CN112322323A - 按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法 - Google Patents

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CN112322323A CN202011129521.9A CN202011129521A CN112322323A CN 112322323 A CN112322323 A CN 112322323A CN 202011129521 A CN202011129521 A CN 202011129521A CN 112322323 A CN112322323 A CN 112322323A
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Abstract

本发明提供一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5‑C6烃的第二原料以及富含C7‑C8烃的第三原料，采用包括第一下行管、第二下行管、第三下行管的反应装置，方法包括：使第一原料进入第一下行管发生第一催化裂解反应；使第二原料进入第二下行管第二催化裂解反应；使第三原料进入第三下行管发生第三催化裂解反应；对来自于第一下行管、第二下行管以及第三下行管的反应物流实施气固分离得到油气产物和待生催化剂；待生催化剂经汽提再生后返回参与各催化裂解反应。本发明根据各类烃原料的裂解特点，对裂解工艺调整，使不同轻烃原料利用一个***被裂解，实现高收率轻烯烃的生产。

Description

按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法
技术领域
本发明涉及一种轻质烃类的催化裂解方法，尤其涉及一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，属于石油加工技术领域。
背景技术
随着技术和产能的提升，炼油和供给能力的过剩趋势已经显现，以我国为例，2018炼油能力达8.4亿吨，加工原油6.1亿吨，生产汽柴煤油合计3.64亿吨，平均开工负荷72.4％，预计2020年将过剩1.1亿吨。同时随着环保要求的进一步严格，以电力、氢能、生物燃料等为代表新能源的发展及汽车燃油效率的提高，汽油的需求增速将会进一步下降，而全球化学品的需求以年均4％增长，高于全球3％的GDP增速。因此，传统的燃料型炼厂转型为化工型炼厂会成为发展趋势和出路之一，特别是如何将汽油进行燃料型产品向燃料-高附加值化学品综合化生产的转型，提升社会效益和经济效益。
依然以我国为例，工业和信息化部为了推动石油化学工业的科学发展和持续进步，于2016年制定并发布了《石化和化学工业发展规划(2016-2020)》，《规划》中指出：2015年-2020年，中国的乙烯消费量由4030万吨增加到4800万吨，需求年均增长率为3.6％，丙烯消费量由3180万吨增加到4000万吨，年均增长率为4.7％，2018年我国乙烯产量1841万吨，进口量258万吨，进口依存度12.3％，丙烯产量3035万吨，进口量28.4万吨，进口依存度8.6％。由此可以看出，国内对乙烯、丙烯等几种低碳烯烃的需求缺口巨大，摆脱烯烃进口的束缚，促进行业整体发展，对于国家的整体战略要求具有重要性意义。
将汽油或轻烃油产品合理的转化为烯烃产品，可同时解决当前我国炼油过剩和烯烃产品紧缺的迫切难题。
目前在技术层面上，轻烯烃主要来自重油馏***解工艺，而作为裂解产物的丙烯总体产出量显著低于乙烯总产出量。在未来全球低碳烯烃市场中，丙烯需求增长率大于乙烯，因此，围绕如何高产丙烯的工艺探索受到越来越多的关注，催化裂解工艺也是研究的主要方向。
深度催化裂解工艺(DCC工艺)的研发，是以重质油为原料，利用择形催化反应制取气体烯烃的技术，被认为是实现了炼油工艺向石油化工的延伸，开创了以重油为原料直接制取低碳烯烃的新途径。该工艺针对重油的特性，为了最大量产丙烯，采用下行管+床层的反应器型式，结合苛刻的操作条件和催化剂选择，裂解产物组成中丙烯含量可达到21％，但同时副产物干气和焦炭的产率也偏高。
中国专利文献CN101045667A公开了一种多产低碳烯烃的组合式催化转化方法。该方法中使重油原料在下行管反应器内与再生催化剂和选择的积炭催化剂接触，将裂化产物和待生催化剂分离，裂化产物分离得到低碳烯烃，其余产物中一部分(其余产物部分作为产品引出装置)引入下行管反应器内与再生催化剂接触，将油气和催化剂分离，其中油气经分离得到低碳烯烃。待生催化剂经汽提后进入下行管反应器的预提升段、与下行管反应器相连的汽提器、再生器中的一种或几种设备中，待生催化剂和选择的积炭催化剂经烧焦再生后返回下行管反应器和下行管反应器。该方法的关键是通过将下行管反应器内生成的丙烯及时与催化剂进行分离，达到抑制丙烯的二次反应的目的，同时将未充***化的组分再次引入下行管反应器与再生催化剂接触，使其在更苛刻的条件下发生深度裂化反应，达到进一步提高低碳烯烃收率的目的。但将下行管反应后的催化剂引入下行管反应器的催化剂预提升段，与重油原料接触，虽可增加重油原料与催化剂的接触，这种已积炭的催化剂活性较低，催化裂解重油能力不足，因此，简单的将该催化剂引入下行管，通过提高重油裂化的转化率来提升丙烯的收率，作用十分有限。
中国专利文献CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法。该方法针对重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物类原料，利用两段下行管催化工艺，达到提高丙烯收率、同时兼顾轻油收率和质量、抑制焦炭和焦炭生成速率的目的。根据该方法，第一段下行管进料为新鲜重质原料油，第二段下行管进料为第一段下行管反应得到的高烯烃含量的汽油和循环油，通过更深度裂解以提高低碳烯烃的收率(尤其是丙烯)，同时得到低烯烃含量及较高十六烷值的柴油。该方法依然是针对了重质油烃原料的裂解，且要兼顾柴油的生产，过程中不仅会降低原料向丙烯的转化率，干气和焦炭的产率也会较高。
中国专利文献CN102690682A公开了一种生产丙烯的催化裂化的方法及装置。该方法包括使重质原料(包括重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类原料)与以Y型沸石为主要活性组元的第一催化裂化催化剂在第一下行管反应器中接触反应，生成油气；使轻质烃(包括第一下行管中生成的汽油和/C4烃，或者其他装置生产的汽油馏分例如催化裂化粗汽油、催化裂化稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油中的一种或一种以上的混合物)与以孔径小于0.7nm的择形沸石为主要活性组元的第二催化裂化催化剂在第二下行管反应器接触反应，将反应后的油气与催化剂引入与第二下行管反应器串联的流化床反应器反应。第一下行管和流化床反应器中的油气产物由共同管线引出装置进行收集分馏。该方法虽然能够提高丙烯产率，但是由于丁烯的产率也得到提高，因此丙烯选择性的提高收到一定的限制。此外，重质烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类为原料，焦炭和干气的产率也会较高。更重要的是，该方法需要采用不同的催化剂分别在第一下行管反应器和第二下行管反应器中参与裂解反应，因此在对反应后的待生催化剂进行再生时需要设置不同的再生路径，装置繁复，不利于工业应用。
