CN113948691B - 一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用 - Google Patents

一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氧化钛复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用。所述材料以石墨烯为内核材料，以含有孔隙结构的二氧化钛为外壳材料复合而成；制备方法包括三聚氰胺和甲醛反应得到预聚物甲基三聚氰胺，然后转入分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液中加热反应得石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒；石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒和表面活性剂置于溶剂中混匀后调节pH值至碱性得混合溶液；搅拌条件下向混合溶液中添加钛源溶液，搅拌、离心干燥得产物；产物置于惰性氛围下煅烧得到二氧化钛复合材料。本发明利用石墨烯耐高温﹑耐氧化﹑强度大﹑导电和导热性能较好的特点解决二氧化钛导电性能差，比容量低的缺陷。

Description

一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用
技术领域
本发明涉及二氧化钛复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用。
背景技术
随着大规模化石能源的开发导致气候变暖、环境污染等一系列问题，新型可再生能源的利用，比如太阳能、风能以及潮汐能等受到众多研究者的关注。普遍方法都是通过一些综合转换设施将相应的能源转换为电能来服务于人类社会，然而受制于自然规律和人类社会对电能使用的局限性，即便是自然条件最理想的区域，对这种新型能源的利用也会因为一些因素受到限制，比如季节和气候的影响，使得这些能源转换为电能时都存在波动幅度大和工作时间不可控不连续等严重的问题；因此，附带储能调节功能的器件和设备用来调节和提高这些可再生能源的工作效率，使得这种能源能最终转换为适合人类社会使用的电力能源。各类储能资源中，电池储能的应用最灵活，兼容各种使用场景，同时电池技术的发展也具备着更加良好的发展前景，现有技术中电池储能***已经得到迅猛发展，主要存在的种类有锂离子电池、钠离子电池、铅酸电池、钠硫电池、液流电池、镍镉电池、镍氢电池等。电池的基本组成一般包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；其中，负极材料研究较多的有碳基材料、钛基材料、合金类材料、金属氧化物材料以及过渡金属硫化物材料等；上述负极材料中，相比于其他类电极材料，TiO2不管是作为储锂电极材料还是储钠电极材料，都具有其自身的优势，TiO2在充放电过程中结构变化小、体积膨胀小，可以认为是零畸变、充放电平台稳定、嵌脱路径短，这些优点决定了二氧化钛电极材料循环寿命长、安全性好；但是TiO2同时也存在能带间隙宽，导电性差，比容量低等缺陷，这些缺陷限制了其在电池储能领域的应用。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种二氧化钛复合材料及其作为储能材料的应用。通过制备以石墨烯为内核材料，以含有网状孔隙结构的二氧化钛为外壳材料的二氧化钛复合材料提高二氧化钛的导电性和比容量。
本发明的技术方案之一，一种二氧化钛复合材料，以石墨烯为内核材料，以含有孔隙结构的二氧化钛为外壳材料复合而成。
本发明的技术方案之二，上述二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)三聚氰胺和甲醛混合一次加热反应得到预聚物甲基三聚氰胺，然后转入分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液中二次加热反应烘干粉碎，得石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒；
(2)石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒和表面活性剂置于溶剂中混匀后调节pH值至碱性得混合溶液；
(3)搅拌条件下向混合溶液中添加钛源溶液，搅拌、离心干燥得产物；
(4)产物置于惰性氛围下煅烧得到二氧化钛复合材料。
进一步地，所述步骤(1)中：
三聚氰胺和甲醛的混合比例为(1-2)g：(3-5)mL，一次加热反应温度为60-70℃，反应时间为20-30min；
所述分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液的pH为3-5，其中石墨烯的浓度5-10wt％，所述聚乙烯醇浓度5-10wt％，预聚物甲基三聚氰胺和分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液的体积比为10:(50-80)；
所述二次加热反应温度为60-70℃，反应时间为30-50min，所述二次加热反应在超声条件下进行。
