CN109037552B - 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法。该方法通过三维有序多孔聚吡咯的制备，并以多孔聚吡咯和高浓度的乙酸锌及氢氧化钾溶液为原料，得到的材料的多孔结构可以提供的较大的比表面积、聚吡咯表面的含氮官能团和氧化锌的含氧官能团使可有效吸附多硫化物，有效抑制“穿梭效应”，聚吡咯的强导电性。本发明可以提高电子及离子的传输速度，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。

Description

一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种钠硫电池纳米隔膜材料及其制备方法，特别是一种钠硫电池用氧化锌/多孔聚吡咯复合材料及制备方法。

背景技术

钠硫电池是美国Ford公司于1967年首先发明公布的。至今才40多年的历史。一般情况下电池通常是由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等几部分组成。一般常规二次电池如铅酸电池、镉镍电池等都是由固体电极和液态电解质组成，而钠硫电池正好相反，它是由熔融态的液态电极和固体电解质组成的，一般工作温度为300-350℃。构成其负极的活性物质是熔融金属钠，正极活性物质是液态硫和多硫化钠熔盐。与锂硫电池相似，钠硫电池中硫的理论比容量为1675mAh g^-1。目前在几个国家用于存储由风力发电，光伏装置产生的电力，以及常规发电厂。而且，钠硫电池由于密封，在使用时不会产生排放污染，所以被认为非常绿色环保，并且几乎所有的电池材料都可以回收利用。鉴于这些优点，在我们寻求替代能源的这个时代，钠硫电池是一个有价值的研究方向。

但是高温钠硫电池仍然有很多问题需要解决。首先，电池必须在高温下操作，使得电极材料保持熔融状态；其次，因为钠与水接触会燃烧或***，所以非常危险；第三，自放电。因此，为了安全和性能考虑，需要有适当的密封，使其能够在高温下工作并且不会裂开。但是，由于高温钠硫电池的操作温度高达300℃，容易引起***、腐蚀等危险，并且需要消耗大量的能量维持其操作温度，严重限制了其广泛应用。因此人们开始尝试研究室温钠硫电池。室温钠硫电池在2006年由韩国的Hyo-JunAhn课题组首次提出，随后人们开始关注并研究。然而，由于金属钠比锂更加活泼，所以Na-S电池在环境温度下的操作面临的挑战比Li-S电池更多，特别是在硫活性材料的利用率和循环期间的容量保持方面。与锂硫电池类似，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能收到严重影响。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法。该发明以多孔聚吡咯和高浓度的乙酸锌及氢氧化钾溶液为原料，得到的材料的多孔结构可以提供的较大的比表面积、聚吡咯表面的含氮官能团和氧化锌的含氧官能团使可有效吸附多硫化物，有效抑制“穿梭效应”，聚吡咯的强导电性可以提高电子及离子的传输速度，从而在整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一：制备单分散的二氧化硅微球；将正乙硅酸乙酯和无水乙醇混合，得到溶液A；将氨水，无水乙醇和去离子水混合，得到溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌4～12h后，离心并放入真空干燥箱干燥36～48h；得到单分散的二氧化硅微球；

其中，溶液A中，体积比为正乙硅酸乙酯：无水乙醇＝1：5～15，溶液B中，体积比氨水：无水乙醇：去离子水＝1：1～5：1～15；体积比溶液A：溶液B＝1：0.5～2；所述的氨水的浓度为25～28wt.％；

步骤二：二氧化硅模板的制备：将上步得到得到单分散的二氧化硅微球研磨后加入到乙醇中，配成1-10wt％的悬浊液，超声分散2～24小时，然后室温下静置，挥发干燥后，放入马弗炉中，在500～700℃下煅烧12～18h，得到排列整齐的二氧化硅球模板；

步骤三：三维有序多孔聚吡咯的制备：

将0～5℃混合溶液和0～5℃氯化铁溶液混合后，在0～5℃的温度下反应8～12h，然后将固体用清水冲洗后，浸泡于氢氟酸溶液中7-10天，得到多孔聚吡咯；氢氟酸的浓度为10～60wt.％；

其中，混合溶液中含有0.3～0.5mM乙酸钠和0.3～0.5mM吡咯，并且每10mL混合溶液中含有二氧化硅球模板0.3～2g；氯化铁溶液的浓度为0.3～0.5mM；体积比混合溶液：氯化铁溶液＝2～5:2～5；

