CN111508720B - 一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制法 - Google Patents

一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，且公开了一种聚苯胺‑Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺、引发剂、质子掺杂酸。该一种聚苯胺‑Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，羟基化碳微球将Co2+均匀吸附到表面，通过微波合成法和高温热裂解法，热裂解形成孔隙丰富、比表面积巨大的多孔状Co3O4纳米纤维，高温热裂解除去碳微球模板，在纳米Co3O4内部形成空腔结构，有利于离子的扩散和传输，Co3O4纳米纤维负载到石墨烯表面，降低了团聚的现象，聚对苯乙烯磺酸可以促进聚苯胺生长成长径比更大、比表面积更高的纳米纤维，暴露出更多的电化学活性位点。

Description

一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其 制法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体为一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，同时具有电容器快速充放电的特性和电池的储能特性，超级电容器通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量，当电极与电解液接触时，由于库仑力和分子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，与蓄电池和传统物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温限宽、绿色环保等优点，是一种极具发展和应用潜力的新型储能装置。
电容器可以分为碳电极双层超级电容器、金属氧化物电极超级电容器和有机聚合物电极超级电容器，电极材料主要有纳米碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等碳材料类电极材料；钌氧化物、锰氧化物、钴氧化物等金属氧化物电极材料；聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物电极材料，其中钴氧化物如CoO、Co3O4等可以快速地发生可逆电极反应，并且电极反应能深入到电极内部，能量可以存储于三维空间中，因此具有很高的法拉第准电容和能量密度，但是Co3O4的导电性能较差，不利于电极反应过程中电子的传输和迁移，并且纳米Co3O4容易团聚，比表面积不高，导致电化学活性位点暴露不够充分，可以与聚苯胺等导电聚合物结合形成高导电型复合电极材料。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料及其制法，解决Co3O4的导电性能较差的问题，同时解决了纳米Co3O4容易团聚，比表面积不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺、引发剂、质子掺杂酸。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、质子掺杂酸为聚对苯乙烯磺酸。
优选的，述Co3O4纳米纤维修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至170-190℃，反应6-10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至120-150℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球，硝酸钴和尿素，进行陈化40-60h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，加热至150-180℃，反应30-60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，在280-340℃下保温煅烧2-4h，再升温至 480-540℃，保温煅烧1-3h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯。
优选的，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆。
优选的，所述羟基化碳纳米微球、硝酸钴和尿素的质量比为 0.4-0.8:1:0.18-0.25。
优选的，所述石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维的质量比为1:8-15。
优选的，所述聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.4mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯，超声分散均匀后，将溶液在0-5℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，匀速搅拌反应2-5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料。
优选的，所述Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺和过硫酸胺的质量比为 0.14-0.25:1:1.5-2.5。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，羟基化碳微球将Co2+均匀吸附到表面，通过微波合成法，制备得到碱式碳酸钴包覆碳微球，再通过高温热裂解法，碱式碳酸钴热裂解形成孔隙丰富、比表面积巨大的多孔状Co3O4纳米纤维，进一步高温热裂解除去碳微球模板，在纳米Co3O4内部形成空腔结构，以比表面积巨大的石墨烯问题，将多孔空心状Co3O4纳米纤维负载到石墨烯表面，有效降低了Co3O4纳米纤维的团聚现象，暴露出更多的电化学活性位点，并且Co3O4纳米纤维的空心结构有利于离子的扩散和传输。
该一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，以多孔空心状 Co3O4纳米纤维为生长位点，聚对苯乙烯磺酸质子掺杂酸可以促进聚苯胺生长成长径比更大、比表面积更高的纳米纤维，聚苯胺纳米纤维包覆多孔空心状 Co3O4纳米纤维，形成聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维活性电极材料，可以与电解液充分润湿，并且导电性优异的碳纳米管和质子酸掺杂聚苯胺，与Co3O4纳米纤维形成三维导电网络，促进了电极反应过程中，电子的扩散和迁移，通过循环伏安法和恒电流充放电法进行电化学性能测试，电流密度1A/g时，比电容高达913.3-968.5F/g，电流密度为10A/g时，电容保持率达到74.2-78.1％。
附图说明
图1是微波合成仪正面示意图；
图2是调节杆放大示意图；
图3是调节杆调节示意图。
所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆。
1、保温层；2、加热装置；3、微波发生器；4、载物台；5、微型反应釜； 6、进样管；7、进样阀；8、进样器；9、支撑杆；10、进料口；11、滑轮； 12、移动杆；13调节球；14调节杆。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚苯胺 -Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺、引发剂过硫酸铵、质子掺杂酸聚对苯乙烯磺酸。
Co3O4纳米纤维修饰石墨烯制备方法如下：
(1)向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至170-190℃，反应6-10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至120-150℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.4-0.8:1:0.18-0.25，进行陈化40-60h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至150-180℃，反应30-60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，在 280-340℃下保温煅烧2-4h，再升温至480-540℃，保温煅烧1-3h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维，两者质量比为1:8-15，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯。
聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.4mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯，超声分散均匀后，将溶液在0-5℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.14-0.25:1:1.5-2.5，匀速搅拌反应2-5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料。
将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料。
实施例1
(1)制备羟基化碳纳米微球组分1：向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至170℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至120℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球组分1。
(2)制备多孔空心状Co3O4纳米纤维组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球组分1，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.4:1:0.18，进行陈化40h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至150℃，反应 30min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，在280℃下保温煅烧2h，再升温至480℃，保温煅烧1 h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维组分1。
(3)制备Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维组分1，两者质量比为1:8，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分1。
(4)制备聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料1：向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分1，超声分散均匀后，将溶液在5℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.14:1:1.5，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料1，将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料1、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料1。