目前大多数催化裂解研究的重点在于重油原料，或者同时辅以轻烃(汽油)原料的催化裂解，但是裂解产物复杂和丙烯选择性低，以及在追求相对高的丙烯选择性过程中也会导致干气和焦炭的产率较高，依然是难以跨越的共性问题。另一方面，这些催化裂解工艺和***的设计都是围绕了重油原料的性质，并不能简单套用到轻质馏分原料(例如轻烃油产品)的裂解处理，而随着重质油加工和炼油技术及产能提升，向下游输出的副产馏分可能会有多种情况，例如，可能是以某类烃为主、或者以特定碳数的烃类居多的来料，如何根据这些来料组成和性质设计更加可行的工艺，同时能更加提升目标烯烃的收率，可以说也是实现烯烃产能提升的一个方向。
发明内容
本发明提供一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，根据各类烃原料的裂解特点，对裂解工艺调整，使不同类型轻质烃原料利用一个***被裂解，实现高收率轻烯烃的生产。
本发明提供一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，所述原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料，采用包括第一下行管、第二下行管、第三下行管的反应装置所述方法包括以下步骤：
使第一原料进入所述第一下行管与催化剂接触发生第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和第一待生催化剂；使第二原料进入所述第二下行管与催化剂接触发生第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第二待生催化剂；使第三原料进入所述第三下行管与催化剂接触发生第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第三待生催化剂；
对来自于所述第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自于所述第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自于所述第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂实施气固分离，分别得到油气产物和待生催化剂；所述待生催化剂经汽提处理后进入再生器实施再生处理后，返回参与各催化裂解反应；
所述第一催化裂解反应的条件为：反应温度500-700℃，剂油比5-40，反应压力0.1-0.4MPa，停留时间0.3-6s；
所述第二催化裂解反应的条件为：反应温度480-680℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s；
所述第三催化裂解反应的条件为：反应温度450-650℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s。
如上所述的方法，其中，所述反应装置还包括分别与所述第一下行管、第二下行管以及第三下行管串联的流化床反应器，所述方法进一步包括：
来自于所述第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自于所述第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自于所述第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂进入所述流化床反应器发生第四催化裂解反应，所述第四催化裂解反应的产物经所述气固分离后分别得到所述油气产物和所述待生催化剂；
所述第四催化裂解反应的条件为：空速2-25h-1、床层线速0.1-0.5m/s，反应温度600-650℃。
如上所述的方法，其中，所述第一原料中，C4烃的含量大于40％；
所述第二原料中，C5-C6烃的含量大于40％；
所述第三原料中，C7-C8烃的含量大于40％。
如上所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应的反应温度高于所述第二催化裂解反应的反应温度；所述第二催化裂解反应的反应温度高于所述第三催化裂解反应的反应温度；
所述第一催化裂解反应的剂油比大于所述第二催化裂解反应的剂油比；所述第二催化裂解反应的剂油比大于所述第三催化裂解反应的剂油比；
所述第一催化裂解反应的停留时间大于所述第二催化裂解反应的停留时间；所述第二催化裂解反应的停留时间大于所述第三催化裂解反应的停留时间。
如上所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应的温度高于所述第二催化裂解反应的反应温度至少50℃；所述第二催化裂解反应的温度高于所述第三催化裂解反应的反应温度至少40℃；
所述第一催化裂解反应的剂油比大于所述第二催化裂解反应的剂油比至少3；所述第二催化裂解反应的剂油比大于所述第三催化裂解反应的剂油比至少3；
所述第一催化裂解反应的停留时间大于所述第二催化裂解反应的停留时间至少0.2s；所述第二催化裂解反应的停留时间大于所述第三催化裂解反应的停留时间至少0.2s。
如上所述的方法，其中，述第一原料进入所述第一下行管之前，还包括对所述第一原料预热至100-300℃；和/或，
所述第二原料进入所述第二下行管之前，还包括对所述第二原料预热至100-250℃；和/或，
所述第三原料进入所述第三下行管之前，还包括对所述第三原料预热至100-250℃。
如上所述的方法，其中，所述催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且所述催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，
所述改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；所述非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
如上所述的方法，其中，所述非金属元素至少选自B、P、S、Cl和Br中的两种；可选地，所述非金属元素至少包括S；
所述金属元素至少包括一种IIA族金属和一种镧系金属；可选地，所述金属元素选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。
如上所述的方法，其中，所述再生处理包括：
将所述待生催化剂经再生器输入至所述再生器外部的补热器进行流化与预燃处理，得到预燃催化剂；使所述预燃催化剂进入所述再生器并在再生气的作用下进行再生处理，得到所述再生催化剂。
如上所述的方法，其中，所述再生处理的温度为600℃-850℃，所述再生气中的氧浓度为10wt％-35wt％且所述再生气的线速度为0.5m/s-30m/s。
本发明的实施至少具有以下优势：
1、基于原料中所含轻烃类型的裂解性能设计有针对性的反应条件和流程，能够有针对性地强化不同碳数轻烃的催化裂解反应，提高了裂解反应的深度以及原料的转化率，尤其实现了提升丙烯的选择性以及产率；
2、针对不同碳数轻烃的裂解原理和特性，通过包括相互匹配协同的下行管反应器和催化剂再生体系设计，原料实现分区裂解与深度裂解相结合，更加适用于轻烃原料或轻质油原料的催化裂解，不仅满足了不同碳数烃类裂解的反应时间和气氛需求，也减少了中间产物的停留时间，达到降低干气和焦炭产率的效果；
