CN111527627B - 制造负极的方法以及由此获得的负极 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：(S1)将包括负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的负极浆料涂布至集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极；(S2)以排列有图案单元的图案的形状将锂金属箔涂布至所述初始负极的所述负极活性材料层的表面上；(S3)切割在其上被图案涂布了所述锂金属箔的所述初始负极以获得负极单元；(S4)用电解质浸渍所述负极单元以获得预锂化的负极；以及(S5)将从步骤(S4)获得的所述负极与正极和隔板进行组装，其中步骤(S3)通过以使得每一个图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处并占据所述负极单元的表面大于或者等于10％且小于100％的面积的方式切割所述初始负极来实施。

Description

制造负极的方法以及由此获得的负极
技术领域
本申请要求在韩国于2018年3月20日提交的韩国专利申请第10-2018-0032219号的优先权。本公开内容涉及一种制造负极的方法。更具体而言，本公开内容涉及一种能改善负极初始效率的制造预锂化的负极的方法。
背景技术
随着技术进步以及对于移动设备的需求已增长，对于二次电池作为能量来源的需求已日渐增长。在这些二次电池之中，具有高能量密度和操作电压、长循环寿命、以及低放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间以使它们彼此隔离的隔板、以及与正极和负极电化学连通的电解质。
这种锂二次电池通常通过使用用于正极的诸如LiCoO2、或者LiMn2O4之类的嵌入锂的化合物、和用于负极的诸如碳质材料或者Si基材料之类的非嵌入锂的化合物来获得。在充电期间，嵌入至正极的锂离子通过电解质迁移至负极。在放电期间，锂离子从负极迁移回正极。在充电期间，从正极迁移至负极的锂与电解质反应以在负极表面上形成一种钝化膜(passivation film)，固体电解质界面SEI(solid electrolyte interface)。SEI抑制负极与电解质的反应所需的电子传输，以防止电解质分解，由此稳定了负极的结构。另一方面，SEI的形成是不可逆的，导致锂离子的消耗。也就是说，由形成SEI消耗的锂不能在随后的放电过程期间返回至正极，造成电池容量的降低。这被称为不可逆容量(irreversiblecapacity)。除此之外，由于二次电池的正极和负极的充电/放电效率并非完美的100％，因而随着循环的进行而产生了锂离子的消耗，导致电池容量的降低，造成循环寿命的退化。特别是，当出于高容量的目的将Si基材料用于负极时，因锂的损耗而导致初始不可逆容量变高以及初始效率变低。
因此，已尝试实施预锂化(pre-lithiation)以减小负极的初始不可逆性。也就是说，在制造电池之前，初步实施负极的不可逆反应或者将一些锂预先嵌入负极以确保初始不可逆性，以便改善电池的容量和电化学特性。
例如，预锂化已通过藉由沉积工艺或者粉末涂布工艺将锂金属附接至负极活性材料或者包括负极活性材料的负极层、将隔板插置在由此获得的负极和正极之间以组装电池单元、以及将电解质注入电池单元中来实施。当如上所述在电池单元的装配之后注入电解质时，锂通过附接至负极层的锂金属和电解质之间的反应而被离子化，然后嵌入负极层中，同时锂金属中释放锂离子的位点在电池单元中保持为空置空间。结果，在形成电池单元的正极/隔板/负极中产生了间隔现象，由此中断顺利的充电/放电。
除此之外，由于用于预锂化的锂金属昂贵，因而将锂金属附接至整个负极是经济上不利的。除此之外，因过量锂的缘故，在预锂化期间电解质显著减少，造成电解质的过度消耗以及由副产物导致的电化学负效应。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，并因此本公开内容旨在提供一种制造锂二次电池的方法，在该方法中，以成本有效而没有锂金属的任何浪费的方式实施用来补偿负极的不可逆容量的预锂化步骤，并且在制造电池之后改善了正极/隔板/负极的接触性质。
本公开内容也有关提供一种由此方法获得的锂二次电池。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：(S1)将包括负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的负极浆料涂布至集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极；(S2)以排列有图案单元的图案的形状将锂金属箔涂布至所述初始负极的所述负极活性材料层的表面上；(S3)切割在其上被图案涂布了所述锂金属箔的所述初始负极以获得负极单元；(S4)用电解质浸渍所述负极单元以获得预锂化的负极；以及(S5)将从步骤(S4)获得的所述负极与正极和隔板进行组装，其中步骤(S3)通过以使得每一个图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处并占据所述负极单元的表面大于或者等于10％且小于100％的面积的方式切割所述初始负极来实施。
