比

在所有催化剂反应评价实施例和对比例中，使用间歇工艺评价苯乙烯氢甲酰化反应的性能，将装有30mL甲苯溶剂、适量苯乙烯和催化剂的反应釜密封，充入对应压力的合成气，置于恒温油浴中，间隔一段时间后取出少量溶液，并通过气相色谱GC测量对应组成。表1显示了一些按照如上方法制备的催化剂在实际反应中的性能。

对比例3

使用简单的Rh纳米颗粒，在反应条件下，4h内可以将45.6％的苯乙烯转化，产物中氢甲酰化产物(2-苯基丙醛或3-苯基丙醛)的选择性为98.7％，正异构醛的比例为46:54。需要说明的是，由于Rh/SiO₂催化剂的活性较低，该对比例使用苯乙烯/Rh添加量＝1794mol/mol，催化剂添加量是实施例2-14中催化剂添加量的2倍。

对比例4

对比例4使用了无机磷掺杂的Rh作为催化剂，其反应活性有一定提升，相对于对比例1而言，4h转化率提高到64.7％，而氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例2

实施例2在对比例4的基础上，催化剂进一步掺杂了过渡金属Co，使用RhCo双金属磷化物作为催化剂，4h转化率进一步提高到86.8％，而氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例3

实施例3在实施例2的基础上增加了过渡金属Co的掺杂量，制备方法与实施例1类似，仅改变硝酸钴的添加量。4h转化率进一步提高到89.8％，而氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。这一催化剂单位位点单位时间转化产物速率(TOF)超过2500h^-1，对应单位质量催化剂(含载体质量)转化产物质量(STY)为33.4g_产物/(g_催化剂·h)，并且氢甲酰化产物选择性选择性高达99.8％。类似反应条件下的0.03％Rh₁/ZnO-nw催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,16054–16058)的TOF为3167h^-1，略高本实施例，但是其活性位点负载量较低，因此STY较低，只有1.24g_产物/(g_催化剂·h)，且产物中对于直链和支链醛没有选择性，基本为1:1。

实施例4

实施例4在实施例3的基础上进一步增加了过渡金属Co的掺杂量，制备方法与实施例1类似，仅改变硝酸钴的添加量。4h转化率进反而降低至83.3％，同时氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例5

实施例5在实施例4的基础上进一步增加了过渡金属Co的掺杂量，制备方法与实施例1类似，仅改变硝酸钴的添加量。4h转化率进进一步降低至50.0％，同时氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例6

实施例6将实施例3的掺杂金属从Co变为Pd，制备方法与实施例3类似，仅将硝酸钴替换为硝酸钯。4h转化率变为93.8％，同时氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例7

实施例7将实施例3的掺杂金属从Co变为Ni，制备方法与实施例3类似，仅将硝酸钴替换为硝酸镍。4h转化率变为96.2％，同时氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

实施例8

实施例8将实施例3的掺杂金属从Co变为Ru，制备方法与实施例3类似，仅将硝酸钴替换为硝酸钌。4h转化率变为53.6％，同时氢甲酰化选择性和正异构醛比例基本不变。

表1不同Rh磷化物催化剂和Rh催化剂性能对比

反应条件：苯乙烯/Rh添加量＝3588mol/mol，反应温度80℃，合成气压力3MPa，CO/H₂＝1:1；^a由于Rh/SiO₂催化剂的活性较低，该对比例使用苯乙烯/Rh添加量＝1794mol/mol，其余条件相同；

(2)不同反应条件反应性能对比

实施例9-14用于对比使用本发明的双金属负载型磷化物固体催化剂制备醛的反应中不同反应条件的反应性能对比，且使用的催化剂与实施例6中的催化剂相同，即采用Rh₇Pd₁P₄/SiO₂催化剂。

实施例9

实施例9的反应条件与实施例6相同，即反应温度为80℃，合成气总压力为3MPa，对应的4h转化率为93.8％，此时产物中3-苯基丙醛与2-苯基丙醛的比例为48:52。

实施例10

相对于实施例9，实施例10降低了反应温度到70℃，6h转化率为90.7％，正异构醛比例为39:61。即说明在压力不变的情况下，降低温度会降低氢甲酰化反应的活性，但是会提高产物中2-苯基丙醛的占比。