3、对C4烃原料、C5-C6烃原料和C7-C8烃原料的反应条件进行细化区分，不仅更有利于实现各个原料的深度裂解，更能够进一步实现整个裂解***中物流与能流的匹配，确保整个轻质烃类催化裂解过程的稳定性，改善总体能效，实现工业可行性；
4、催化裂解轻质烃类原料可以来自重质原料裂解加工的副产物，甚至是不同馏程的产物，因此本发明的催化裂解方法可以作为例如现有重质原料裂解处理产物的下游处理工艺，实现丙烯高产的同时也可以进一步提升重质原料的利用率。
附图说明
图1为本发明一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图；
图2为本发明又一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图；
图3为本发明又一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图。
具体实施方式
为了使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明提供一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，所述原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料，采用包括第一下行管、第二下行管、第三下行管的反应装置，所述方法包括以下步骤：
使第一原料进入所述第一下行管与催化剂接触发生第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和第一待生催化剂；使第二原料进入所述第二下行管与催化剂接触发生第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第二待生催化剂；使第三原料进入所述第三下行管与催化剂接触发生第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第三待生催化剂；对来自于所述第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自于所述第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自于所述第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂实施气固分离，分别得到油气产物和待生催化剂；所述待生催化剂经汽提处理后进入再生器实施再生处理后，返回参与各催化裂解反应；
所述第一催化裂解反应的条件为：反应温度500-700℃，剂油比5-40，反应压力0.1-0.4MPa，停留时间0.3-6s；
所述第二催化裂解反应的条件为：反应温度480-680℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s；
所述第三催化裂解反应的条件为：反应温度450-650℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s。本发明的剂油比是指剂油体积比。
本发明的方法是指以轻质烃类为原料进行催化裂解以高产丙烯的方法。具体地，第一原料是指C4烃为主要组成的轻质烃类，第二原料是指C5-C6烃为主要组成的轻质烃类，第三原料是指C7-C8烃为主要组成的轻质烃类。
本发明的反应装置包括第一下行管、第二下行管和第三下行管。本发明中采用下行管进行催化裂解反应，能够使原料和催化剂在重力的作用下减少了停留时间，有利的抑制了中间产物的生成；并且也使催化剂密度分布更加均匀，提高了丙烯的产率。
上述方法中，富含C4烃的第一原料经第一下行管的入口进入第一下行管中，与催化剂在第一下行管内部下行的过程中发生第一催化裂解反应得到第一催化裂解产物(第一原料的催化裂解产物)和第一待生催化剂；同时，富含C5-C6烃的第二原料经第二下行管的入口进入第二下行管中，与催化剂在第二下行管内部下行的过程中发生第二催化裂解反应得到第二催化裂解产物(第二原料的催化裂解产物)和第二待生催化剂，富含C7-C8烃的第三原料经第三下行管的入口进入第三下行管中，与催化剂在第三下行管内部下行的过程中发生第三催化裂解反应得到第三催化裂解产物(第三原料的催化裂解产物)和第三待生催化剂。
从第一下行管输出的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、从第二下行管输出的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及从第三下行管输出的第三催化裂解产物和第三待生催化剂分别进入气固分离装置进行气固分离，分离得到的气相作为油气产物被收集，后续通过分馏精制等处理得到丙烯、乙烯等产品；分离得到的固相可以作为待生催化剂被汽提并且通过再生处理得到再生催化剂而进行循环利用。该循环利用包括将待生催化剂再生后的再生催化剂分别输送返回第一下行管、第二下行管和第三下行管参与第一催化裂解反应、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应，对待生催化剂的再生利用不仅能够降低丙烯的制备成本，还能够通过控制返回下行管的再生催化剂的量实现对下行管内部的反应参数的调节，例如反应温度和剂油比。需要强调的是，将气固分离得到的待生催化剂进行再生前，利用上行的汽提气(例如水蒸汽)对下行的待生催化剂进行汽提处理以吸附表面的油气产物，吸附有油气产物的蒸汽可以在汽提气的作用下上行进入气固分离装置而作为油气产物被收集进行分馏精制。
该方法可以利用设计的***，通过工艺过程和条件的控制，将轻质烃类按照碳原子个数分为不同的烃类原料分区进行催化裂解反应，从而进一步提升了丙烯的收率和选择性，同时也降低了反应中焦炭和干气的生成。
在具体实施过程中，富含C4烃的第一原料与水蒸气按照一定比例(例如第一原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第一下行管中，水蒸气可以起到分压的作用来维持下行管更适宜的裂解氛围。当第一原料进入第一下行管后，通过控制反应温度500-700℃，剂油比5-40，反应压力0.1-0.4MPa，停留时间0.2-6s使发生第一催化裂解反应，具体地，第一原料发生催化裂解，催化剂转化为第一待生催化剂。
在具体实施过程中，富含C5-C6的第二原料以及水蒸气(例如第二原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第二下行管，在反应温度480-680℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.3-4s的条件下发生第二催化裂解反应，具体地，第二原料发生催化裂解，催化剂转化为第二待生催化剂。
在具体实施过程中，富含C7-C8的第三原料以及水蒸气(例如第三原料与水蒸气的质量比1：0.1-3)共同进入第三下行管，在反应温度450-650℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s的条件下发生第三催化裂解反应，具体地，第三原料发生催化裂解，催化剂转化为第三待生催化剂。
随后对第一催化裂解产物、第一待生催化剂、第二催化裂解产物、第二待生催化剂、第三催化裂解产物以及第三待生催化剂进行气固分离，分别得到油气产物以及待生催化剂。
