CN113201809B - 一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，包括：S1、制备金属有机框架ZIF‑67纳米颗粒；S2、将聚丙烯腈(PAN)和造孔剂溶于溶剂中，再加入步骤S1制备得到的金属有机框架ZIF‑67纳米颗粒，搅拌分散均匀，获得纺丝溶液，然后将纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米复合纤维；S3、将纳米复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。造孔剂碳化去除后留下介孔，ZIF‑67碳化后产生的微孔结构形成分级多孔，该独特的分级多孔结构，使得材料比表面积大、电导率高且具有出色的比电容和良好的循环稳定性，且制备方法可控性强、对材料具有广泛适用性、工艺流程短、操作简单方便且适用于多种碳基超级电容器电极材料的可控制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料及其制备方法，属于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器又被称为超大容量电容器或者电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型绿色储能器件。作为一种新型绿色储能器件，超级电容器既具有远高于传统电容器的能量密度，同时与电池相比，又具有较高的功率密度。并且超级电容器具有充电时间短、充放电速率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等优点，被广泛应用在军事、航空航天、国防、通讯设备以及电动汽车等领域。
电极材料是超级电容器中最重要的组成部分。现今对电极材料的研究主要集中在制备高比电容、高功率密度和能量密度，且可以进行大电流充放电，稳定性好和环境友好的活性材料。为了达到以上的要求，所制备的电极材料应具有大的比表面积，能够扩大电荷的存储，提高超级电容器的比电容；小的内阻，导电性好；不会与电解液发生化学反应及来源广泛等条件。
近年来，由于静电纺丝制备得到的纳米纤维材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性能和稳定的物理化学性质等特点，其在超级电容器电极材料方面的应用得到了极大的关注。聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚丙烯腈(PAN)等高分子聚合物具有高的含碳量和优良的可纺性能，可以作为前驱体，结合静电纺丝技术制备碳纳米纤维材料，经过高温碳化处理可作为超级电容器的电极材料，并表现出良好的比电容和高的循环稳定性。然而由于这些纤维具有封闭的内部结构，难以获得较大的比表面积从而不能为离子吸-脱附提供足够的位点，使材料比电容的提高受到限制。金属有机骨架材料衍生的多孔碳材料具有超高的比表面积和丰富的孔结构，能为离子提供大量的吸脱附位点，可获得较高的比电容，但是其自身导电性差将导致活性材料的有效利用率降低，从而限制其高倍率性能的提高。一些研究表明，具有复合结构的纳米材料，能够同时表现各自的优点并产生协同效应，从而获得更高的比电容。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比表面积大、电导率高、出色的比电容和良好的循环稳定性的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，包括：
S1、制备金属有机框架ZIF-67纳米颗粒；
S2、将聚丙烯腈(PAN)和造孔剂溶于溶剂中，再加入所述步骤S1制备得到的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒，搅拌分散均匀，获得纺丝溶液，然后将所述纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米复合纤维；
S3、将所述纳米复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
进一步地，所述聚丙烯腈和造孔剂的质量比为1：0.5-2。
进一步地，所述聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的质量比为1：0-0.5。
进一步地，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种。
进一步地，所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。
进一步地，所述预氧化的条件为：升温速率为1-3℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h。
进一步地，所述碳化处理的条件为：在氮气氛围下，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为800-1200℃，时长为40-90min，最后降至室温。
进一步地，所述金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
将六水合硝酸钴溶解于甲醇溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，离心分离，得到金属有机框架ZIF-67纳米颗粒。
进一步地，在所述步骤S2中，所述静电纺丝参数设置如下：湿度为45-55％，电压为20-25kV，接受距离为15-18cm，注射泵流速为0.5-3mL/h。
本发明还提供一种如上所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法制备得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
本发明的有益效果在于：利用静电纺丝技术将金属有机框架ZIF-67纳米颗粒与聚丙烯腈/造孔剂混合纺丝制备得到纳米复合纤维，然后对其进行预氧化和碳化处理，造孔剂碳化去除后留下介孔，ZIF-67碳化后产生的微孔结构形成分级多孔，该独特的分级多孔结构，使得材料比表面积大、电导率高且具有出色的比电容和良好的循环稳定性，且制备方法可控性强、对材料具有广泛适用性、工艺流程短、操作简单方便且适用于多种碳基超级电容器电极材料的可控制备。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明得到的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的表面形貌图；