根据本公开内容的第二实施方式，如第一实施方式,步骤(S3)通过以使得锂金属箔图案单元定位在所述负极单元的中心部分处并占据对应所述负极单元的表面10％至70％的面积的方式切割所述初始负极来实施。
根据本公开内容的第三实施方式，如第一实施方式或第二实施方式，其中，在所述负极单元中，锂金属箔图案单元的宽度相对于无锂金属箔图案的非涂布部分的宽度的比例为99：1至10：90。
根据本公开内容的第四实施方式，如第一实施方式至第三实施方式中的至少一个，其中，在所述负极单元中，锂金属箔图案单元的长度相对于无锂金属箔图案的非涂布部分的长度的比例为99：1至10：90。
根据本公开内容的第五实施方式，如第一实施方式至第四实施方式中的至少一个，其中步骤(S2)中的图案涂布在0.2kN/cm至30kN/cm的线性压力条件下于10℃至200℃的温度实施。
根据本公开内容的第六实施方式，如第一实施方式至第五实施方式中的至少一个，其中所述用电解质浸渍在步骤(S4)中实施2小时至48小时。
根据本公开内容的第七实施方式，如第一实施方式至第六实施方式中的至少一个，其进一步包括在步骤(S4)中的用电解质浸渍之后洗涤并干燥所述预锂化的负极的步骤。
根据本公开内容的第八实施方式，如第一实施方式至第七实施方式中的至少一个，其中所述电解质包括锂盐和有机溶剂。
根据本公开内容的第九实施方式，如第一实施方式至第八实施方式中的至少一个，其中所述负极活性材料层包括Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或者它们中至少两者的混合物作为活性材料。
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种如第一实施方式至第九实施方式中任一者中限定的方法获得的锂二次电池。
根据本公开内容的第十一实施方式，如第十实施方式，所述锂二次电池具有80％或更大的初始效率和80％或更大的容量维持，并在充电/放电之后在所述负极的总面积的5％或更小的面积中表现出1μm或更大的所述负极和所述隔板之间的间隔。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式，将通过实施将锂金属箔图案涂布至负极活性材料层的表面上、接着进行切割和用电解质浸渍而预先经受预锂化的负极与正极和隔板进行组装。因此，全部量的锂金属可用于预锂化以确保初始不可逆性而没有锂金属的任何浪费。除此之外，可使电池装配之后的正极/隔板/负极中的间隔现象最小化。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。
图1a至图1d是图解根据本公开内容一个实施方式的制造锂二次电池的工序的示意图。
图2图解了根据实施例1和2的通过切割步骤和电解质浸渍步骤获得的预锂化的负极。
图3a和图3b图解了根据比较例1的在将锂金属箔涂布至全部负极活性材料层表面之后，通过切割步骤和电解质浸渍步骤获得的预锂化的负极。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在一个方面中，提供一种制造锂二次电池的方法。图1a示出了图解根据本公开内容一个实施方式的制造锂二次电池的工序的示意图。
首先，如图1a中所示，负极活性材料层14形成在集电器12的至少一个表面上，以提供初始负极(S1)。根据本公开内容，初始负极可以是用于生产负极的平面负极片。也就是说，如下文所述，依据待最终制造的电池而将初始负极切割至适当的尺寸和形状。因此，从初始负极可生产至少一个负极构件。除此之外，根据本公开内容，通过切割初始负极获得的每一个负极构件可被称为负极单元10’。将负极活性材料、导电材料和粘合剂分散在溶剂中来制备负极浆料，可通过将这种负极浆料涂布至集电器12的至少一个表面上、接着进行干燥和压制来形成初始负极的负极活性材料层14。
负极活性材料可包括Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或者它们中至少两者的混合物。
在这种情况下，碳质材料可以是选自由结晶人工石墨、结晶天然石墨、无定型硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)、和碳纤维组成的群组中的至少一者。优选地，碳质材料可以是结晶人工石墨和/或结晶天然石墨。Si基材料可包括Si、SiO、SiO2、或类似者，Sn基材料可包括Sn、SnO、SnO2、或类似者。