上述第一原料、第二原料和第三原料在分别进入第一下行管、第二下行管和第三下行管之前，还可以经过预热，随后使预热后的第一原料进入第一下行管参与第一催化裂解反应，使预热后的第二原料进入第二下行管参与第二催化裂解反应，使预热后的第三原料进入第三下行管参与第三催化裂解反应。具体地，第一原料可预热至100-300℃，第二原料可预热至100-250℃，第三原料可预热至100-250℃。
本发明以轻质烃类为原料，可以来自不同工艺的馏分或油品，将富含C4烃的原料、富含C5-C6烃的原料以及富含C7-C8烃的原料作为第一原料、第二原料和第三原料分别引入三个下行管，分别控制工艺条件实现第一原料、第二原料以及第三原料的分区反应。如果需要，还可以将来自于第一下行管、第二下行管和第三下行管的产物体系(即第一催化裂解产物、第一待生催化剂、第二催化裂解产物、第二待生催化剂、第三催化裂解产物以及第三待生催化剂)继续送入后续分别与第一下行管、第二下行管和第三下行管串联的流化床反应器进一步深度裂解，而在实施C4烃、C5-C6烃以及C7-C8烃裂解的基础上，流化床反应器的操作条件可以更灵活地加以调控和匹配，利于提高原料的反应深度及转化率，最终提高丙烯收率。因此本发明的方法不仅能够针对原料的差异设置更为适宜的裂解条件以提高丙烯选择性，更能够改善丙烯的产率，提高原料的转化率。原料的分区反应也能够降低原料的停留时间，减少干气和焦炭的生成。
此外，本发明的轻质烃类原料可以来源于对重质油进行裂解处理后的各类轻烃副产物，根据其组成情况引入本发明裂解***，能够有效提升重质油的转化率，实现高附加值化学品综合化生产的转型。
进一步地，本发明的反应装置还可以包括分别与第一下行管、第二下行管以及第三下行管串联的流化床反应器，即第一下行管的出口、第二下行管的出口以及第三下行管的出口分别与流化床反应器的入口连通。
为了避免第一催化裂解反应、第二催化裂解反应以及第三催化裂解反应的裂解程度不够完全，本发明在前述方法的基础上还可以使第一催化裂解反应的产物体系、第二催化裂解反应的产物体系以及第三催化裂解反应的产物体系分别从第一下行管、第二下行管以及第三下行管的出口输出后进入流化床反应器中进行第四催化裂解反应。具体地，第四催化裂解反应的条件为：空速2-25h-1、线速0.1-0.5m/s，反应温度600-650℃。
在第四催化裂解反应中，第一催化裂解产物、第二催化裂解产物和第三催化裂解产物在流化床反应器的床层中被进一步催化裂解。在流化气作用下，第四催化裂解反应的产物经过沉降器(段)上行的过程中，待生催化剂颗粒被分离回落到汽提段，裂解出的油气产物从沉降器顶部输出，作为裂解产品，或者去后续精制分离工序，分别收取乙烯、丙烯等产物；回落到汽提段的待生催化剂在提升气作用下被汽提除去表面吸附的油气产物后排出反应装置，送入再生器中实施再生处理，再生后的催化剂(再生催化剂)则返回各下行管循环使用。该循环使用包括将待生催化剂再生后的再生催化剂分别输送返回第一下行管、第二下行管和第三下行管中参与第一催化裂解反应、第二催化裂解反应和第三催化裂解反应，或者，分别输送返回第一下行管、第二下行管、第三下行管和流化床参与第一催化裂解反应、第二催化裂解反应、第三催化裂解反应和第四催化裂解反应。
上述方法通过采用包括第一下行管、第二下行管、第三下行管和流化床反应器作为反应装置，富含C4烃的第一原料与催化剂在第一下行管发生第一催化裂解反应后，生成的第一催化裂解产物和第一待生催化剂；富含C5-C6烃的第二原料与催化剂在第二下行管发生第二催化裂解反应，生成第二催化裂解产物和第二待生催化剂；富含C7-C8烃的第三原料与催化剂在第三下行管发生第三催化裂解反应，生成第三催化裂解产物和第三待生催化剂。随后，来自第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂进入流化床反应器中进行第四催化裂解反应，使第一催化裂解产物、第二催化裂解产物和第三催化裂解产物继续深度裂解。流化床反应器中的第四催化裂解反应的产物在流化床反应器的沉降段经气固分离后分别收集，收集气相即为原料裂解得到的油气产物，收集固相即为待生催化剂，该待生催化剂可进行再生处理后作为再生催化剂进行循环使用。
在第一下行管、第二下行管和第三下行管的出口串联流化床反应器后，在本发明的限定的流化床反应器的反应条件下，能够进一步保证第一原料、第二原料以及第三原料的深度裂解，从而进一步增加了低碳烯烃尤其是丙烯的产率，同时进一步抑制了干气和焦炭产出。
在第四催化裂解反应的过程中，第四催化裂解反应的产物会在流化床反应器中沉降段及转移管线中有一段停留时间，温度较高，会发生相当程度的二次反应，主要为热裂化反应，造成干气和焦炭产率增大，为此，可以在沉降段内设置气固快速分离构件，即气固快速分离装置，缩短第四催化裂解反应的产物在高温下的停留时间。具体来说，利用气固快速分离装置将第四催化裂解反应的产物的气固相快速分离，抑制了副反应的进行，适当减小沉降段的稀相空间体积。气固快速分离构件的形式有多种，常用的有半圆帽形分离构件、T字形构件或初级旋风分离器。在一种具体实施例中，气固快速分离构件可为初级旋风分离器，缩短初级旋风分离器的升气管出口与沉降段顶部的旋风分离器入口之间的距离，会显著降低二次反应的发生，提高油气产物收率，减少焦炭和干气的生成速率。同时在流化床反应器上部稀相区设置有沉降段，也可以使得第四催化裂解反应的产物中的气固相快速分离。
进一步地，可以在第一下行管、第二下行管、第三下行管和流化床反应器的入口处设置喷嘴，通过该喷嘴可使进入下行管或流化床反应器的物料混合接触，原料被催化裂解的同时以预设的停留时间向上运动。喷嘴的形式有许多种，可根据实际需要进行选择，例如喷嘴的形式为空心锥形喷嘴，实心锥形喷嘴，方形喷嘴，矩形喷嘴，椭圆形喷嘴，扇形喷嘴，柱流(直流)喷嘴，二流体喷嘴，多流体喷嘴等形式。
此外，第一下行管、第二下行管和第三下行管各自的入口与各自下行管的轴线的锐夹角为30°-60°，该角度可以使进入反应器内部的物料混合更充分，进而可使裂解更充分。
本发明对富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料不做过多限制，可以是例如石脑油、催化裂解汽油、加压瓦斯油、蒸汽裂解副产或轻裂解汽油、流化催化裂化装置或裂解装置的副产物、甲醇制烯烃装置的副产物等。根据其中的C4烃、C5-C6烃以及C7-C8烃的含量，确定将其作为第一原料或第二原料或第三原料进行本发明的催化裂解方法。当然也可以选择C4烃、C5-C6烃以及C7-C8烃分别作为第一原料、第二原料或第三原料。
本发明第一原料中的C4烃的质量含量不低于40％，第二原料中的C5-C6烃的质量含量不低于40％，第三原料中的C7-C8烃的质量含量不低于40％。
进一步地，为了保证原料的深度裂解，确保丙烯的产率以及选择性，在前述第一催化裂解反应条件、第二催化裂解反应条件和第三催化裂解反应条件的基础上，可以对各个反应的反应条件进行进一步限定。具体地，使第一催化裂解反应的反应温度高于第二催化裂解反应的反应温度，第二催化裂解反应的反应温度高于第三催化裂解反应的反应温度；使第一催化裂解反应的剂油比大于第二催化裂解反应的剂油比，第二催化裂解反应的剂油比大于第三催化裂解反应的剂油比；使第一催化裂解反应的停留时间大于第二催化裂解反应的停留时间，第二催化裂解反应的停留时间大于所述第三催化裂解反应的停留时间。
