CN111564318A - 一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种Ni2CoS4‑石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲。该一种Ni2CoS4‑石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，乙酰丙酮铁高温活化形成纳米铁氧化物，对无定形碳具有催化作用，促进无定形碳向导电性更加优异的石墨化碳转变，通过硝酸刻蚀除去纳米铁氧化物，在石墨化多孔碳纳米纤维中形成丰富的孔隙结构，多孔Ni2CoS4微球均匀附着在石墨化多孔碳纳米纤维的孔隙和基体中，减少了多孔Ni2CoS4微球团聚的现象，石墨化多孔碳纳米纤维在Ni2CoS4微球外层形成三维导电网络，同时为Ni2CoS4的体积变化提供了缓冲层。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料及其制法。
背景技术
随着人们对于储能装置和***要求的不断提高，传统静电容器的功率密度高、但是能量密度低，而化学电池高能量密度高，但是功率密度低，超级电容器既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池的储能特性，因功率密度大、循环寿命长等优点成为研究热点，而超级电容器的电化学性能主要有电极材料决定。
目前的超级电容器电极材料主要有碳材料类电极材料，如石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等，金属氧化物电极材料，如RuO2、Co3O4、NiCo2O4等；导电聚合物电极材料如聚苯胺、聚吡咯等，其中过渡金属硫化物如Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4等可以发生更加丰富的氧化还原反应，提供更高的比电容，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料，但是Ni2CoS4的导电性能很差，不利于电子的传输和扩散，并且Ni2CoS4在电化学循环过程中容易发生体积变化，大大降低了Ni2CoS4电极材料的实际比电容。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料及其制法，解决Ni2CoS4的导电性能较差的问题，同时解决了Ni2CoS4容易发生体积变化的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，包括以下原料及组分：丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为120-200:20-22:10:2-8:25-30
优选的，所述Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌10-20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为2-5℃/min，在空气氛围中升温至230-280℃，保温活化4-6h，然后在氮气氛围中，升温至600-700℃，保温煅烧2-4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50-70℃下匀速搅拌反应10-15h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在40-80℃中超声分散处理2-4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应5-10h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应10-20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料。
优选的，所述聚丙烯腈和乙酰丙酮铁的质量比为1:0.6-0.8。
优选的，所述步骤(2)中的恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，乙酰丙酮铁在高温活化过程中，在静电纺丝纳米纤维前驱体中形成纳米铁氧化物，纳米铁氧化物对静电纺丝纳米纤维前驱体在高温热裂解产生的无定形碳具有催化作用，促进无定形碳向导电性更加优异的石墨化碳转变，并且通过硝酸刻蚀除去纳米铁氧化物，在石墨化多孔碳纳米纤维形成丰富的孔隙结构，再以丙三醇作为导向剂，与Ni2+和Co2+形成的前驱体均匀生长在石墨化多孔碳纳米纤维的孔隙结构中，以硫脲作为硫源，通过热溶剂法制备得到的多孔Ni2CoS4微球均匀附着在石墨化多孔碳纳米纤维的孔隙和基体中，减少了多孔Ni2CoS4微球团聚的现象，并且丰富的孔隙结构促进了与电解液的润湿性，从而暴露出大量的电化学活性位点，石墨化多孔碳纳米纤维在Ni2CoS4微球外层形成三维导电网络，同时为Ni2CoS4的体积变化提供了缓冲层，在协同作用下使Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料表现出超高的电化学性能。
附图说明
图1是水浴槽正面示意图；
图2是石墨化多孔碳纳米纤维的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3是多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维的扫描电子显微镜图(SEM)。
1-水浴槽；2-超声器；3-恒温加热器；4-旋转装置；5-旋转螺杆；6-螺纹套；7-支撑杆；8-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，包括以下原料及组分：丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为120-200:20-22:10:2-8:25-30
Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.6-0.8的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌10-20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为2-5℃/min，在空气氛围中升温至230-280℃，保温活化4-6h，然后在氮气氛围中，升温至600-700℃，保温煅烧2-4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50-70℃下匀速搅拌反应10-15h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为25-35KHz，在40-80℃中超声分散处理2-4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应5-10h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应10-20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.6的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌10h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为2℃/min，在空气氛围中升温至230℃，保温活化4h，然后在氮气氛围中，升温至600℃，保温煅烧2h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50℃下匀速搅拌反应10h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为25KHz，在40℃中超声分散处理2h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应5h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为120:20:10:2:25，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应10h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.65的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至230℃，保温活化6h，然后在氮气氛围中，升温至700℃，保温煅烧4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50℃下匀速搅拌反应10h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为35KHz，在40℃中超声分散处理4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170℃，反应10h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为140:20.5:10:3:26，