进一步地，所述步骤(2)中：混合溶液中石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒的浓度3-5wt％，表面活性剂浓度0.05-0.1wt％，使用氨水调节混合溶液pH为8-10，所述混合溶液的溶剂为乙醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，所述步骤(3)中：所述钛源溶液中的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，所述钛源溶液的溶剂为乙醇，所述钛源溶液中钛源的浓度为10-20wt％；钛源溶液和混合溶液的混合体积比为10：(5-10)。
进一步地，所述步骤(3)中：滴加过程在50-60℃条件下进行，干燥为冷冻干燥。
进一步地，所述步骤(4)中煅烧温度为500-600℃，煅烧时间5-10h，升温速率5-10℃/min。
本发明的技术方案之三，上述二氧化钛复合材料作为储能材料的应用。
进一步地，所述二氧化钛复合材料作为离子电池的负极材料。
进一步地，所述离子电池具体为锂离子电池或钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
石墨烯具有耐高温﹑耐氧化﹑强度大﹑导电和导热性能较好等诸多优点，本发明二氧化钛复合材料以石墨烯为内核材料，以含有网状孔隙结构的二氧化钛为外壳材料，二氧化钛表面的孔隙结构一方面使材料的比表面积更大，从而具有更多的活性位点，另一方面，有助于内核石墨烯材料和接触介质更有效的进行电子传递，从而更大程度上发挥其导电功能，石墨烯和二氧化钛材料相互协同，可以显著提升复合二氧化钛的导电性和比容量。同时，本发明以二氧化钛为外壳材料将石墨烯包裹在内，基于其在充放电过程中结构变化小、体积膨胀小的优势还可以减少充放电过程中产生的应力，避免材料产生裂纹而影响电池寿命的问题。
本发明制备方法以石墨烯/三聚氰胺甲醛纳米复合颗粒作为模板剂和表面活性剂混合制备碱性混合溶液后向其中滴加钛源溶液，形成石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒@二氧化钛溶胶的悬浮液，再对产物进行离心洗涤干燥后在惰性氛围下进行煅烧以去除内核材料中的三聚氰胺甲醛共聚物，煅烧过程中，内核材料三聚氰胺甲醛共聚物产生的气体逐渐挥发冲破表壳层从而留下在二氧化钛表面留下网状孔隙结构，同时使内核剩余的石墨烯材料同样形成空间网状结构。本发明制备方法中，混合溶液中，石墨烯/三聚氰胺甲醛纳米复合颗粒的浓度均不宜过大，过大会导致团聚现象的发生，从而影响壳核结构的形成。煅烧过程中的升温速率不宜过慢或者过快，过慢会导致三聚氰胺甲醛共聚物挥发分解速率过慢，过快则导致三聚氰胺甲醛共聚物在二氧化钛壳层形成前就已经发生分解反应，均不利于网状孔隙结构的形成。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将8g聚乙烯醇溶解于100mL水中配制聚乙烯醇水溶液，使用醋酸调整溶液pH至4.5后超声条件下添加8g石墨烯，得到分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液；
(2)称取三聚氰胺5g和10mL甲醛混合后在60℃条件下进行加热反应30min得到预聚物甲基三聚氰胺，然后转入80mL步骤(1)的分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液中，在65℃条件下进行二次加热反应30min后烘干粉碎得到石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒；
(3)将石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒4g和十六烷基三甲基溴化铵0.08g置于100mL乙醇溶液中超声混匀后加氨水调节pH值为9的混合溶液；
(4)搅拌条件下向提前预热至60℃的20mL混合溶液中滴加钛酸四乙酯乙醇溶液(15wt％)20mL，滴加完成后继续剧烈搅拌24h，离心，冷冻干燥得产物前驱体；
(5)将产物前驱体置于氩气氛围中，10℃/min升温速率升温至550℃，煅烧8h得到二氧化钛复合材料。
对制得的产品进行扫描电镜观察，结果显示材料外层壳呈网络孔隙结构，内层材料为石墨烯三维空间网状结构。
实施例2
(1)将10g聚乙烯醇溶解于100mL水中配制聚乙烯醇水溶液，使用醋酸调整溶液pH至5后超声条件下添加10g石墨烯，得到分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液；
(2)称取三聚氰胺5g和10mL甲醛混合后在65℃条件下进行加热反应30min得到预聚物甲基三聚氰胺，然后转入60mL步骤(1)的分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液中，在70℃条件下进行二次加热反应30min后烘干粉碎得到石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒；
(3)将石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒5g和十六烷基三甲基溴化铵0.1g置于100mL乙醇溶液中超声混匀后加氨水调节pH值为8得混合溶液；
(4)搅拌条件下向提前预热至50℃的20mL混合溶液中滴加钛酸四乙酯乙醇溶液(20wt％)10mL，滴加完成后继续剧烈搅拌24h，离心，冷冻干燥得产物前驱体；
(5)将产物前驱体置于氩气氛围中，5℃/min升温速率升温至600℃，煅烧5h得到二氧化钛复合材料。