实施例2
(1)制备羟基化碳纳米微球组分2：向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至170℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至150℃，匀速搅拌反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球组分2。
(2)制备多孔空心状Co3O4纳米纤维组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球组分2，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.8:1:0.18，进行陈化40h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至150℃，反应 30min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，在280℃下保温煅烧4h，再升温至480℃，保温煅烧3 h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维组分2。
(3)制备Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维组分2，两者质量比为1:8，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分2。
(4)制备聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料2：向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分2，超声分散均匀后，将溶液在5℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.18:1:1.5，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料2，将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料2、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料2。
实施例3
(1)制备羟基化碳纳米微球组分3：向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至180℃，反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至140℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球组分3。
(2)制备多孔空心状Co3O4纳米纤维组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球组分3，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.6:1:0.22，进行陈化50h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至160℃，反应 45min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，在310℃下保温煅烧3h，再升温至510℃，保温煅烧2 h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维组分3。
(3)制备Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维组分3，两者质量比为1:12，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分3。
(4)制备聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料3：向反应瓶中加入物质的量浓度为1.2mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分3，超声分散均匀后，将溶液在2℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.2:1:2，匀速搅拌反应3h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料3，将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料3、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在 N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料3。
实施例4
(1)制备羟基化碳纳米微球组分4：向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至190℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至120℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球组分4。
(2)制备多孔空心状Co3O4纳米纤维组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球组分4，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.5:1:0.25，进行陈化60h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至150℃，反应 60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，在280℃下保温煅烧4h，再升温至540℃，保温煅烧3 h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维组分4。
(3)制备Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维组分4，两者质量比为1:15，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分4。
(4)制备聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料4：向反应瓶中加入物质的量浓度为1.4mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分4，超声分散均匀后，将溶液在2℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.23:1:2.5，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料4，将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料4、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料4。
实施例5
(1)制备羟基化碳纳米微球组分5：向聚四氟乙烯反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，搅拌均匀后置于鼓风干燥机中，加热至190℃，反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并置于质量分数为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至150℃，匀速搅拌反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物直至中性，制备得到羟基化碳纳米微球组分5。
(2)制备多孔空心状Co3O4纳米纤维组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和羟基化碳纳米微球组分5，硝酸钴和尿素，三者质量比为0.8:1:0.25，进行陈化60h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆，加热至180℃，反应 60min，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，在340℃下保温煅烧4h，再升温至540℃，保温煅烧3 h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维组分5。
(3)制备Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维组分5，两者质量比为1:15，超声分散均匀后，将溶液真空干燥除去溶剂，制备到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分5。
(4)制备聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料5：向反应瓶中加入物质的量浓度为1.4mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液，加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯组分5，超声分散均匀后，将溶液在0℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸胺，三者质量比为0.25:1:2.5，匀速搅拌反应5h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料5，将聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料5、导电剂乙炔黑和粘黏剂聚偏氟乙烯均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂覆在泡沫镍上并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料5。
实施例1-5中的超级电容器工作电极材料1-5作为工作电极，汞/***电极为参比电极、铂片电极为对电极，6mol/L的氢氧化钾为电解液，通过 CHI660E型电化学工作站，进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。
Figure BDA0002465762980000121
综上所述，该一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，羟基化碳微球将Co2+均匀吸附到表面，通过微波合成法，制备得到碱式碳酸钴包覆碳微球，再通过高温热裂解法，碱式碳酸钴热裂解形成孔隙丰富、比表面积巨大的多孔状Co3O4纳米纤维，进一步高温热裂解除去碳微球模板，在纳米Co3O4内部形成空腔结构，以比表面积巨大的石墨烯问题，将多孔空心状Co3O4纳米纤维负载到石墨烯表面，有效降低了Co3O4纳米纤维的团聚现象，暴露出更多的电化学活性位点，并且Co3O4纳米纤维的空心结构有利于离子的扩散和传输。
以多孔空心状Co3O4纳米纤维为生长位点，聚对苯乙烯磺酸质子掺杂酸可以促进聚苯胺生长成长径比更大、比表面积更高的纳米纤维，聚苯胺纳米纤维包覆多孔空心状Co3O4纳米纤维，形成聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维活性电极材料，可以与电解液充分润湿，并且导电性优异的碳纳米管和质子酸掺杂聚苯胺，与Co3O4纳米纤维形成三维导电网络，促进了电极反应过程中，电子的扩散和迁移，通过循环伏安法和恒电流充放电法进行电化学性能测试，电流密度1A/g时，比电容高达913.3-968.5F/g，电流密度为10A/g时，电容保持率达到74.2-78.1％。

