CN112768661A - 一种锂离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法，包括以下步骤：以500～600℃高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物，制得前驱体，前驱体为石墨相氮化碳；充分研磨制得的前驱体，然后将其与二氧化硅粉末混合均匀得到混合物，在惰性气体气流氛围下，以600～1000℃高温煅烧混合物，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料；将所得煅烧产物冷却，然后用HF溶液和去离子水先后对其进行多次润洗；在真空条件下烘干所得洗涤产物，得到氮掺杂的空心碳球，即为锂离子电池用负极材料。相比于现有技术，本发明制备方法简单易行，制得的负极材料能改善锂离子电池的倍率充放电性能，有助于提升锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度较大、工作电压高、循环性能良好及无记忆效应等优点受到了广泛的关注与重视。目前，锂离子电池的负极材料主要使用石墨，其成本低廉、来源丰富、电化学性能较为稳定。然而，石墨的理论克容量仅有372mAh·g-1，随着信息时代的到来，人们往往倾向于超级快充和超高能量密度的锂离子电池，而提高锂离子电池负极的克容量往往有助于改善锂离子电池的倍率充放电和能量密度等性能。负极作为锂离子电池中Li+的受体具有至关重要的作用，石墨负极的锂离子电池因为嵌锂能力有限，克容量明显偏低，难以满足客户和项目对性能的要求。
有鉴于此，确有必要提供一种可有效增加克容量和电子离子传输速率同时兼顾动力学性能的锂离子电池用负极材料。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法，简单易行，制得的负极材料能改善锂离子电池的倍率充放电性能，有助于提升锂离子电池的能量密度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以500～600℃高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物，制得前驱体，所述前驱体为石墨相氮化碳；
2)充分研磨步骤1)制得的前驱体，然后将其与二氧化硅粉末混合均匀得到混合物，在惰性气体气流氛围下，以600～1000℃高温煅烧混合物，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料；
3)将步骤2)所得煅烧产物冷却，然后用HF溶液和去离子水先后对其进行多次润洗；
4)在真空条件下烘干步骤3)所得洗涤产物，得到氮掺杂的空心碳球，即为锂离子电池用负极材料。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：(0.8～1.2)。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤1)中，以4～8℃/min的升温速率升温至500～600℃高温煅烧2～7h。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，前驱体与二氧化硅粉末的质量比为1：(1.5～2.5)。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤2)中，以2～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃高温煅烧4～10h。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，HF溶液的浓度为2～10mol/L。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤3)中，润洗次数为3～6次。
作为本发明所述的锂离子电池用负极材料的制备方法的一种改进，步骤4)中，在负压值为-0.1Mpa的真空条件下，以60～100℃的温度真空烘烤6～12h。
本发明的目的之二在于：提供一种锂离子电池用负极材料，采用说明书前文所述的制备方法制得。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过采用三聚氰胺和尿素共混进行高温煅烧，制得石墨相氮化碳前驱体，再通过高温煅烧将层状的氮掺杂的碳材料包覆在二氧化硅粉末表面，然后利用氢氟酸刻蚀掉作为模板的二氧化硅，制得了氮掺杂的空心碳球。一方面，由于石墨相氮化硅的导电性较差，因此本发明采用600～1000℃的温度对石墨相氮化硅前驱体和二氧化硅粉末的混合物进行煅烧，不仅能改变石墨相氮化硅前驱体中氮的比例以提高导电性，还能改变吡啶氮、吡咯氮、石墨氮三种形态氮的相对含量以提高蓄锂能力，其中，吡啶氮和吡咯氮更有利于锂离子的存储。另一方面，本发明制得的氮掺杂的空心碳球具有大比表面积和强电导率的特性，有利于提高电子的输送速率以及加速锂离子的嵌入和脱出过程，改善锂离子电池的倍率充放电性能。此外，氮掺杂的空心碳球还具有很高的克容量，有助于提升负极的蓄锂能力，还有可能提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1是本发明制备过程的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
1、制备方法
本发明的第一方面提供一种锂离子电池用负极材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
1)以500～600℃高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物，制得前驱体，前驱体为石墨相氮化碳；
2)充分研磨步骤1)制得的前驱体，然后将其与二氧化硅粉末混合均匀得到混合物，在惰性气体气流氛围下，以600～1000℃高温煅烧混合物，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料；
3)将步骤2)所得煅烧产物冷却，然后用HF溶液和去离子水先后对其进行多次润洗；
4)在真空条件下烘干步骤3)所得洗涤产物，得到氮掺杂的空心碳球，即为锂离子电池用负极材料。
优选的，步骤1)中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：(0.8～1.2)。三聚氰胺和尿素均为含氮量较高的物质，在碳化过程中氮掺杂的效果比较明显。该比例有利于提高氮掺杂效果。当其中一者的质量过多或过少将会导致氮掺杂过量或不完全，导致石墨相氮化碳不纯。
优选的，步骤1)中，以4～8℃/min的升温速率升温至500～600℃高温煅烧2～7h。更为优选的，以5℃/min的升温速率升温至540℃高温煅烧4h。
优选的，步骤2)中，前驱体与二氧化硅粉末的质量比为1：(1.5～2.5)。
优选的，步骤2)中，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。更为优选的，惰性气体为氩气。
优选的，步骤2)中，以2～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃高温煅烧4～10h。更为优选的，以3℃/min的升温速率升温至600/700/800/900/1000℃高温煅烧6h。
优选的，步骤3)中，HF溶液的浓度为2～10mol/L。更为优选的，HF溶液的浓度为5mol/L。
优选的，步骤3)中，润洗次数为3～6次。
优选的，步骤4)中，在负压值为-0.1Mpa的真空条件下，以60～100℃的温度真空烘烤6～12h。
2、锂离子电池用负极材料
本发明的第二方面提供一种锂离子电池用负极材料，采用本发明的制备方法制得。