步骤四：制备氧化锌/多孔聚吡咯复合材料：

将多孔聚吡咯加入到甲醇中，40～55℃下超声分散3～5h，得到多孔聚吡咯悬浊液；然后将多孔聚吡咯材料的悬浊液加入到乙酸锌的甲醇溶液中，40～55℃下搅拌20～60min，然后向其中滴加氢氧化钾的甲醇溶液，滴加完毕后40～55℃下搅拌1～1.5h，离心并干燥，得到氧化锌/多孔聚吡咯复合材料；

其中，多孔聚吡咯悬浊液中，每100～120mL甲醇中加入2～3g的多孔聚吡咯；乙酸锌的甲醇溶液中，每150～200mL甲醇中加入2～6g的乙酸锌；氢氧化钾的甲醇溶液中，每100～120mL甲醇中加入0.5～2g的氢氧化钾；体积比多孔聚吡咯悬浊液：乙酸锌的甲醇溶液：氢氧化钾的甲醇溶液＝10～12:15～20:10～12。

步骤五：制备具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜；将制得的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为7～9∶0.5～2.5∶0.5～2.5的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料刮涂在聚丙烯/聚乙烯薄膜上，涂覆厚度为10～20μm，55～80℃下干燥10～24h，使用裁片机裁成薄片，得到具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜。

上述用于钠硫电池的具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明中为了钠硫电池存在的问题，通过二氧化硅做模板制备出了多孔聚吡咯，通过进一步合成得到氧化锌/多孔聚吡咯复合材料，将其涂于聚丙烯/聚乙烯薄膜表面作为隔膜。首先，聚吡咯作为导电聚合物可以显著缩短离子的传输路径，提高钠硫电池电化学反应活性；其次，由于多孔聚吡咯具有巨大的比表面积，可以有效吸附充放电过程中产生的多硫化物，防止多硫化物溶解到电解液中，提高活性物质的利用率；再次，氧化锌均匀分布于多孔聚吡咯表面时，由于氧化锌的含氧官能团具有极强的吸附性能，可以进一步提高多硫化物的吸附，抑制“穿梭效应”。而且多孔聚吡咯的质量较轻，不会影响钠硫电池的整体密度。

与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：

1、聚吡咯作为导电聚合物，具有较强的导电能力，而活性物质硫又是导电性极差，因此采用聚吡咯涂覆于普通隔膜表面作为钠硫电池隔膜有助于提高活性物的导电性，从而提高活性物质的利用率和电池容量。

2、多孔聚吡咯由于具有大量孔洞，使其具有巨大的比表面积，而且聚吡咯本身含有大量的含氮官能团，这都是有利于其对钠硫电池充放电过程中产生的多硫化物的吸附能力，抑制其溶解于电解液中并产生“穿梭效应”。

3、氧化锌由于具有含氧官能团，可以加强对多硫化物的吸附作用，进一步抑制“穿梭效应”，提高钠硫电池循环性能。

与现有技术CN 104610569 A相比，本发明中所涉及的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料，首先由于聚吡咯的多孔结构以及氧化锌颗粒的纳米尺寸，具有极大的比表面积，这对于吸附多硫化物具有极强的作用。其次，聚吡咯表面有丰富的含氮官能团，氧化锌颗粒的O^2-也具有极强的吸附性，这些都使氧化锌/多孔聚吡咯作为钠硫电池复合材料具有极强的多硫化物吸附性能。再次，多孔聚吡咯作为一种导电聚合物，其导电性能优秀，有利于减小电池内部的阻抗，提高电子和离子的传输效率，从而提高活性物质的利用率，从而提高电池容量和循环稳定性。而现有技术CN 104610569 A中，通过添加钠离子交换树脂来吸附多硫化物的能力有限，且需要添加聚氧化乙烯来降低电池电阻，进一步减少了吸附多硫化物的钠离子交换树脂所占的比重，进一步限制了现有技术CN 104610569 A中隔膜对多硫化物的吸附能力。因此，本发明中所得到的电化学结果表现出优秀的循环性能，第一次放电容量为1400mAh g^-1，经过100次循环后，容量依旧可以达到930mAh g^-1，而用未涂覆氧化锌/多孔聚吡咯复合材料的空白隔膜的钠硫电池则表现出了极差的循环性能，首次放电容量为1280mAh g^-1，循环100次后衰减为170mAh g^-1左右。而现有技术CN 104610569 A中首次放电容量仅为700mAh^-1左右，经过100次循环后，容量仅为590mAh^-1左右。

总之，本发明制备出的具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜，聚吡咯的导电性较高，有利于促进电子及离子的传输，提高活性物质的利用率，聚吡咯的多孔结构提供的巨大比表面积、聚吡咯的含氮官能团和氧化锌的含氧官能团的吸附作用共同吸附反应产生的多硫化物，抑制“穿梭效应”，从而提高钠硫电池的容量、倍率性能以及循环性能，是一种极具市场前景的改性隔膜。

