CN111584844A - 一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法,属于电极材料技术领域,所述方法为将石墨烯和二氧化锡分散在醇溶液中,逐滴滴加钛源,超声分散30~50min,得到三元沉淀物;将三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,180℃~200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤,放入马弗炉中,煅烧,自然冷却至室温;冷冻干燥,即得二氧化钛纳米复合电极材料。本发明制备的二氧化钛纳米服复合电极材料具有良好的循环稳定性、更高的可逆容量以及更优越的倍率性能。

Description

一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,特别是涉及一种二氧化钛纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会进步和科技发展,现有的煤炭、石油等不可再生能源的弊端日益凸显。绿色新能源的开发与环保储能技术的发展成为了当今世界的重要发展方向。锂离子电池作为当今最重要的绿色储能技术之一,相较于传统的铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等储能技术,具有更高的能量密度、更长的使用寿命和更好的环境相容性,因此,是目前应用最为广泛的储能技术。
二氧化钛作为锂离子负极材料具有使用寿命长、成本低廉、无毒无害等优点。更重要的是,二氧化钛在锂离子脱嵌过程中体积变化小,可以很好的解决负极材料在快速充放电时容量保持率、循环性等方面的难题。然而,二氧化钛自身较差的导电性能,在一定程度上限制了其应用。
锂离子电池主要是由正负极材料、隔膜和电解液等几部分组成。现阶段商业化锂离子电池一般均采用石墨类碳材料作为负极。石墨具有良好的导电性能和结构稳定性,且原料丰富,成本低廉,故而成为目前唯一商业化的负极材料。然而,石墨嵌锂电位较低,在充放电过程中可能出现锂枝晶现象,存在电池短路的隐患。另一方面,石墨容易剥落,同时锂离子扩散速率较低,从而影响了其循环稳定性和倍率性能。且随着现如今电动汽车发展,需要电极材料能在较短时间内快充快放,且具有良好的安全性能。故而,人们迫切需要寻找新的负极材料来代替传统的石墨类负极。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题,提供一种循环稳定性能好、可逆容量高、倍率性能优越的二氧化钛纳米复合电极材料。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
技术方案一:
本发明提供一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将石墨烯和二氧化锡分散在醇溶液中,逐滴滴加钛源,超声分散30~50min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,180℃~200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物进行冷冻干燥;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,煅烧,自然冷却至室温,即得二氧化钛纳米复合电极材料。
作为本发明的进一步改进,步骤(1)所述钛源为异丙醇钛。本发明异丙醇钛水解的同时促进了包含石墨烯、二氧化锡和无定型二氧化钛三元沉淀物(石墨烯-二氧化锡-二氧化钛中间产物)的形成。经过之后的水热处理、冷冻干燥和煅烧过程,得到石墨烯-二氧化锡-二氧化钛三元复合电极材料。
作为本发明的进一步改进,步骤(1)所述石墨烯、二氧化锡、钛源的质量比为20~30:15~25:10~25。
作为本发明的进一步改进,步骤(1)所述醇溶液为无水乙醇。
作为本发明的进一步改进,步骤(3)中冷冻干燥时间为12~24h。
作为本发明的进一步改进,步骤(4)中的煅烧温度为500~700℃,升温速率为5~10℃/min。
技术方案二:
本发明提供一种根据所述的二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法制备的二氧化钛纳米复合电极材料。
本发明公开了以下技术效果:
在本发明的三元复合电极材料中,石墨烯充当导电基底,二氧化锡进一步将石墨烯存在的导电断路连接起来,并抑制石墨烯的团聚,两者共同作用形成一个连续的导电网络。由石墨烯片和二氧化锡组成的导电网络均匀分布在复合电极材料中,并与纳米棒状的二氧化钛紧密接触,从而促进电子更快的进入电极材料内部。冷冻干燥过程将二氧化钛维持在固定形貌,提高电极性能。通过本发明的方法合成的三元复合电极材料,相比纯的二氧化钛、石墨烯-二氧化钛以及二氧化锡-二氧化钛等二元复合电极材料,展现出更好的循环稳定性、更高的可逆容量以及更优越的倍率性能。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将20mg石墨烯和15mg二氧化锡分散在100ml无水乙醇中,逐滴滴加10mg异丙醇钛,20min内滴完,超声分散30min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,180℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤至中性;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物在液氮中进行冷冻干燥,冷冻干燥12h,;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,500℃煅烧,升温速率为5℃/min,自然冷却至室温即得二氧化钛纳米复合电极材料。
实施例2
(1)将30mg石墨烯和25mg二氧化锡分散在200ml无水乙醇中,逐滴滴加25mg异丙醇钛,30min内滴完,超声分散35min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤至中性;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物在液氮中进行冷冻干燥,冷冻干燥18h,;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,600℃煅烧,升温速率为5℃/min,自然冷却至室温即得二氧化钛纳米复合电极材料。