本发明的锂离子电池用负极材料为氮掺杂的空心碳球，其具有大比表面积和强电导率的特性，有利于提高电子的输送速率以及加速锂离子的嵌入和脱出过程，改善锂离子电池的倍率充放电性能。而且氮掺杂的空心碳球还具有很高的克容量，有助于提升负极的蓄锂能力，还有可能提高锂离子电池的能量密度。
下面结合实施例、对比例及性能测试对本发明的有益效果作详细说明。
实施例1
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至600℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，先用5mol/L的HF溶液润洗NC@SiO23～6次，刻蚀掉SiO2模板，随后用去离子水润洗3～6次，溶解去除残余的HF；
4)于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的空心碳球(NHCS)。
实施例2
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至700℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，先用5mol/L的HF溶液润洗NC@SiO23～6次，刻蚀掉SiO2模板，随后用去离子水润洗3～6次，溶解去除残余的HF；
4)于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的空心碳球(NHCS)。
实施例3
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至800℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，先用5mol/L的HF溶液润洗NC@SiO23～6次，刻蚀掉SiO2模板，随后用去离子水润洗3～6次，溶解去除残余的HF；
4)于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的空心碳球(NHCS)。
实施例4
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至900℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，先用5mol/L的HF溶液润洗NC@SiO23～6次，刻蚀掉SiO2模板，随后用去离子水润洗3～6次，溶解去除残余的HF；
4)于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的空心碳球(NHCS)。
实施例5
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至1000℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，先用5mol/L的HF溶液润洗NC@SiO23～6次，刻蚀掉SiO2模板，随后用去离子水润洗3～6次，溶解去除残余的HF；
4)于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的空心碳球(NHCS)。
对比例1
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至600℃，恒温反应前述g-C3N4前驱体6h，即得氮掺杂的碳材料前驱体，记为NC；
3)冷却NC至室温，于60～100℃真空烘箱中烘烤NC材料前驱体6～12h，即得氮掺杂的碳材料NC。
对比例2
锂离子电池用负极材料的制备：
1)在马弗炉中以5℃/min升温至540℃，高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物4h，制得石墨相氮化碳(g-C3N4)前驱体，其中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：1；
2)充分研磨前驱体g-C3N4，随后将其与二氧化硅(SiO2)粉末充分混合，石墨相氮化碳和二氧化硅粉末的质量比为1：2，随后转移至带盖的不锈钢坩埚中，在惰性气体N2氛围下以3℃/min升温速率升至600℃，恒温反应前述g-C3N4和SiO2的混合物6h，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料，记为NC@SiO2；
3)冷却NC@SiO2至室温，于60～100℃真空烘箱中烘烤NC@SiO2材料前驱体6～12h，即得氮碳包覆在SiO2表面的复合材料(NC@SiO2)。
对比例3
以现有的石墨作为锂离子电池用负极材料。
性能测试
使用上述负极材料(实施例1～5和对比例1～3)制备软包锂离子电池，软包锂离子电池包括正极片、负极片、将正负极分隔开的隔离膜、电解液和pack包装。其中，正极片包含铝箔和正极膜片，负极片包含铜箔和负极膜片。另外，正极膜片包含正极活性物质、粘结剂和导电剂，负极膜片包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质为钴酸锂，负极活性材料为上述所制得的锂离子电池用负极材料。
对实施例1～5和对比例1～3锂离子电池负极材料的首次放电容量、首次效率、循环容量保持率和倍率充放电性能进行测试。测试结果见表1。
表1测试结果
由表1的测试结果可以，实施例1～5相比于对比例1～3具有更高的首次放电容量和首次效率、更高的循环容量保持率以及更优的倍率充放电性能。这是因为，采用本发明的制备方法制得的负极材料为氮掺杂的空心碳球，其具有大比表面积和强电导率的特性，有利于提高电子的输送速率以及加速锂离子的嵌入和脱出过程，改善锂离子电池的倍率充放电性能。而且氮掺杂的空心碳球还具有很高的克容量，有助于提升负极的蓄锂能力。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以500～600℃高温煅烧三聚氰胺和尿素的共混物，制得前驱体，所述前驱体为石墨相氮化碳；
2)充分研磨步骤1)制得的前驱体，然后将其与二氧化硅粉末混合均匀得到混合物，在惰性气体气流氛围下，以600～1000℃高温煅烧混合物，制得包覆于二氧化硅表面的氮掺杂的碳材料；
3)将步骤2)所得煅烧产物冷却，然后用HF溶液和去离子水先后对其进行多次润洗；
4)在真空条件下烘干步骤3)所得洗涤产物，得到氮掺杂的空心碳球，即为锂离子电池用负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三聚氰胺和尿素的质量比为1：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以4～8℃/min的升温速率升温至500～600℃高温煅烧2～7h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，前驱体与二氧化硅粉末的质量比为1：(1.5～2.5)。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以2～5℃/min的升温速率升温至600～1000℃高温煅烧4～10h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，HF溶液的浓度为2～10mol/L。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，润洗次数为3～6次。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，在负压值为-0.1Mpa的真空条件下，以60～100℃的温度真空烘烤6～12h。
10.一种锂离子电池用负极材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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