附图说明

图1为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料的X射线衍射图。

图2为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料作为钠硫电池隔膜材料和空白隔膜作为隔膜时在电流密度为0.1C下的循环曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备单分散的二氧化硅微球：

将正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：5的体积比混合在一起。另外，将浓度为25wt.％的氨水，无水乙醇和去离子水按1：2：2的体积比混合在一起。将两组溶液按照1：0.5的比例混合在一起，用磁力搅拌器搅拌4h后，离心并放入真空干燥箱干燥36h，得到平均直径为300nm的二氧化硅微球。

第二步，二氧化硅模板的制备：

取1000mg的制备好的SiO₂球研磨成粉末，用乙醇配成5wt％的溶液置于烧杯中，对其进行超声，使SiO₂微球均匀分散在乙醇中，然后使其在室温下静置，挥发干燥后将所得白色沉淀放入磁舟中，放入马弗炉中在500℃下煅烧12h，得到排列整齐的SiO₂模板。

第三步，三维有序多孔聚吡咯的制备：

称取1000mg二氧化硅球模板放入200mL烧杯中，然后向其中加入20mL含有0.3mM乙酸钠和0.3mM吡咯的溶液，将混合溶液放入冰箱中在5℃下静置。然后配置浓度为0.3mM的氯化铁溶液也放入冰箱中在5℃的温度下静置。静置2h后，量取20mL氯化铁溶液加入到二氧化硅、吡咯、乙酸钠的混合溶液中，将得到的最终混合溶液放入冰箱中于5℃的温度下反应12h。最后将二氧化硅表面无形貌的聚吡咯用清水冲洗掉后浸泡于浓度为20wt.％的氢氟酸溶液中刻蚀溶解10天去除SiO₂模板，得到多孔聚吡咯。

第四步，制备氧化锌/多孔聚吡咯复合材料：

首先制备多孔聚吡咯材料悬浊液，称取2g的多孔聚吡咯，加入到100mL甲醇中，放入超声机中进行超声，超声时间为3h，温度为50℃，形成悬浊液。然后称取5.72g的乙酸锌，加入到150mL甲醇中。称取1.508g的氢氧化钾，加入到100mL甲醇中。将两者分别进行搅拌，其中，搅拌时间均为40min，搅拌温度均为50℃。最后将多孔聚吡咯材料的悬浊液加入到乙酸锌的甲醇溶液中，搅拌60min，搅拌温度为50℃。将氢氧化钾的甲醇溶液逐滴加到乙酸锌和多孔聚吡咯材料的混合甲醇溶液中，滴加后搅拌1.5h，搅拌温度为50℃，反应结束后离心并干燥。所得氧化锌/多孔聚吡咯复合材料中的氧化锌含量为46.7％，而现有技术多为40％以下。

第五步，制备具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜：

将制得的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在聚乙烯薄膜上，涂覆厚度为15μm，60℃下干燥12h，使用裁片机裁成薄片，得到具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜。

第六步，电池正极片的制备与电池的组装：

将硫和石墨烯按照2：1的质量比放于研钵中研磨1h后放入反应釜中后放入炉子中于155℃下加热12h。再将得到的硫/石墨烯复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，60℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得硫/石墨烯为正极、金属Li片为负极、氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜为隔膜并且涂覆氧化锌/多孔聚吡咯一面与正极片相对，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式带有改性隔膜CR2025半电池。并以所得硫/石墨烯为正极、金属Li片为负极、空白隔膜为隔膜，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到带有空白隔膜扣式CR2025半电池。

对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA，新威)。

图1为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料的X射线衍射图。从图中可以看出，在26°的地方有一个比较宽的峰，这个峰是聚吡咯的峰。而其余的峰均与氧化锌的峰相对应，从而证明了氧化锌/多孔聚吡咯复合材料的成功合成。

图2为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料扫描电子显微镜图。可以看到所得到的聚吡咯表面均匀有序分布着平均直径为300nm的圆形孔洞，氧化锌由于尺寸较小无法观察到。

图3为实施例1所制备的氧化锌/多孔聚吡咯改性隔膜作为钠硫电池隔膜时在电流密度为0.1C下的循环曲线。氧化锌/多孔聚吡咯改性隔膜作隔膜的钠硫电池第一次放电容量为1400mAh g^-1，经过100次循环后，容量依旧可以达到930mAh g^-1，表现了优秀的循环稳定性。而采用空白隔膜装配的电池由于不具有氧化锌/多孔聚吡咯夹层，电化学性能显示其首次放电比容量仅为1280mAh g^-1，由于严重的“穿梭效应”及导电性能不佳，其容量衰减迅速，仅循环4次后，容量便衰减为215mAh g^-1。