实施例11

实施例11在实施例10的基础上进一步降低反应温度到60℃，10h转化率为91.4％，正异构醛比例为27:73。

实施例12

实施例12在实施例11的基础上，不改变温度，提高合成气压力至4MPa，11h转化率为96.2％，正异构醛比例为17:83。即，在温度不变的情况下，升高压力使得催化剂活性略有提升，而产物中2-苯基丙醛的选择性进一步提高。

实施例13

实施例13在实施例12的基础上，进一步降低温度、升高压力，反应条件为40℃、6MPa，反应45h后，转化率达到98.6％，此时正异构醛比例为5:95。

实施例14

实施例14在实施例9的基础上，提高了反应温度，降低了合成气压力，反应条件为120℃、2MPa，在3h内转化率即达到90.0％，而产物中正异构醛比例为62:38。这说明升高反应温度、降低反应压力，可以提高3-苯基丙醛的选择性。

表2不同温度压力条件下的催化剂反应性能

实施例9-14其他反应条件：苯乙烯/Rh添加量＝3588mol/mol，CO/H₂＝1:1。

从表2可见，低温高压(40～60℃，H₂/CO合成气总压力3～10MPa)有利于2-苯基丙醛的生成，而高温低压(100～140℃、H₂/CO合成气总压力0.1～3MPa)则有利于3-苯基丙醛的生成。相比于最常见的反应条件(80℃，H₂/CO合成气总压力3MPa)下近似1:1的正异构醛比例，实施例12将2-苯基丙醛的选择性提高到了95％以上，虽然STY降低至1.15g_产物/(g_催化剂·h)，但是仍然可以基本满足工业生产需求。

Claims (8)

1.一种非均相氢甲酰化反应的负载型金属磷化物固体催化剂，组分为铑Rh、过渡金属TM和磷P，其特征在于：催化剂主要活性位点为铑Rh，TM为Co、Ni或Pd，催化剂为Rh_7.5Co_0.5P₄、Rh₇Co₁P₄、Rh₆Co₂P₄、Rh₇Pd₁P₄、Rh₇Ni₁P₄，Rh、TM和P形成金属磷化物并负载于载体上，Rh金属负载量为0～1wt％，且负载量不等于零。

2.根据权利要求1所述的负载型金属磷化物固体催化剂，其特征在于，所述载体为SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrO₂氧化物和ZSM-5、Beta、Y、MCM、SAPO分子筛中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的负载型金属磷化物固体催化剂，所述非均相氢甲酰化反应是非均相烯烃氢甲酰化反应生成醛的反应。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的负载型金属磷化物固体催化剂Rh_7.5Co_0.5P₄、Rh₇Co₁P₄、Rh₆Co₂P₄、Rh₇Pd₁P₄或Rh₇Ni₁P₄的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1.将铑源、过渡金属盐Co、Ni或Pd和磷源在溶剂中混合均匀；

S2.将步骤S1获得的混合溶液或浊液滴加至载体中，得到催化剂前驱体；

S3.将步骤S2获得的催化剂前驱体干燥，并在氢气氛围下还原，获得所述的负载型金属磷化物固体催化剂，其中Rh金属负载量为0～1wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铑源包括三氯化铑、硝酸铑、三苯基膦羰基氢化铑、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮羰基氢化铑中的任一种或其组合；

和/或，所述过渡金属盐为需要添加的金属氯化物、硝酸盐、碳酸盐中的任一种或其组合；

和/或，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、三苯基膦、1,2-双二苯基膦乙烷、1,3-双二苯基膦丙烷、1,4-双二苯基膦丁烷、1,5-双二苯基膦戊烷、

1,6-双二苯基膦己烷中的任意一种或其组合；

和/或，所述溶剂为一种或多种极性溶剂和非极性溶剂的组合；

和/或，所述载体为氧化物和分子筛中的一种或其组合，所述氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂、ZrO₂，所述分子筛选自ZSM-5、Beta、Y、MCM、SAPO。

6.一种使用权利要求1到3任一项所述的负载型金属磷化物固体催化剂合成醛的方法，其特征在于：

在CO/H₂混合气氛中，使含有不饱和烯烃、所述负载型金属磷化物固体催化剂的混合体系于40～120℃下发生氢甲酰化反应，获得对应的醛。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的条件控制在反应温度40～60℃，H₂/CO合成气总压力3～10MPa；

或反应温度100～140℃、H₂/CO合成气总压力0.1～3MPa。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的H₂/CO合成气比例为0.5～3。