CN112436131B - 一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，是以海藻酸盐、凹凸棒石为原料首先通过高温碳化，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料，然后加入还原剂和熔融盐进行热辅助还原反应，酸洗处理，得到硅碳复合材料。本发明实现了高温碳化和低温熔融盐热辅助结合制备硅碳复合材料的方法，通过熔融盐热辅助还原反应，有效减少了碳化硅的生成，制备的硅碳复合材料中碳涂层将凹凸棒石所还原的硅纳米颗粒包覆，经酸刻蚀形成空隙结构。该复合材料用于锂离子电池负极材料，碳层及空隙和多孔结构可有效缓解嵌脱锂过程中所引起的体积膨胀效应，同时提高了电子导电性，使得该复合材料具有优良的电化学储锂性能。

Description

一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，该硅碳复合材料主要用于锂离子电池负极材料，属于复合材料技术领域和新能源技术领域。
背景技术
新能源汽车和电子产品的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者消费需求的不断提高，具有长续航能力的汽车和电子产品深受消费者喜欢。因此，探求高能量密度的电池将成为未来发展的方向和动力。在能够实现这种需求的所有材料之中，硅基材料作为最具候选的材料之一，因其高理论容量（Si，4200 mAh g-1）、低操作电位、来源广等优势条件，使其在应用研究中成为高热点材料。然而，硅负极材料在嵌锂和脱锂过程中会产生巨大体积膨胀（~300%）和严重的界面副反应是阻碍其进一步实现高能量密度稳定应用的关键问题，合理设计硅负极材料的结构和碳层的包覆能够最大程度解决这些问题。同时，对于硅源和碳源的选择也至关重要，探究其制备和应用显得至关重要。
凹凸棒石，又称为凹凸棒土，是天然的无机材料，其来源广泛，成本低，理想的化学成份为Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4.nH2O, 其中SiO2含量约为57% ，经预处理后的凹凸棒石中SiO2含量可提高至65%以上，将其作为硅源，经还原得到硅纳米材料具有广泛的应用前景和现实意义。海藻酸盐，是一种纯天然的多糖，同时也是一种高粘性的高分子化合物。因其具有高强度的粘性，选择将其作为碳源更容易实现碳涂层的包覆效果，使得硅负极材料具有优异的比容量和长循环使用寿命。因此，凹凸棒石在硅基负极材料方面的应用具有深远的影响和远大的应用前景及经济商业价值。
发明专利（公开号：CN109873150A）公开了一种直接将坡缕石高温还原成硅纳米颗粒，然后和碳源石墨烯复合，得硅碳复合材料的方法。该专利所用还原温度高，流程较为复杂，其制备工艺为先高温还原获得硅单质，然后再对其进行碳化包覆制备硅碳复合材料的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法。
一、硅碳复合材料的制备
本发明熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒石预处理后于乙醇-水混合溶液中分散均匀，得到凹凸棒石分散液，将海藻酸盐溶于去离子水中得到海藻酸盐溶液，将凹凸棒石分散液和海藻酸盐溶液混合均匀后搅干，在惰性气体保护下高温碳化，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料。其中，所述凹凸棒石的预处理是将凹凸棒石先在100℃~300℃下干燥除水，然后用浓度为2~10mol/L的HCl洗涤处理。乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:0.25~1:4。所述海藻酸盐为海藻酸钾或海藻酸钠。所述海藻酸盐和凹凸棒石的质量比为1:1~1:5。所述高温碳化温度为700℃~1000℃，高温碳化时间为1~5h。
（2）将无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料、还原剂镁粉和熔融盐混合，在惰性气体保护下，于650℃~850℃下反应2~8h，冷却至室温，用盐酸和氢氟酸洗涤，再经去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得硅碳复合材料。其中，无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料与还原剂镁粉的质量比为1:1~1:5。所述熔融盐为氯化钠或氯化钾，无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料与熔融盐的质量比为1:10~1:30。
二、硅碳复合材料的结构表征
下面通过X-射线衍射图（XRD）、扫描电镜图（SEM）对本发明制备的硅碳复合材料的结构进行表征。
图1为本发明制备的硅碳复合材料的X-射线衍射图（XRD）。从图1上可看到实施例1和例2所制备的硅碳复合材料的衍射峰与单质Si相（JCPDS***27-1402）的强衍射峰完全吻合，表明成功地合成了硅碳复合材料，从图中可看出实施例2制备的材料中含有较多的杂质碳化硅，说明还原温度的升高，杂质碳化硅的生成含量也会增多。
图2为本发明制备的硅碳复合材料的扫描电镜图（SEM）。从图2看到实施例1和实施例2所制备的硅碳复合材料的形貌，从两图中可看出所还原的硅纳米颗粒包覆在碳层里面，团聚成大块状，还可看到经酸刻蚀所形成空隙凹槽结构。通过对比发现，实施例1中的颗粒较实施例2中的颗粒小，说明还原温度的升高会导致样品颗粒增大。
三、硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料时的性能测试
测试方法：将一定量的硅碳复合材料和海藻酸钠与乙炔黑研磨调制浆料后，组装成扣式电池并采用蓝电测试***对其进行循环性能的测试。
图3为本发明制备的硅碳复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能图。从图3中看到实施例1和实施例2所制备的硅碳复合材料在作为锂离子电池负极材料时，在200mA g-1的电流密度下分别具有1221.1 mAh g-1、1352.8 mAh g-1的高初始可逆比容量，首次库仑效率分别为68.66％、59.38％。在100次循环后，可逆比容量分别保持在731.3 mAh g-1和514.7mAh g-1，说明本发明所制备的硅碳复合材料具有良好的循环稳定性。
综上所述，本发明以海藻酸盐、凹凸棒石为原料首先通过高温碳化，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料，然后加入还原剂和熔融盐进行热辅助还原反应，酸洗处理，得到硅碳复合材料。本发明实现了高温碳化和低温熔融盐热辅助结合制备硅碳复合材料的方法，通过熔融盐热辅助还原反应，有效减少了碳化硅的生成，制备的硅碳复合材料中碳涂层将凹凸棒石所还原的硅纳米颗粒包覆，经酸刻蚀形成空隙结构。该复合材料用于锂离子电池负极材料，碳层及空隙和多孔结构可有效缓解嵌脱锂过程中所引起的体积膨胀效应，同时提高了电子导电性，使得该复合材料具有优良的电化学储锂性能。
附图说明
图1为本发明不同实施例下制备的硅碳复合材料的X-射线衍射图（XRD）；
图2为本发明不同实施例下制备的硅碳复合材料的扫描电镜图（SEM）；
图3为本发明不同实施例下制备的硅碳复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明硅碳复合材料的制备及性能作详细说明。
实施例1
（1）首先将凹凸棒石在200℃下干燥除水，用4mol/L的HCl溶液洗涤处理，然后取2g经预处理后的凹凸棒石均匀分散于300mL乙醇-水混合溶液（V乙醇: V水=1:4）中，得到凹凸棒石分散液；取2g海藻酸钠溶于100ml去离子水中形成海藻酸钠溶液；将凹凸棒石分散液和海藻酸钠溶液混合搅干，在惰性气体保护下，于800℃下碳化5h，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料。
（2）将无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料和镁粉按质量比1:1混合，和氯化钾按质量比1:15混合研磨，在惰性气体保护下，于650℃反应5h，冷却至室温，随后用盐酸和氢氟酸洗涤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，即得硅碳复合材料。
该复合材料作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下具有1221.1mAh g-1的高初始可逆比容量，首次库仑效率为68.66％。在100次循环后，可保持高达731.3mAh g-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性。
实施例2
（1）首先将凹凸棒石在300℃下干燥除水，用8mol/L的HCl溶液洗涤处理，然后取4g经预处理后的凹凸棒石均匀分散于300mL乙醇-水混合溶液（V乙醇: V水=1:4）中，得到凹凸棒石分散液；取2g海藻酸钾溶于100ml去离子水中形成海藻酸钾溶液；将凹凸棒石分散液和海藻酸钾溶液混合搅干，在惰性气体保护下，于900℃下碳化2h，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料。
（2）将无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料和镁粉按质量比1:3混合，和氯化钾按质量比1:25混合研磨，在惰性气体保护下，于750℃反应6h，冷却至室温，随后用盐酸和氢氟酸洗涤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，即得硅碳复合材料。
该复合材料作为锂离子电池负极材料时，在200 mA g-1的电流密度下具有1352.8mAh g-1的可逆比容量，首次库仑效率为59.38％。在100次循环后，可保持514.7 mAh g-1的可逆容量，具有良好的循环稳定性。