除以上提及的材料之外，负极活性材料可包括：诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中1族、2族或3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金、诸如PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电聚合物；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似者。
负极活性材料可以以基于负极浆料总重量的80重量％至99重量％的量使用。
粘合剂是辅助导电材料和活性材料之间的结合以及结合至集电器的成分。一般而言，粘合剂以基于负极浆料总重量的0.1重量％至20重量％的量添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、或类似者。羧甲基纤维素(CMC)也可用作控制浆料粘度的增稠剂。
导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性同时不会在相应的电池内导致任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌或钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。导电材料可以以基于负极浆料组合物总重量的0.1重量％至20重量％的量添加。
溶剂可包括水或者诸如NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)之类的有机溶剂，并且可以以使得包括负极材料且任选地具有粘合剂和导电材料的负极浆料可具有期望粘度的量使用溶剂。例如，可以以使得负极浆料中固含量可以为50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的方式使用溶剂。
集电器没有特别的限制，只要它具有导电性同时不会在相应的电池内导致任何化学变化即可。集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、用碳、镍、钛、银、或类似者进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。集电器的厚度没有特别的限制，但集电器可具有3μm至500μm的当前可应用的厚度。
对于负极浆料的涂布工艺没有特别的限制，只要它是本领域中当前使用的方法即可。例如，可使用利用狭缝模具的涂布工艺。除此之外，还可使用Mayer棒涂布工艺、凹版印刷涂布工艺、浸渍涂布工艺、喷雾涂布工艺等。
接下来，如图1b中所示，将锂金属箔16以图案的形状涂布在初始负极的负极活性材料层14表面上(S2)。根据本公开内容的一个实施方式，图案涂布可以以使得具有期望尺寸的图案单元16’可在用预定的间距彼此间隔开的同时排列在初始负极的表面上的方式来实施。本文中，可以以卷对卷(roll to roll)方式供应初始负极。
锂金属箔的图案涂布可通过将锂金属箔切割至期望尺寸和形状以制备至少一个图案单元、并将图案单元设置在负极活性材料层的表面上、接着进行加压来实施。根据本公开内容的一个实施方式，图案单元的形状和尺寸没有特别的限制。例如，如图1b中所示，可以以四边形制备图案单元。本文中，考虑到负极活性材料层和锂金属箔之间的粘附力，加压可在0.2kN/cm至30kN/cm的线性压力条件下于10℃至200℃的温度实施。除此之外，锂金属箔可具有5μm至200μm的厚度，但不限于此。
当实施这种图案涂布时，可在负极用锂金属进行图案涂布的部分中部分地使用锂金属，并因此可防止昂贵锂金属的浪费。除此之外，当根据现有技术将锂金属附接至全部负极时，存在着电解质的减少因过量的锂而在预锂化期间增加的问题，造成电解质的过度消耗以及由副产物导致的电化学负效应。根据本公开内容，可解决以上提及的问题。
然后，如图1c中所示，将用锂金属箔图案单元进行图案涂布的初始负极切割至适当尺寸以获得负极单元(S3)。本文中，将初始负极切割至这种形状和尺寸，使得至少一个图案单元可定位在负极单元表面的中心部分处。参照图1c，一个图案单元定位在一个负极单元表面的中心处。在那之后，用电解质浸渍获得的负极单元以获得预锂化的负极10(S4)。
根据本公开内容，以使得所述锂金属箔图案单元定位在负极活性材料层的中心部分处、同时其仅占据负极单元的负极活性材料层表面的预定部分面积的方式来切割初始负极。也就是说，图案单元并未覆盖负极单元的全部负极活性材料层表面，而是电极活性材料层表面包括未用图案单元覆盖的非涂布部分。本文中，切割步骤可通过以垂直增压模式使用设有切割模具(cutting die)和面向该切割模具设置的刀片的切割***来实施，前提是锂金属箔图案单元定位在负极单元的中心部分处，同时其占据负极单元大于或者等于10％且小于100％的面积、优选10％至70％、且更优选10％至30％的面积。也就是说，锂金属箔图案在切割步骤期间未与切割***的刀片接触。结果，在切割的初始负极中，锂金属箔图案的宽度(或长度)相对于无锂金属箔图案的非涂布部分的宽度(或长度)的比例可满足99：1至10：90的范围。参照图1c，图案单元的周围与负极单元的周围间隔开预定宽度，并且这些周围以它们未彼此交叠或者它们未彼此相遇的方式进行设置。当在以以上提及的方式切割负极在其中心部分处包括锂金属箔图案的部分之后实施预锂化时，在切割期间没有锂金属的浪费，而且未将锂金属箔向下推向集电器。因此，可防止电池性能的退化。