实施例3
(1)将25mg石墨烯和20mg二氧化锡分散在100ml无水乙醇中,逐滴滴加15mg异丙醇钛,20min内滴完,超声分散40min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,190℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤至中性;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物在液氮中进行冷冻干燥,冷冻干燥24h,;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,700℃煅烧,升温速率为10℃/min,自然冷却至室温即得二氧化钛纳米复合电极材料。
实施例4
(1)将25mg石墨烯和25mg二氧化锡分散在150ml无水乙醇中,逐滴滴加15mg异丙醇钛,15min内滴完,超声分散50min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤至中性;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物在液氮中进行冷冻干燥,冷冻干燥12h,;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,650℃煅烧,升温速率为10℃/min,自然冷却至室温即得二氧化钛纳米复合电极材料。
实施例5
(1)将20mg石墨烯和15mg二氧化锡分散在100ml无水乙醇中,逐滴滴加10mg异丙醇钛,20min内滴完,超声分散30min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤至中性;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物在液氮中进行冷冻干燥,冷冻干燥24h,;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,700℃煅烧,升温速率为10℃/min,自然冷却至室温即得二氧化钛纳米复合电极材料。
对比例1
同实施例1,不同之处仅在于未添加二氧化锡,本对比例制备出石墨烯-二氧化钛二元复合电极材料。
对比例2
同实施例1,不同之处仅在于未添加石墨烯,本对比例制备出二氧化锡-二氧化钛二元复合电极材料。
对比例3
同实施例1,不同之处仅在于未进行冷冻干燥处理。
将实施例和对比例制备的电极材料以及纯二氧化钛组装成2032型扣式电池对其进行电化学性能测试。对电极选用金属锂片,隔膜采用聚丙乙烯微孔膜celgard2400,电解液为1m六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+二甲基碳酸酯(体积比1:1),利用武汉蓝电电池测试***LAND-CT2001A对电池进行充放电性能测试,电压范围设定为0~3.0V,倍率设定在0.1~10C范围内,其中1C=300mAh/g。首圈放电、首圈充电容量以及首圈效率见表1。从表1中可知三元复合材料的首圈效率最高,说明本发明的三元复合材料可以提高单种材料的首圈效率。
表1
Figure BDA0002500197030000071
本发明制备的三元复合电极材料的首轮库伦效率在60.5%-65.2%之间,纯二氧化钛的首轮库伦效率为50.5,首轮的不可逆容量主要来源于二氧化钛和电解液之间的反应,而三元复合电极材料的不可逆容量更大,主要是石墨烯表面的官能团和锂离子之间发生的反应造成的。纯二氧化钛的首圈恒流放电容量达491.3mAh/g,超出了二氧化钛的理论容量,可能是因为二氧化钛与电解液的副反应发生的。第二圈恒流放电中,实施例1的三元复合电极材料的放电比容量为823mAh/g,纯二氧化钛为272mAh/g,纯二氧化钛的比容量小于二氧化钛的理论容量,进一步说明了第一圈发生了副反应产生了超额容量。本发明的三元纳米复合电极材料由于石墨烯和二氧化锡产生了协同作用,大大提高了放电比容量。本发明实施例1制备的电池在循环30000圈后容量保持率为85%,纯二氧化钛在循环300圈后容量保持率为75%,对比例1在循环3000圈后容量保持率为81%,在循环10000圈后容量保持率为35%,对比例2在循环3000圈后容量保持率为75%,对比例3在循环3000圈后容量保持率为79%。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将石墨烯和二氧化锡分散在醇溶液中,逐滴滴加钛源,超声分散30~50min,得到三元沉淀物;
(2)将所述三元沉淀物加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,180℃~200℃下反应24h,将得到的产物用乙醇和去离子水洗涤;
(3)将步骤(2)洗涤后的产物进行冷冻干燥;
(4)将步骤(3)得到的产物放入马弗炉中,煅烧,自然冷却至室温,即得二氧化钛纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述钛源为异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述石墨烯、二氧化锡、钛源的质量比为20~30:15~25:10~25。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述醇溶液为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中冷冻干燥时间为12~24h。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中的煅烧温度为500~700℃,升温速率为5~10℃/min。
7.一种根据权利要求1~6所述的二氧化钛纳米复合电极材料的制备方法制备的二氧化钛纳米复合电极材料。
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