图2为本发明得到的Co/CNFs-10的表面形貌图；
图3为本发明得到的Co/CNFs-50的表面形貌图；
图4为本发明得到的材料在1.0A/g下的恒电流充放电曲线；
图5为本发明得到的材料在不同电流密度下的比电容；
图6为本发明得到的Co/CNFs-10在1.0A/g电流密度下的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明一实施例所示的一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，包括：
S1、制备金属有机框架ZIF-67纳米颗粒；
S2、将聚丙烯腈(PAN)和造孔剂溶于溶剂中，再加入步骤S1制备得到的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒，搅拌分散均匀，获得纺丝溶液，然后将纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米复合纤维；
S3、将纳米复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
为了能提升碳材料在超级电容器中的电容性能，在聚丙烯腈中加入造孔剂，采用静电纺丝以及热处理，制备出具有介孔的碳材料，提高了碳材料的比表面积，从而增加碳材料的多孔结构，进而提升其电化学性能，碳材料中的多孔结构，可以为离子在电极中的转移和运输提供通道，减小界面转移电阻，促进离子的转移。此外，对碳材料进行造孔的方式还可以为热处理、CO2活化、以及碱处理等等，在此不一一列举。
造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种，但不仅限于此，在此不一一列举。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在纺丝前驱液中能够均匀而稳定的存在，并能通过静电纺丝技术嵌入纳米纤维中，且其在高温过程中易于分解进而产生孔隙使纤维表面积增加，从而获得多孔碳纳米纤维电极材料，能够提高电极材料存储电荷的能力。
其中，聚丙烯腈和造孔剂的质量比为1：0.5-2，通过对造孔剂与聚丙烯腈之间的比例进行控制，得到不同孔径分布及比表面积的多孔碳材料，以此可得到孔径分布最优，比表面积最大的多孔碳材料。
溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。在步骤S2中，静电纺丝参数设置如下：湿度为45-55％，电压为20-25kV，接受距离为15-18cm，注射泵流速为0.5-3mL/h。
金属有机框架ZIF-67纳米颗粒利用化学合成法制备得到，该制备方法包括如下步骤：将六水合硝酸钴溶解于甲醇溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，离心分离，得到金属有机框架ZIF-67纳米颗粒。请参见图1，制备得到的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的电镜图，从图中可以看出ZIF-67是一种多面体的框架结构，颗粒独立整齐，平均直径大约在400nm。
其中，预氧化的条件为：升温速率为1-3℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h。碳化处理的条件为：在氮气氛围下，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为800-1200℃，时长为40-90min，最后降至室温。预氧化在马弗炉中空气气氛下进行，而碳化在管式炉中进行。碳化处理中不仅限于氮气氛围，也乐意是氩气等惰性气体氛围，在此不一一列举。
聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的质量比为1：0-0.5，但不包含0。
造孔剂碳化去除后留下介孔，与ZIF-67纳米颗粒碳化后产生的微孔结构形成分级多孔，其中介孔总孔容与微孔总孔容的比值介于1.2-3.3之间，这种独特的分级多孔结构，使得材料比表面积大、电导率高且具有出色的比电容和良好的循环稳定性。
本申请选取PMMA为造孔剂，经过对不同的聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比下得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的进行测试，其中，聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0记为Co/CNFs-0；聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0.1记为Co/CNFs-10；聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0.2记为Co/CNFs-20；聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0.3记为Co/CNFs-30；聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0.4记为Co/CNFs-40；聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比为1：0.5记为Co/CNFs-50。
请参见图2和图3，Co/CNFs-10得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的表面很明显看出具有两种尺寸的孔结构，而Co/CNFs-50得到的级多孔碳基复合超级电容器电极材料的表面就很难看到两种尺寸的孔结构。
请参见表1，采用BET比表面积测试法对多孔结构进行分析可知，加入适量的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒，可以增加电极材料的比表面积，有利于暴露更多可接触的孔结构，增大电解质与电极材料之间的接触，促进电解质中离子的快速扩散，从而有利于增大电极材料的比电容。
表1不同分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的孔结构信息