相比之下，当锂金属箔图案占据负极单元的100％时(例如，当通过将包括全部涂布有锂金属箔的负极活性材料层的负极切割至期望尺寸来获得负极单元时)，施加至切割部分的外部区域的显著量的锂金属被遗弃，造成成本效率降低。除此之外，在切割期间，部分锂金属箔可能与切割***的刀片接触，并被向下推向集电器。在这种情况下，附接至集电器的锂金属在用电解质浸渍期间可能无法用于预锂化，而是以金属形式存在，造成电池充电/放电期间的副反应。
同时，当在切割之后锂金属箔图案的面积小于每个负极部分中的10％时(即，当图案单元占据负极小于10％的面积时)，可能无法充分地完成负极的预锂化。
在步骤(S4)中，在用电解质浸渍初始电极(即，负极单元)时，锂金属箔图案单元与电解质反应以实施预锂化，从而锂可被离子化，并且生成的锂离子可嵌入负极层中。结果，锂金属箔的图案单元消失。也就是说，根据本公开内容，负极的预锂化在电池的装配之前执行。因此，电池的组成构件可与彼此保持良好的接触，而不会导致间隔现象。
因此，可克服在电池的装配之后注入电解质时通过锂金属与电解质的反应释放锂离子的位点被间隔开、并中断顺利的充电/放电的常规预锂化方法的不足之处。
出于全部负极的均匀且稳定的预锂化的目的，电解质浸渍步骤有利地在室温下实施2小时至48小时。
电解质包括锂盐和用于溶解该锂盐的有机溶剂。
可没有特别限制地使用常规用于二次电池用电解质的任何锂盐。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的任一者。
用于电解质的有机溶剂可没有特别限制地是常规使用的任何有机溶剂。有机溶剂的典型示例包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、伽马-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、和四氢呋喃组成的群组中的至少一者。
在制造预锂化的负极10之后，将隔板30插置在负极10和正极20之间以形成电极组件100，如图1d中所示(S5)。
正极可通过混合正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂以形成浆料并将该浆料直接涂布至金属集电器上、或者将该浆料浇铸至单独的支撑物上、从该支撑物剥离正极活性材料膜以及将该膜层压在金属集电器上来获得。
用于正极活性材料层中的正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg、和Mo组成的群组中的任一者，x、y、和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子分数，并且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，且0<x+y+z≤1)组成的群组中的任一种活性材料颗粒、或者它们中至少两者的混合物。
同时，可使用与用于制造负极相同的导电材料、粘合剂、和溶剂。
隔板可以是常规用作隔板的常规多孔聚合物膜。例如，隔板可以是由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或者乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。这种多孔聚合物膜可单独使用或者以层压体的形式使用。除此之外，可使用具有高离子渗透性和力学强度的绝缘薄膜。隔板可包括增强安全性的隔板(SRS，safety reinforced separator)，其包括在隔板的表面上涂布至小厚度的陶瓷材料。除此之外，可使用诸如由高熔点玻璃纤维或者聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺网之类的常规多孔无纺网，但本公开内容的范围不限于此。
然后，可将电极组件引入袋、圆柱形电池壳体或者棱柱形电池壳体，然后将电解质注入其中以完成二次电池。否则，锂二次电池可通过堆叠电极组件、用电解质浸渍该堆叠体、并将所得的产品引入电池壳体、接着进行密封来获得。
由于根据本公开内容的锂二次电池包括上述的预锂化的负极，因而可代偿负极的不可逆容量，并因此可满足诸如80％或更大的初始效率和80％或更大的容量维持之类的高初始效率和容量维持。除此之外，根据本公开内容的锂二次电池将由预锂化导致的正极/隔板/负极中的间隔现象最小化。结果，当在充电/放电之后分解电极组件并测量负极的厚度和隔板的厚度时，在负极和隔板之间示出1μm或更大的间隔的面积可为负极总面积的5％或更小。