Claims (8)

1.一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）将凹凸棒石预处理后于乙醇-水混合溶液中分散均匀，得到凹凸棒石分散液，将海藻酸盐溶于去离子水中得到海藻酸盐溶液，将凹凸棒石分散液和海藻酸盐溶液混合后搅干，在惰性气体保护下高温碳化，得到无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料；所述高温碳化温度为700℃~1000℃，高温碳化时间为1~5h；
（2）将无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料、还原剂镁粉和熔融盐混合，在惰性气体保护下，于650℃~850℃下反应2~8h，冷却至室温，用盐酸和氢氟酸洗涤，再经去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，即得硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述凹凸棒石的预处理是将凹凸棒石先在100℃~300℃下干燥除水，然后用浓度为2~10 mol/L的HCl洗涤处理。
3.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇-水混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:0.25~1:4。
4.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述海藻酸盐为海藻酸钾或海藻酸钠。
5.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述海藻酸盐和凹凸棒石的质量比为1:1~1:5。
6.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料与还原剂镁粉的质量比为1:1~1:5。
7.如权利要求1所述一种熔融盐辅助镁热还原制备硅碳复合材料的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述熔融盐为氯化钠或氯化钾，无定型碳涂层包覆凹凸棒石复合材料与熔融盐的质量比为1:10~1:30。
8.如权利要求1所述方法制备的硅碳复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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