对制得的产品进行扫描电镜观察，结果显示材料外层壳成网络孔隙结构，内层材料为石墨烯三维空间网状结构。
实施例3
同实施例1，区别在于，省略步骤(1)和步骤(2)中石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒的制备过程，直接以石墨烯为步骤(3)原料制备以石墨烯为内核材料，以二氧化钛为外壳材料复合而成的二氧化钛复合材料。
实施例4
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)中石墨烯的加入，以三聚氰胺甲醛复合颗粒为步骤(3)原料制备以二氧化钛为外壳材料的空心二氧化钛材料。
实施例5
同实施例1，区别在于，步骤(5)的升温速率为20℃/min，结果显示，制备的产物为石墨烯掺杂二氧化钛复合材料，并不具有壳核结构。
实施例6
同实施例1，区别在于，步骤(5)的升温速率为1℃/min，制备的产物为石墨烯掺杂二氧化钛复合材料，并不具有壳核结构。
效果验证例
采用多功能电阻率测试仪对实施例1-6制备的二氧化钛复合材料进行电导率的测量，结果见表1；
表1
Figure BDA0003305291720000061
将实施例1-6制备的二氧化钛复合材料和乙炔黑、粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1混合制备负极，使用锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1.000mol/L LiPF6(EC:DEC:DMC＝1:1:1)为电解液组装纽扣电池。
使用电化学工作站对组装好的电子进行循环伏安法测试，其中对比电极和参比电极均为金属锂片，电流密度100mA/g，电压范围1.0-3.0V，扫描速率为1.0mV/s。结果见表2。
表2
Figure BDA0003305291720000062
由表1和表2数据可以得出，本发明实施例1-2制备的二氧化钛复合材料具有更高的电导率和充放电比容量。同时实施例1-2产品在进行50次循环后的充放电比容量衰减率也远远低于实施例3-6，其原因在于，材料中的网状结构避免了电解液在负极材料表面形成钝化层，为锂离子提供了更多的反应通道，提高了电池的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三聚氰胺和甲醛混合一次加热反应得到预聚物甲基三聚氰胺，然后转入分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液中二次加热反应烘干粉碎，得石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒；
(2)石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒和表面活性剂置于溶剂中混匀后调节pH值至碱性得混合溶液；
(3)搅拌条件下向混合溶液中添加钛源溶液，搅拌、离心干燥得产物；
(4)产物置于惰性氛围下煅烧得到二氧化钛复合材料；
所述二氧化钛复合材料以石墨烯为内核材料，以含有孔隙结构的二氧化钛为外壳材料；
步骤(4)中，所述煅烧温度为500-600℃，煅烧时间5-10h，升温速率5-10℃/min。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：三聚氰胺和甲醛的混合比例为(1-2)g：(3-5)mL，一次加热反应温度为60-70℃，反应时间为20-30min；
所述分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液的pH为3-5，其中石墨烯的浓度5-10wt％，所述聚乙烯醇浓度5-10wt％，预聚物甲基三聚氰胺和分散有石墨烯的酸性聚乙烯醇水溶液的体积比为10:(50-80)；
所述二次加热反应温度为60-70℃，反应时间为30-50min，所述二次加热反应在超声条件下进行。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：混合溶液中石墨烯/三聚氰胺甲醛复合颗粒的浓度3-5wt％，表面活性剂浓度0.05-0.1wt％，使用氨水调节混合溶液pH为8-10，所述混合溶液的溶剂为乙醇，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：所述钛源溶液中的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，所述钛源溶液的溶剂为乙醇，所述钛源溶液中钛源的浓度为10-20wt％；钛源溶液和混合溶液的混合体积比为10：(5-10)。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：滴加过程在50-60℃条件下进行，干燥为冷冻干燥。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的二氧化钛复合材料作为储能材料的应用。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛复合材料作为储能材料的应用，其特征在于，所述二氧化钛复合材料作为离子电池的负极材料。
8.根据权利要求7所述的二氧化钛复合材料作为储能材料的应用，其特征在于，所述离子电池具体为锂离子电池或钠离子电池。
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