根据本公开内容的一个实施方式，所述锂二次电池可以是堆叠的、卷绕的、堆叠并折叠的、或者电缆型电池。
根据本公开内容的锂二次电池可用于用作紧凑装置电源的电池单元，并且可优选用作包括多个电池单元的中尺寸电池模块或者大尺寸电池模块的单元电池。这种中尺寸电池或者大尺寸电池的具体实例包括电动汽车、混合电动汽车、插电混合电动汽车、电源存储***、或类似者。特别是，所述锂二次电池可适用于要求高输出的混合电动汽车电池以及新型和可再生储能电池。
下文中将更全面地描述实施例，从而本公开内容可得以轻易地理解。然而，以下实施例可以以多种不同的形式体现，且不应被解读为受限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将细致且完整，并将本公开内容的范围全部传达给本领域技术人员。
<实施例1和2以及比较例1至4：锂二次电池的制造>
实施例1
步骤1
首先，将92重量％的作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(重量比7：3)、3重量％的炭黑(Denka黑，导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)加入至作为溶剂的水中以获得负极浆料。将该浆料涂布至铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极。
步骤2
将具有40μm厚度的锂金属箔切割至1cm(宽度)x2cm(长度)的尺寸，以获得多个图案单元。用预定的间距将这些图案单元设置并排列在初始负极的活性材料层上，并在5kN/cm的线性压力下于室温实施加压。
步骤3
将附接有锂金属箔图案单元的初始负极切割至待制造的电池的尺寸，由此提供负极单元。本文中，图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处。除此之外，每一个负极单元的表面上涂布有锂金属箔的面积的比例为12％。然后，用包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质浸渍负极单元。在24小时之后，取出负极单元，用碳酸二甲酯(DMC)进行洗涤，并进行干燥以获得预锂化的负极。
步骤4
将聚烯烃隔板插置在预锂化的负极和用作正极的LiCoO2电极之间，然后将包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中，以获得硬币型双电池。
实施例2
步骤1
首先，将92重量％的作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(重量比7：3)、3重量％的炭黑(Denka黑，导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)加入至作为溶剂的水中以获得负极浆料。将该浆料涂布至铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极。
步骤2
将具有20μm厚度的锂金属箔切割至2cm(宽度)x2cm(长度)的尺寸，以获得多个图案单元。用预定的间距将这些图案单元设置并排列在初始负极的活性材料层上，并在5kN/cm的线性压力下于室温实施加压。
步骤3
将附接有锂金属箔图案单元的初始负极切割至待制造的电池的尺寸，由此提供负极单元。本文中，图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处。除此之外，每一个负极单元的表面上涂布有锂金属箔的区域的比例为24％。然后，用包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质浸渍负极单元。在24小时之后，取出负极单元，用DMC进行洗涤，并进行干燥以获得预锂化的负极。
步骤4
将聚烯烃隔板插置在预锂化的负极和用作正极的LiCoO2电极之间，然后将包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中，以获得硬币型双电池。
比较例1
步骤1
首先，将92重量％的作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(重量比7：3)、3重量％的炭黑(Denka黑，导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)加入至作为溶剂的水中以获得负极浆料。将该浆料涂布至铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极。
步骤2
将具有5μm厚度的锂金属箔施加至初始负极的全部负极活性材料层，并在5kN/cm的线性压力下于室温实施加压。