实施例2

其他同实施例1，不同之处为第一步正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：10的体积比混合在一起。另外，将浓氨水，无水乙醇和去离子水按1：3：3的体积比混合在一起。将两组溶液混合在一起，用磁力搅拌器搅拌4h后，离心并放入真空干燥箱干燥36h。所得多孔聚吡咯孔径分布在330nm左右，比表面积降低，吸附能力有所下降，氧化锌含量降为43.1％，其涂覆于隔膜并进行电池装配后所得电化学数据首次放电容量为1360mAh g^-1，循环100次后所得放电比容量为881mAh g^-1。

实施例3

其他同实施例1，不同之处为第一步正乙硅酸乙酯和无水乙醇溶液按照1：15的体积比混合在一起。另外，将浓氨水，无水乙醇和去离子水按1：5：5的体积比混合在一起。将两组溶液混合在一起，用磁力搅拌器搅拌4h后，离心并放入真空干燥箱干燥36h。所得多孔聚吡咯孔径分布在380nm左右，比表面积降低，吸附能力有所下降，氧化锌含量降为39.8％，其涂覆于隔膜并进行电池装配后所得电化学数据首次放电容量为1390mAh g^-1，循环100次后所得放电比容量为850mAh g^-1。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

步骤一：制备单分散的二氧化硅微球；将正乙硅酸乙酯和无水乙醇混合，得到溶液A；将氨水，无水乙醇和去离子水混合，得到溶液B；再将溶液A和溶液B混合，搅拌4～12h后，离心并放入真空干燥箱干燥36～48h；得到单分散的二氧化硅微球；

其中，溶液A中，体积比正乙硅酸乙酯：无水乙醇＝1：5～15，溶液B中，体积比氨水：无水乙醇：去离子水＝1：1～5：1～15；体积比溶液A：溶液B＝1：0.5～2；所述的氨水的浓度为25～28wt.％；

步骤二：二氧化硅模板的制备：将上步得到单分散的二氧化硅微球研磨后加入到乙醇中，配成1-10wt％的悬浊液，超声分散2～24小时，然后室温下静置，挥发干燥后，放入马弗炉中，在500～700℃下煅烧12～18h，得到排列整齐的二氧化硅球模板；

步骤三：三维有序多孔聚吡咯的制备：

将0～5℃混合溶液和0～5℃氯化铁溶液混合后，在0～5℃的温度下反应8～12h，然后将固体用清水冲洗后，浸泡于氢氟酸溶液中7-10天，得到多孔聚吡咯；氢氟酸的浓度为10～60wt.％；

其中，混合溶液中含有0.3～0.5mM乙酸钠和0.3～0.5mM吡咯，并且每10mL混合溶液中含有二氧化硅球模板0.3～2g；氯化铁溶液的浓度为0.3～0.5mM；体积比混合溶液：氯化铁溶液＝2～5:2～5；

步骤四：制备氧化锌/多孔聚吡咯复合材料：

将多孔聚吡咯加入到甲醇中，40～55℃下超声分散3～5h，得到多孔聚吡咯悬浊液；然后将多孔聚吡咯材料的悬浊液加入到乙酸锌的甲醇溶液中，40～55℃下搅拌20～60min，然后向其中滴加氢氧化钾的甲醇溶液，滴加完毕后40～55℃下搅拌1～1.5h，离心并干燥，得到氧化锌/多孔聚吡咯复合材料；

其中，多孔聚吡咯悬浊液中，每100～120mL甲醇中加入2～3g的多孔聚吡咯；乙酸锌的甲醇溶液中，每150～200mL甲醇中加入2～6g的乙酸锌；氢氧化钾的甲醇溶液中，每100～120mL甲醇中加入0.5～2g的氢氧化钾；体积比多孔聚吡咯悬浊液：乙酸锌的甲醇溶液：氢氧化钾的甲醇溶液＝10～12:15～20:10～12；

步骤五：制备具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜；将制得的氧化锌/多孔聚吡咯复合材料与导电剂和粘结剂按照质量比为7～9∶0.5～2.5∶0.5～2.5的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，将浆料刮涂在聚丙烯/聚乙烯薄膜上，涂覆厚度为10～20μm，55～80℃下干燥10～24h，使用裁片机裁成薄片，得到具有氧化锌/多孔聚吡咯涂覆的改性隔膜。

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