Claims (4)

1.一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺、引发剂、质子掺杂酸；
所述Co3O4纳米纤维修饰石墨烯制备方法如下：(1)向反应釜中加入蒸馏水和葡萄糖，加热至170-190℃，反应6-10h，过滤、洗涤并置于质量分数为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至120-150℃，反应3-6h，过滤并洗涤，制备得到羟基化碳纳米微球；(2)向蒸馏水中加入羟基化碳纳米微球，硝酸钴和尿素，进行陈化40-60h，超声分散均匀后将溶液在微波合成仪中，加热至150-180℃，反应30-60min，过滤除去溶剂，固体混合产物置于马弗炉中，升温速率为2-5℃/min，在280-340℃下保温煅烧2-4h，再升温至480-540℃，保温煅烧1-3h，煅烧产物即为多孔空心状Co3O4纳米纤维；(3)向蒸馏水中加入石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维，超声分散均匀后除去溶剂，制备得到Co3O4纳米纤维修饰石墨烯；所述聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料制备方法如下：(1)向物质的量浓度为0.8-1.4mol/L的聚对苯乙烯磺酸水溶液中加入Co3O4纳米纤维修饰石墨烯，超声分散均匀后，将溶液在0-5℃下加入苯胺，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，反应2-5h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料；所述Co3O4纳米纤维修饰石墨烯、苯胺和过硫酸铵的质量比为0.14-0.25:1:1.5-2.5；
其中，所述微波合成仪包括仪器保温层、保温层内部两侧固定连接有加热装置、保温层的内部上方固定连接有微波发生器、微波合成仪的内部下方固定连接有载物台、载物台上表面盛放有微型反应釜、微型反应釜上方设置有进样管、进样管与进样阀活动连接，进样管上端固定连接有进样器、进样器两侧固定连接有支撑杆、进样器的上方是一种进料口、载物台的上方活动连接有滑轮、滑轮与移动杆活动连接，移动杆与调节球活动连接，调节球活动连接有调节杆。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、质子掺杂酸为聚对苯乙烯磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，其特征在于：所述羟基化碳纳米微球、硝酸钴和尿素的质量比为0.4-0.8:1:0.18-0.25。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺-Co3O4复合纳米纤维超级电容器电极材料，其特征在于：所述石墨烯和多孔空心状Co3O4纳米纤维的质量比为1:8-15。
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