步骤3
切割附接有锂金属箔的初始负极，以获得多个负极单元。将负极单元切割至待制造的电池的尺寸。然后，用包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质浸渍负极单元。在24小时之后，取出负极单元，用DMC进行洗涤，并进行干燥以获得预锂化的负极。
步骤4
将聚烯烃隔板插置在预锂化的负极和用作正极的LiCoO2电极之间，然后将包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中，以获得硬币型双电池。
比较例2
步骤1
首先，将92重量％的作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(重量比7：3)、3重量％的炭黑(Denka黑，导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)加入至作为溶剂的水中以获得负极浆料。将该浆料涂布至铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极。
步骤2
将具有100μm厚度的锂金属箔切割至0.4cm(宽度)x2cm(长度)的尺寸，以获得多个图案单元。用预定的间距将这些图案单元设置并排列在初始负极的活性材料层上，并在5kN/cm的线性压力下于室温实施加压。
步骤3
将附接有锂金属箔图案单元的初始负极切割至待制造的电池的尺寸，由此提供负极单元。本文中，图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处。除此之外，每一个负极单元的表面上涂布有锂金属箔的面积的比例为5％。然后，用包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质浸渍负极单元。在24小时之后，取出负极单元，用DMC进行洗涤，并进行干燥以获得预锂化的负极。
步骤4
将聚烯烃隔板插置在预锂化的负极和用作正极的LiCoO2电极之间，然后将包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中，以获得硬币型双电池。
比较例3
实施与实施例1相同的程序以获得硬币型双电池，区别之处在于未实施实施例1的步骤3。
比较例4
首先，将92重量％的作为负极活性材料的石墨和SiO的混合物(重量比7：3)、3重量％的炭黑(Denka黑，导电材料)、3.5重量％的SBR(粘合剂)、和1.5重量％的CMC(增稠剂)加入至作为溶剂的水中以获得负极浆料。将该浆料涂布至铜集电器的一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极。
将聚烯烃隔板插置在该负极和用作正极的LiCoO2电极之间，然后将包含溶解在以50：50的体积比包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质注入其中，以获得硬币型双电池。
测试例1：充电/放电后寿命特性的评价
利用电化学充电器对根据实施例1和2以及比较例1至4的每一个电池进行充电/放电。本文中，通过以0.1C-rate的电流密度施加电流来实施充电至4.2V的电压，并以相同的电流密度实施放电至2.5V。这种充电/放电循环重复100次，然后根据下列公式计算初始效率(％)和容量维持(％)。结果示出在下列表1中。
初始效率(％)＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)x100
容量维持(％)＝(100次循环后的放电容量/第一次循环的放电容量)x100
测试例2：负极和隔板之间的间隔的评价
为了评价根据实施例1和2以及比较例1至4的电池中间隔的程度，分解每一个电池，并移除正极，以获得包括结合至隔板的负极的结构。通过使用非接触型激光厚度测量***、然后通过使用接触型厚度测量***来测量彼此结合的负极和隔板的厚度。然后，计算具有1μm或更大厚度差的面积基于负极总面积的百分比。结果示出在下列表1中。
[表1]
Figure GDA0002556232090000141
从表1中可见，根据实施例1和2通过将图案涂布的初始负极切割至使得锂金属箔图案占据大于或者等于10％且小于100％的面积的尺寸并实施用电解质浸渍而获得预锂化的负极，包括这种预锂化的负极的电池与比较例1至4的那些相比表现出高初始效率和容量维持，同时示出低程度的负极和隔板之间的间隔。
为了更具体地实施比较，根据实施例1和2通过切割步骤和电解质浸渍步骤而获得的预锂化的负极示出在图2中，而根据比较例1通过将锂金属箔全部涂布在负极活性材料层的表面上的步骤、切割步骤和电解质浸渍步骤而获得的预锂化的负极示出在图3a和图3b中。