具体地，第一催化裂解反应的温度高于第二催化裂解反应的反应温度至少50℃；第二催化裂解反应的温度高于第三催化裂解反应的反应温度至少40℃；第一催化裂解反应的剂油比大于第二催化裂解反应的剂油比至少(是指第一催化裂解反应的剂油比与第二催化裂解反应的剂油比之差)3；第二催化裂解反应的剂油比大于第三催化裂解反应的剂油比至少3；第一催化裂解反应的停留时间大于第二催化裂解反应的停留时间至少0.2s；第二催化裂解反应的停留时间大于第三催化裂解反应的停留时间至少0.2s。
作为一种较优的实施方式，第一催化裂解反应的反应条件为：反应温度600-680℃，剂油比20-40，停留时间2-4s；第二催化裂解反应的条件为：反应温度530-600℃，剂油比15-25，停留时间2-3s；第三催化裂解反应的条件为：反应温度480-530℃，剂油比15-25，停留时间2-4s，从而进一步实现整个裂解***中物流与能流的匹配，确保整个轻质烯烃催化裂解过程的稳定性，改善总体能效，实现工业可行性。
在实际应用过程中，流化床反应器的具体操作条件的确定还可以根据第一催化裂解产物、第二催化裂解产物和第三催化裂解产物的改变而进行调节以实现原料的深度裂解。
本发明还可以通过选择特定的催化剂使丙烯收率进一步得到提升，该催化剂能够同时对富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料进行催化裂解。
具体地，该催化剂是一种能够同时催化裂解烷烃和烯烃的催化剂，其利用了多种金属元素和非金属元素组配对分子筛进行改性，使分子筛载体的酸强度和酸密度得到有针对性调控，从而使催化剂具有超强酸、强酸和弱酸等不同类型的酸中心，可同时提升烯烃和烷烃的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，在提供较高烷烃和烯烃总转化率同时，还提供更好的丙烯收率。借助特定复合助剂的协同作用，在保证催化性能的同时，也提高了催化剂的耐磨性能，延长了催化剂的使用寿命。
该催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
其中，所用分子筛原料是以ZSM-5分子筛为主，由ZSM-5分子筛通过常规氢化处理转化得到的HZSM-5分子筛，也涵盖在上述分子筛原料范围内。ZSM-5分子筛的孔道结构具有很好的择形性，更适合用于浸渍多种金属和非金属。因此，从催化剂质量和成本综合考虑，催化剂选择的分子筛原料中ZSM-5分子筛的含量至少为80％。
分子筛原料的粒径和硅铝比在合适范围内，更利于作为载体提供合适的酸中心和碱中心，从而也更利于金属和非金属元素的负载。在一种可能的实施方式中，选择纳米级分子筛颗粒更为有利，例如，ZSM-5的粒径约为500-3000nm，例如1500-2000nm，硅铝比为90-110，例如100左右。上述分子筛原料可以根据设计需要商购，或委托生产，也可自行合成。
在对分子筛原料改性的过程中，分子筛原料先经碱处理实现脱硅扩孔，避免催化剂孔口结焦，扩孔后可以实施铵交换处理恢复分子筛的酸性，但铵交换可以不是必须的。实施碱处理所用的碱溶液可以是本领域用于此目的常规碱溶液，选自例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水等中一种或两种；所用的铵离子交换试剂可以是本领域用于此目的常规试剂，选自例如硝酸铵和氯化铵等中的一种或两种。
具体地，可以采用如下操作：先将分子筛原料与0.2-1.0mol/L碱性溶液按照质量比为1:4-8混合后，在70-90℃温度下交换1-5h，然后将分子筛洗涤至中性，再依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。将用碱性溶液处理过的分子筛与0.5-1.2mol/L的含铵离子溶液(例如1mol/L的硝酸铵溶液)按照质量比为1:4-10混合，在70-90℃温度下交换1-5h后，洗涤至中性，然后依次在60-150℃温度下干燥3-12h、在400-600℃温度下焙烧2-6h。
随后，对经碱处理的分子筛原料浸渍多种非金属元素和金属元素。
所用非金属元素选自周期表IIIA族、VA族、VIA和VIIA中的至少两种元素，例如，可以选自P、B、S、Cl和Br中的两种，比如在分子筛上负载P或B，可以提高分子筛的水热稳定性，避免脱酸；在分子筛上负载S则利于可以提高酸性。
所有三种以上金属元素的选择包括酸性金属和碱性金属，有利地，金属元素至少为三种，且包括一种IIA族金属和一种镧系金属。简单地说，金属元素的选择是来自周期表中以上族中的三个以上，包含了碱土金属、镧系金属和所列副族中的过渡金属，例如，按照上述原则所述金属元素可具体选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。鉴于烷烯共混物料的转化率主要是受限于烷烃的转化率，按照以上原则选择多种金属元素协同作用，提高了烷烃在催化剂上的吸附能力，使同时催化裂解烷烃和烯烃成为可能，从而提高了烷烃和烯烃的转化率和丙烯收率。
在对分子筛进行改性时，虽然非金属元素和金属元素的负载位点不同，非金属元素与金属元素之间不存在吸附竞争关系，但是由于溶解性等原因，一般选择分开浸渍。例如，可以是先浸渍非金属元素，再浸渍金属元素，而多种金属元素之间、多种非金属元素之间，根据溶解性，一般可以选择同步浸渍，也可以选择分步浸渍。
在进行金属元素浸渍改性时，对于一些比较难溶解的金属盐，可以将该金属对应的盐溶解到分散剂中，以增加其溶解性。例如，可以采用总浓度约为0.1-4mol/L的分散剂(例如柠檬酸和/或草酸溶液)溶解所述金属元素对应的盐，制备得到浸渍液，然后对分子筛进行金属元素浸渍改性。分散剂的浓度过低有可能无法达到分散效果，浓度过高，则会影响浸渍效果。其中，浸渍液与分子筛的质量比可以按照预期的负载量设置，例如，可以为0.2-0.8:1。
催化剂的制备中，过多或过少负载非金属元素和金属元素都会影响催化剂的催化效果。例如，若金属元素/非金属元素的负载量过多，分散性不好，容易聚集在催化剂孔口结焦。如果金属元素/非金属元素的负载量过少，即便是延长催化反应时间，也无法达到预期的催化效果。因此，催化剂中每种非金属元素的负载量约为0.05-5wt％，每种金属元素的负载量约为0.1-10wt％，均以催化剂质量计。
实施非金属改性和金属改性处理时，无论顺序如何，二类改性处理之间均需要进行水热处理，以疏通分子筛通道，使其利于下一类改性元素的负载。水热处理的条件没有特别限制，一般置于温度低于550℃的环境中处理。
一般情况下，每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为2-20h，例如4-12h；干燥温度为50-160℃，例如70-120℃，干燥时间为2-20小时，例如3-12h；焙烧温度300-800℃，例如400-600℃，焙烧时间为1-10h，例如2-6h。
与催化剂常规制备过程相同，适量的基质材料能够提供载体和活性成分的分散环境，以及增加催化剂的机械强度和容碳能力，也利于防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。同时，利用粘结剂的粘结作用，最终得到所需要的催化剂。此外，复合助剂采用无机酸和纤维素进行协同作用，可以增加助剂的耐磨性能。
如果复合助剂的含量过低，催化剂的损耗量会随之增加，但复合助剂含量过高，会导致原料粘度太高，不容易成型。因此，本发明对复合助剂的含量作了限定，所有复合助剂的质量分数之和约为3-15wt％，例如3-12wt％。