将不同聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒质量比得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料制备为电极，具体的，将一块泡沫镍剪切成2cm×1cm的均匀条形状，将剪好的泡沫镍先用1M的盐酸超声处理30min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20min，随后放入60℃的干燥箱中干燥24h，称重备用；接着，按质量比为8:1:1的比例分别量取分级多孔碳基复合超级电容器电极材料、炭黑和PTFE，并将它们混合倒入玛瑙研钵中，滴加适量的乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料，用刮刀将混合浆料均匀的涂覆在泡沫镍上1cm×1cm的区域，放入干燥箱内60℃下干燥12h称重，控制涂覆的混合浆料的质量为5mg，最后将泡沫镍用压片机在约10Mpa的压力下压平制成可以测试的电极。
请参见图4至图6，对制备得到的电极进行性能测试，从图4中在1.0A/g下的恒电流充放电曲线，和图5中在不同电流密度下的比电容，可以看出，Co/CNFs-10的性能最为优异，比电容最大，且随着电流密度的增加比电容衰减很小，表现出很好的倍率性能，同时在1.0A/g电流密度下经过2000次的恒电流充放电循环后，其比电容的保持率高达84.8％。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例一
步骤一、制备金属有机框架ZIF-67纳米颗粒
称取2.91g的六水合硝酸钴溶解于125ml的甲醇溶剂中，得到溶液A；和3.28g的2-甲基咪唑溶解于125ml的甲醇溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B缓慢混合，充分搅拌10min，然后静置24h，之后在9000r/min下离心5min，并用无水乙醇洗涤3-5次，60℃干燥12h，得到紫色的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒。
步骤二、静电纺丝实验
称取1g的PAN和0.5g的PMMA溶于10mL的DMF中，然后将0.05g金属有机框架ZIF-67纳米颗粒加入到上述溶液中持续搅拌12h，形成均匀的纺丝溶液，然后，将纺丝溶液转移到连接直流高压电源的10mL注射器中进行静电纺丝得到纳米复合纤维，静电纺丝参数设置如下：湿度控制在50％左右，注射泵流速为1mL/h，接收距离为16cm，纺丝电压为22kV。
步骤三、预氧化和碳化处理
取一定量的纳米复合纤维放入马弗炉中，以2℃/min的速度升温到280℃，在280℃下保温6h，冷却至室温后取出；然后将预氧化后的纳米复合纤维放入管式炉中，在N2氛围中以10℃/min的速度升温到1200℃并保温1h，最后冷却至室温得到分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
本发明还提供一种如上所示的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法制备得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
综上，利用静电纺丝技术将金属有机框架ZIF-67纳米颗粒与聚丙烯腈/造孔剂混合纺丝制备得到纳米复合纤维，然后对其进行预氧化和碳化处理，造孔剂碳化去除后留下介孔，ZIF-67碳化后产生的微孔结构形成分级多孔，该独特的分级多孔结构，使得材料比表面积大、电导率高且具有出色的比电容和良好的循环稳定性，且制备方法可控性强、对材料具有广泛适用性、工艺流程短、操作简单方便且适用于多种碳基超级电容器电极材料的可控制备。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、制备金属有机框架ZIF-67纳米颗粒；
S2、将聚丙烯腈（PAN）和造孔剂溶于溶剂中，再加入所述步骤S1制备得到的金属有机框架ZIF-67纳米颗粒，搅拌分散均匀，获得纺丝溶液，然后将所述纺丝溶液通过静电纺丝得到纳米复合纤维，其中，所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙基丙烯酸乙酯中的任一种；
S3、将所述纳米复合纤维进行预氧化和碳化处理，得到分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
2.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈和造孔剂的质量比为1：0.5-2。
3.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈和金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的质量比为1：0-0.5。
4.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶液中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化的条件为：升温速率为1-3℃/min，预氧化温度为150-300℃，时长为5-7h。
6.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的条件为：在氮气氛围下，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为800-1200℃，时长为40-90min，最后降至室温。
7.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架ZIF-67纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
将六水合硝酸钴溶解于甲醇溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇溶剂中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，离心分离，得到金属有机框架ZIF-67纳米颗粒。
8.如权利要求1所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述静电纺丝参数设置如下：湿度为45-55%，电压为20-25kV，接受距离为15-18cm，注射泵流速为0.5-3mL/h。
9.如权利要求1至8中任一项所述的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料的制备方法制备得到的分级多孔碳基复合超级电容器电极材料。
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