从图2中可见，当图案涂布的初始负极以使得锂金属箔图案16a定位在负极单元的负极活性材料层14a的中心部分处并占据预定面积的方式进行切割、然后实施用电解质浸渍时，被认为锂金属箔在切割时未与刀片接触，而且并未被向下推向集电器12a，因此没有电池性能的退化。除此之外，提供了改善的成本效率，因为本文中使用的锂金属箔能全部应用于负极的预锂化。
相比之下，从图3a和图3b中可见，当将包括全部涂布在负极单元的负极活性材料层14b上的锂金属箔图案16b的负极切割至期望尺寸、然后实施用电解质浸渍时，应当遗弃显著量的施加至切割部分的外部区域的锂金属。除此之外，在切割期间，部分锂金属箔与切割刀片接触，并被向下推向集电器12b。结果，在用电解质浸渍时，附接至集电器的锂金属未用于负极的预锂化，而是以金属形式存在。会被认为包括该负极的电池在充电/放电期间导致副反应，造成初始效率和容量维持的退化。
同时，在比较例2的情况下，会被认为在每一个负极单元中由锂金属箔图案占据的面积小于10％，并因此不能充分地执行负极的预锂化。在比较例3的情况下，会被认为由于预锂化通过在电池的装配之后注入电解质来诱导，因而在锂金属被离子化并嵌入负极之后残留的锂金属的位点(空置空间)处产生了间隔现象，并因此电阻增加，而且不能实施顺利的充电/放电，造成电池性能的退化。除此之外，在比较例4的情况下，负极未进行预锂化，并因此示出最低的初始效率和容量维持。

Claims (11)

1.一种制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将包括负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的负极浆料涂布至集电器的至少一个表面上，接着进行干燥和压制，以形成负极活性材料层，由此提供初始负极；
(S2)以排列有图案单元的图案的形状将锂金属箔涂布至所述初始负极的所述负极活性材料层的表面上；
(S3)切割在其上被图案涂布了所述锂金属箔的所述初始负极以获得负极单元；
(S4)用电解质浸渍所述负极单元以获得预锂化的负极；以及
(S5)将从步骤(S4)获得的所述负极与正极和隔板进行组装，
其中步骤(S3)通过以使得每一个图案单元定位在每一个负极单元的中心部分处并占据所述负极单元的表面大于或者等于10％且小于100％的面积的方式切割所述初始负极来实施，并且
锂金属箔图案单元在步骤(S3)期间未与用于切割的刀片接触。
2.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中步骤(S3)通过以使得锂金属箔图案单元定位在所述负极单元的中心部分处并占据对应所述负极单元的表面10％至70％的面积的方式切割所述初始负极来实施。
3.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中，在所述负极单元中，锂金属箔图案单元的宽度相对于无锂金属箔图案的非涂布部分的宽度的比例为99：1至10：90。
4.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中，在所述负极单元中，锂金属箔图案单元的长度相对于无锂金属箔图案的非涂布部分的长度的比例为99：1至10：90。
5.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中步骤(S2)中的图案涂布在0.2kN/cm至30kN/cm的线性压力条件下于10℃至200℃的温度实施。
6.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中用电解质浸渍在步骤(S4)中实施2小时至48小时。
7.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其进一步包括在步骤(S4)中的用电解质浸渍之后洗涤并干燥所述预锂化的负极的步骤。
8.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中所述电解质包括锂盐和有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的制造锂二次电池的方法，其中所述负极活性材料层包括Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或者它们中至少两者的混合物作为活性材料。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池是通过如在权利要求1至9中任一项所限定的方法来获得的。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其具有80％或更大的初始效率和80％或更大的容量维持，并在充电/放电之后在所述负极的总面积的5％或更小的面积中表现出1μm或更大的所述负极和所述隔板之间的间隔。
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