为了进一步保证催化剂的酸性质不轻易被改变，以及利于保证催化剂的孔道结构和机械性能，复合助剂中的无机酸和纤维素的种类和含量可在上述设定范围适当调整和选择，基于催化剂的质量计，无机酸的质量分数一般不超过2wt％为好，可包括常用无机酸：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，综合考虑下，无机酸可选自硝酸和盐酸中的一种；而纤维素则可选自甲基纤维素和乙基纤维素中的一种，但不限于此。
此外，粘结剂和基质的组分选择没有特别限定。粘结剂中包括田菁粉，田菁粉的粘结性强，可以更好地发挥粘结剂的作用，还可以包括硅溶胶和/或铝溶胶，但不限于此。
基质可以为高岭土、拟薄水铝石或IVB族金属氧化物。IVB族金属氧化物可以增加基质的孔结构，从而延长了烷烯共混物料在催化剂中的反应路径，使催化剂更好地发挥效果。例如，可以为Ti和/或Zr的氧化物。
对原料组分选择和改性处理完成后，即可按照常规操作完成催化剂制备。可以将改性分子筛、基质、粘结剂和复合助剂混合打浆后，得到固含量约为20-50wt％的浆液，一般情况下可以通过干燥(例如喷雾干燥)成型得到粒径约为20-200nm的催化剂微球，然后可以进行多步干燥、焙烧操作，例如可以依次经约20-50℃干燥12-50h、在100-200℃干燥12-50h、在500-700℃温度下焙烧1-12h，即可得到催化剂，进一步水热老化处理，例如，500-800℃温度下水热老化处理。
由于本发明针对的是轻质烃类原料，因此各级催化裂解反应后的待生催化剂表面附着的焦炭较少，焦炭燃烧的热量不足以提供待生催化剂再生的热量。为了保证待生催化剂的高效再生，本发明采用包括补热器的再生器对待生催化剂的再生处理，具体地，补热器设置于再生器的外部，再生器的待生催化剂入口与汽提段的待生催化剂出口连通，用于接收来汽提后的待生催化剂，再生器的待生催化剂出口通过待生催化剂输送管道与补热器的待生催化剂入口连通，补热器的预燃催化剂出口与再生器的预燃催化剂入口通过预燃催化剂输送管道连通，再生器的再生催化剂出口分别与第一下行管、第二下行管和第三下行管的入口连通，或者，再生器的再生催化剂出口分别与第一下行管、第二下行管、第三下行管以及流化床反应器的入口连通。此外，补热器内部设置有燃料分布器、助燃剂分布器以及流化与预燃烧介质分布器，其中，燃料分布器用于向补热器中的待生催化剂释放喷洒燃料，助燃剂分布器用于向补热器中的待生催化剂释放喷洒助燃剂，流化与预燃烧介质分布器用于使补热器中的待生催化剂处于流化状态且使待生催化剂预燃。
以下，以第四催化裂解反应后的待生催化剂为例对本发明的再生处理进行介绍。
在流化床反应器内，第四催化裂解反应的产物在流化床反应器的沉降段经气固分离后，气相的裂解产物被作为油气产物收集，固态的待生催化剂在下行的过程中被上行的蒸汽经过汽提处理后经流化床反应器的待生催化剂出口输出流化床反应器，经再生器的待生催化剂入口进入再生器。此处对待生催化剂的蒸汽汽提处理是利用蒸汽对附着在待生催化剂表面的气相裂解产物进行收集，蒸汽汽提处理收集的气相裂解产物会进入气固分离装置被作为油气产物收集。
在再生器的待生催化剂(全部待生催化剂或部分待生催化剂)会先经待生催化剂输送管道进入补热器中，随后燃料分布器和助燃剂分布器使燃料和助燃剂均匀分布在待生催化剂的表面，流化与预燃烧介质分布器使表面分布有燃料的待生催化剂处于流化态且在低温贫氧下预燃烧，使待生催化剂转化为表面含有焦炭的预燃催化剂。能够理解的是，在流化介质对待生催化剂进行流化的过程中，待生催化剂上附着的焦炭浓度会得到最大程度的均匀化。
随后，预燃催化剂经预燃催化剂输送管道进入再生器，在再生器中床层均匀分布，通入再生气进行烧焦放热反应，供给催化裂解催化剂再生所需的热量，得到再生催化剂，再生催化剂会输出再生器，通过各个与反应器连通的输送管道返回至反应器内被循环利用。在这一过程中，由于焦炭均匀分布在预燃催化剂的表面，因此预燃催化剂在再生器中燃烧时不会由于局部过热而造成催化剂失活，最大程度上实现了均匀化与烧焦过程的控制，使得催化剂的再生性能和物化性质能够得到较好的保持，有利于待生催化剂的高效再生。
本发明通过将待生催化剂进行预燃(也即补燃)补热，一方面为待生催化剂补充热量，另一方面可减少待生催化剂在主风(也即再生气)作用下剧烈燃烧，造成局部温度过高，使得催化剂的结构受到破坏，催化剂颗粒破碎，导致催化剂失活的问题，提高整个装置的热平衡和生产能力。补热器和再生器的配合的过程中，预热与补燃混合同时进行、操作连续、混合均匀的催化剂缓和稳定燃烧，保护了催化剂的结构性质和物化性质。
在补热器中，操作温度为400℃-800℃，例如可以为500-600℃，绝对压力为0.05MPa-0.4MPa。此外，补热器处于低氧状态，低含氧气体的线速度为0.3-0.5m/s，低含氧气体中氧含量为0.005wt％-7wt％，进一步为0.1wt％-1wt％。通过控制补热器中氧含量在一定范围，可以很好地控制预燃烧的程度，从而保证再生催化剂的催化性能。在实际操作过程中，可以通过控制预燃烧介质(例如空气)的线速度来维持外补热器中氧含量。此外，燃料可以为CO助燃剂(采用Al2O3或SiO2-Al2O3作为载体并在其上负载铂、钯等贵金属作为主要活性组分所构成的CO助燃剂)；流化介质可以为水蒸气，预燃烧介质可以为空气。
在再生器中，再生温度为600℃-850℃，优选为650℃-750℃，再生气的线速度为0.5m/s-30m/s；再生气为氧浓度为10wt％-35wt％的含氧气体，优选为15wt％-25wt％的含氧气体。
进一步地，还可以在待生催化剂输送管道和预燃催化剂输送管道上设置阀门，使得再生器与补热器中催化剂的量和操作温度维持稳定，必要时可进行独立操作。
以下，通过具体实施例对本发明的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法进行详细介绍。
实施例1
图1为本发明一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图。如图1所示，该***包括第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3、流化床反应器4、再生器5以及再生器5外部的补热器6。其中，第一下行管1的出口、第二下行管2的出口以及第三下行管3的出口分别与流化床反应器4的入口通过管道连通，流化床反应器4的待生催化剂出口与再生器5的待生催化剂入口通过管道连通，再生器5的待生催化剂出口与补热器6的待生催化剂入口通过待生催化剂输送管道连通，补热器6的预燃催化剂出口与再生器5的预燃催化剂入口通过预燃催化剂输送管道连通。再生器5的再生催化剂出口分别与第一下行管1、第二下行管2和第三下行管3的入口连通，用于将再生催化剂a输入返回至第一下行管1、第二下行管2和第三下行管3进行循环使用。
在流化床反应器4内部，流化床层上部的沉降段设置有气固分离装置7(用于对第四催化裂解反应的产物进行气固分离)，流化床层下部设置有蒸汽汽提装置8(对流化床反应器4内部下行的待生催化剂b1进行汽提处理)；在流化床反应器4的顶部设置有油气产物出口，用于收集气固分离装置分离出的油气产物c而进行进一步的分馏精制；在流化床反应器4的底部设置有提升气入口，用于向蒸汽汽提装置8输入提升气d以对下行的待生催化剂b1进行汽提处理。
在再生器5的内部，具体在待生催化剂入口的上方，设置有燃料分布器；在再生器5的顶部设置有烟气出口，用于对再生处理中烧焦产生的烟气e进行排放；在再生器5的底部设置有再生气入口，用于向再生器5内部通入再生气f以辅助预燃催化剂燃烧再生。