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.7的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌15h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至250℃，保温活化5h，然后在氮气氛围中，升温至650℃，保温煅烧3h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在60℃下匀速搅拌反应12h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为30KHz，在60℃中超声分散处理3h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应8h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为160:21:10:5:28，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至180℃，反应1h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.8的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至280℃，保温活化6h，然后在氮气氛围中，升温至700℃，保温煅烧4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在70℃下匀速搅拌反应15h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为35KHz，在80℃中超声分散处理4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应10h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为200:22:10:8:30，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:0.4的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至280℃，保温活化4h，然后在氮气氛围中，升温至600℃，保温煅烧2h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在70℃下匀速搅拌反应15h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为35KHz，在40℃中超声分散处理4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应10h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为100:18:10:1:20，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极对比材料1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、质量比为1:1的聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，在室温下匀速搅拌20h，形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，在空气氛围中升温至230℃，保温活化6h，然后在氮气氛围中，升温至700℃，保温煅烧4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50℃下匀速搅拌反应10h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维。
(2)向反应瓶中加入异丙醇溶剂、丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶，超声频率为35KHz，在40℃中超声分散处理4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应5h，将溶液冷却至室温、过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，其中丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为210:25:10:10:32，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，反应20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极对比材料2。
将实施例和对比例中的Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，分别加入乙炔黑个聚偏氟乙烯，搅拌均匀后均匀涂覆在泡沫镍电极上，进行干燥和压片，制备得到超级电容器工作电极，铂片作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，2mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，在CHI660E电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 34870.1-2017。
综上所述，该一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，乙酰丙酮铁在高温活化过程中，在静电纺丝纳米纤维前驱体中形成纳米铁氧化物，纳米铁氧化物对静电纺丝纳米纤维前驱体在高温热裂解产生的无定形碳具有催化作用，促进无定形碳向导电性更加优异的石墨化碳转变，并且通过硝酸刻蚀除去纳米铁氧化物，在石墨化多孔碳纳米纤维形成丰富的孔隙结构，再以丙三醇作为导向剂，与Ni2+和Co2+形成的前驱体均匀生长在石墨化多孔碳纳米纤维的孔隙结构中，以硫脲作为硫源，通过热溶剂法制备得到的多孔Ni2CoS4微球均匀附着在石墨化多孔碳纳米纤维的孔隙和基体中，减少了多孔Ni2CoS4微球团聚的现象，并且丰富的孔隙结构促进了与电解液的润湿性，从而暴露出大量的电化学活性位点，石墨化多孔碳纳米纤维在Ni2CoS4微球外层形成三维导电网络，同时为Ni2CoS4的体积变化提供了缓冲层，在协同作用下使Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料表现出超高的电化学性能。
Claims (4)
1.一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，包括以下原料及组分，其特征在于：丙三醇、硝酸镍、硝酸钴、石墨化多孔碳纳米纤维，硫脲，质量比为质量比为120-200:20-22:10:2-8:25-30。
2.根据权利要求1所述的一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，其特征在于：所述Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚丙烯腈和乙酰丙酮铁，搅拌10-20h形成静电纺丝液，并进行静电纺丝过程，将静电纺丝纳米纤维前驱体置于气氛炉中，升温速率为2-5℃/min，在空气氛围中升温至230-280℃，保温活化4-6h，然后在氮气氛围中，升温至600-700℃，保温煅烧2-4h，将煅烧产物置于稀硝酸溶液中，在50-70℃下匀速搅拌反应10-15h，制备得到石墨化多孔碳纳米纤维；
(2)向异丙醇溶剂中加入丙三醇、硝酸镍、硝酸钴和石墨化多孔碳纳米纤维，置于恒温超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在40-80℃中超声分散处理2-4h，将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应5-10h，冷却、过滤并洗涤，固体产物置于乙醇溶剂中并加入硫脲，搅拌均匀后将溶液倒入水热反应釜中，加热至170-200℃，反应10-20h，冷却、过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔Ni2CoS4微球负载石墨化多孔碳纳米纤维，即为Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，其特征在于：所述聚丙烯腈和乙酰丙酮铁的质量比为1:0.6-0.8。
4.根据权利要求2所述的一种Ni2CoS4-石墨化多孔碳纳米纤维的超级电容器电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的恒温超声分散仪包括水浴槽、水浴槽内部上方固定连接有超声器、水浴槽内部下方两侧固定连接有恒温加热器、水浴槽内部下方固定连接有旋转装置、旋转装置活动连接有旋转螺杆、旋转螺杆活动连接有螺纹套、螺纹套固定连接有支撑杆、支撑杆活动连接有反应瓶。
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