补热器6内部设置有设置有燃料分布器(未图示)、助燃剂分布器(未图示)以及流化与预燃烧介质分布器(未图示)，燃料分布器用于向补热器6中的待生催化剂释放喷洒燃料，助燃剂分布器用于向补热器6中的待生催化剂释放喷洒助燃剂，流化与预燃烧介质分布器用于使补热器6中的待生催化剂处于流化状态且使待生催化剂预燃。
采用图1所示***对轻质烃类进行催化裂解，简述如下：
经预热的第一原料A、第一催化剂以及水蒸气经第一下行管1的入口进入第一下行管1，第一原料A和第一催化剂在第一下行管1内部下行的过程中发生第一催化裂解反应，生成第一催化裂解反应的产物A1(第一催化裂解产物和第一待生催化剂)。
经预热的第二原料B、第一催化剂以及水蒸气经第二下行管2的入口进入第二下行管2，第二原料B和第一催化剂在第二下行管2内部下行的过程中发生第二催化裂解反应，生成第二催化裂解反应的产物B1(第二催化裂解产物和第二待生催化剂)。
经预热的第三原料C、第一催化剂以及水蒸气经第三下行管3的入口进入第三下行管3，第三原料C和第一催化剂在第三下行管3内部下行的过程中发生第三催化裂解反应，生成第三催化裂解反应的产物C1(生成第三催化裂解产物和第三待生催化剂)。
第一催化裂解产物和第一待生催化剂经第一下行管1的出口输出，第二催化裂解产物和第二待生催化剂经第二下行管2的出口输出，第三催化裂解产物和第三待生催化剂经第三下行管3的出口输出，三股物料均经流化床反应器3的入口进入流化床反应器3进行第四催化裂解反应。
在流化床反应器3内部，在流化床层反应得到的第四催化裂解反应的产物b2会在流化气和提升气d的作用下上行至沉降段的气固分离装置7进行气固分离，分离出的油气相作为油气产物c在油气产物出口处被收集，随后油气产物c被分馏精制分别得到丙烯和乙烯等；分离出的固相的待生催化剂b1和剩余待生催化剂b1(未进入气固分离装置的待生催化剂)会下行至蒸汽汽提装置8处，在提升气d的作用下，待生催化剂b1表面的油气相被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的待生催化剂b3经待生催化剂出口输出流化床反应器3，经待生催化剂入口进入再生器5；而携带有待生催化剂表面的油气相的蒸汽会上行至沉降段作为油气产物c被收集。
汽提后的待生催化剂b3在再生器5内部经待生催化剂输送管道进入补热器6中，在燃料、助燃介质、流化介质以及预燃烧介质的作用下进行预燃处理生成表面均匀分布焦炭的预燃催化剂。预燃催化剂经预燃催化剂输送管道进入再生器5中，在再生气f和燃料的作用下燃烧再生，得到再生催化剂a。再生催化剂a经再生催化剂输送管道分别返回输入至第一下行管1、第二下行管2和第三下行管3内部进行循环使用，在再生催化剂循环使用的过程中，可以通过分别控制返回第一下行管1、第二下行管2和第三下行管3的再生催化剂的量实现对第一下行管1、第二下行管2和第三下行管3的反应参数(例如反应温度和剂油比)的调节。
本实施例的催化裂解具体反应条件参见下表。
实施例2
图2为本发明又一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图。如图2所示，本实施例的***与图1所示***的区别在于：
再生器5的再生催化剂出口除了分别与第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3的入口连通外，还与流化床反应器4的入口连通，用于将再生催化剂a输入返回至第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3以及流化床反应器4进行循环使用。
采用图2所示***对轻质烃类进行催化裂解的方法与实施例1中的区别在于：
再生器5中的再生催化剂a经再生催化剂输送管道分别返回输入至第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3和流化床反应器4内部进行循环使用，在再生催化剂循环使用的过程中，可以通过分别控制返回第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3和流化床反应器4的再生催化剂的量实现对第一下行管1、第二下行管2、第三下行管3和流化床反应器4的反应参数(例如反应温度和剂油比)的调节。
本实施例的具体反应条件参见下表。
实施例3
图3为本发明又一实施例的按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的***的示意图。如图3所示，本实施例的***与图1所示***的区别在于：
本实施例中的***中不含有流化床层，来自于第一下行管1的第一催化裂解反应的产物A1、来自于第二下行管2的第二催化裂解反应的产物B1以及来自于第三下行管3的第三催化裂解反应的产物C1直接进入气固分离装置7进行气固分离。
采用图3所示***对轻质烃类进行催化裂解的方法与实施例1中的区别在于：
来自于第一下行管1的第一催化裂解反应的产物A1、来自于第二下行管2的第二催化裂解反应的产物B1以及来自于第三下行管3的第三催化裂解反应的产物C1在提升气d(汽提蒸汽)的作用下直接进入气固分离装置7进行气固分离，分离出的油气相作为油气产物c在油气产物出口处被收集，随后油气产物c被分馏精制分别得到丙烯和乙烯等；分离出的固相的待生催化剂b1和剩余待生催化剂b1(未进入气固分离装置的待生催化剂)会下行至蒸汽汽提装置8处，在提升气d的作用下，待生催化剂b1表面的油气相被蒸汽吸附汽提，随后，汽提后的待生催化剂b3输出蒸汽汽提段，经待生催化剂入口进入再生器5；而携带有待生催化剂表面的油气相的蒸汽会上行至沉降段作为油气产物c被收集。
本实施例的具体反应条件参见下表。
实施例4
本实施例的轻质烃类原料的催化裂解方法与实施例2的催化裂解方法基本相同，唯一不同的是将第一催化剂替换为第二催化剂。
实施例5
本实施例的轻质烃类方法的催化裂解工艺与实施例2催化裂解方法基本相同，唯一不同的是将第一催化剂替换为第三催化剂。
对比例1
本对比例1采用实施例1中的***进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的方法的区别在于：将第一原料、第二原料和第三原料分别替换为第一原料、第二原料和第三原料混合得到混合原料。
本对比例的具体反应条件参见下表。
对比例2
本对比例2采用实施例1中的***进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例1不同。
本对比例的具体反应条件参见下表。
对比例3
本对比例3采用实施例1中的***进行轻质烃类催化裂解，与实施例1的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例1不同。
本对比例的具体反应条件参见下表。
对比例4
本对比例4采用实施例2中的***进行轻质烃类催化裂解，与实施例2的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例2不同。
本对比例的具体反应条件参见下表。
对比例5
本对比例5采用实施例2中的***进行轻质烃类催化裂解，与实施例2的方法的区别在于：本对比例催化裂化的具体反应条件与实施例2不同。
本对比例的具体反应条件参见下表。
上述实施例以及对比例中的第一催化剂的组成以及制备方法包括：
(1)ZSM-5的制备
首先将正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵、氨水和水按照100SiO2:1Al2O3:20TPABr:120NH3·H2O:2000H2O的摩尔比混合，然后在80℃温度下晶化12h，再在180℃温度下晶化48h，得到晶粒尺寸为500-3000nm的ZSM-5，硅铝摩尔比为100，然后洗涤、抽滤并在120℃温度下干燥12h，再在600℃温度下焙烧10h，得到分子筛原料ZSM-5。
(2)催化剂载体的碱处理
将上述分子筛原料ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h。
将ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5。
(3)非金属元素改性
按照碱处理过的HZSM-5与NH4H2PO4和(NH4)2SO4的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P和S，得到P的负载量为0.8wt％，S的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(4)水热处理
将经非金属元素浸渍改性HZSM-5在水蒸气氛围下，在550℃温度下水热处理4h。
(5)金属元素改性
(5.1)浸渍Nb
首先将(NH4)3[NbO(C2O4)]的水溶液加热至60℃使其溶解，然后按照质量比1:0.4浸渍经上述水热处理的HZSM-5，得到Nb的负载量为0.2wt％，依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
(5.2)浸渍Mn、Mg和La
将MnCl2、MgCl2和La(NO3)3加入到4mol/L的柠檬酸溶液中，按照柠檬酸与HZSM-5的质量比为0.3:1，在负载Nb的HZSM-5上浸渍Mn、Mg和La，得到Mn的负载量为1.8wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h，得到改性HZSM-5。
(6)烷烯共裂解催化剂的制备
将改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为40％、30％、15％、4％、10％、1％混合，然后加入水调配成固含量为35wt％的浆液，再经喷雾干燥成型，得到粒径为20-200nm的催化剂微球，然后在600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到第一催化剂。
上述实施例中的第二催化剂的组成以及制备方法包括：
按照与第一催化剂相同的过程制备第二催化剂，不同之处在于第二催化剂组分配比不同，改性HZSM-5、基质(包括质量比为7:3:1的高岭土、拟薄水铝石和ZrO)、硅溶胶、田菁粉、甲基纤维素、硝酸，按照质量分数分别为36％、40％、15％、0.4％、8％、0.6％混合,其余操作与实施例1相同。
上述实施例中的第三催化剂的组成以及制备方法包括：
1)ZSM-5分子筛的碱处理，将分子筛原料ZSM-5与0.4mol/L的NaOH溶液按照质量比为1:6混合，然后在90℃温度下交换2h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h；
2)将步骤1)得到的ZSM-5分子筛与1mol/L的硝酸铵溶液按照质量比为1:10混合，然后在90℃温度下实施铵交换4h，然后将其洗涤至中性，再依次在120℃干燥12h、在540℃焙烧2h，得到催化剂载体HZSM-5；
3)按照步骤3)得到的HZSM-5与NH4H2PO4和(NH4)2SO4的混合液的质量比为0.5:1，在HZSM-5上浸渍P，得到P的负载量为0.8wt％，然后依次在室温陈化6h、在120℃温度下干燥12h、在540℃温度下焙烧4h。
4)将步骤3)得到的改性的ZSM-5分子筛、Y分子筛、基质(高岭土和拟薄水铝石质量百分比为1:1)、粘结剂(铝溶胶和田菁粉质量百分比为1:1)金属氧化物(MnO和Fe2O3质量百分比为1:1)按照质量分数分别为30％、10％、20％、20％、20％混合，在500r/min下机械搅拌4h，室温陈化12h，120℃干燥8h，600℃焙烧4h，再在650℃水蒸气氛围下水热老化处理8h，得到第三催化剂。
前述实施例和对比例中，第一原料、第二原料、第三原料的组成如表1所示，催化裂化的具体反应条件如表2-表3所示，催化裂化的具体反应结果如表4所示。
表1原料的组成表
Figure BDA0002734689060000261
表2实施例的具体反应条件
Figure BDA0002734689060000262
Figure BDA0002734689060000271
表3对比例的具体反应条件
Figure BDA0002734689060000272
表4实施例和对比例的反应结果
Figure BDA0002734689060000281
由表4可知：1、本发明实施例得到的油气产物中，丙烯最低含量和最高含量分别为实施例5(31.06％)和实施例2(34.47％)，均高于对比例的丙烯含量；
此外，本发明实施例得到油气产物中，乙烯含量也高于对比例中的乙烯含量；
2、本发明实施例得到的油气产物中，干气和焦炭含量显著低于对比例，因此本发明的方法能够降低原料的裂解生焦，进而有利于提高丙烯收率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种按原料类型的多区并联耦合床层控制多级催化反应的方法，其特征在于，所述原料包括富含C4烃的第一原料、富含C5-C6烃的第二原料以及富含C7-C8烃的第三原料，采用包括第一下行管、第二下行管、第三下行管的反应装置，所述方法包括以下步骤：
使第一原料进入所述第一下行管与催化剂接触发生第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和第一待生催化剂；使第二原料进入所述第二下行管与催化剂接触发生第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第二待生催化剂；使第三原料进入所述第三下行管与催化剂接触发生第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第三待生催化剂；
对来自于所述第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自于所述第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自于所述第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂实施气固分离，分别得到油气产物和待生催化剂；所述待生催化剂经汽提处理后进入再生器实施再生处理后，返回参与各催化裂解反应；
所述第一催化裂解反应的条件为：反应温度500-700℃，剂油比5-40，反应压力0.1-0.4MPa，停留时间0.3-6s；
所述第二催化裂解反应的条件为：反应温度480-680℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s；
所述第三催化裂解反应的条件为：反应温度450-650℃，剂油比3-30，反应压力0.1-0.35MPa，停留时间0.2-4s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置还包括分别与所述第一下行管、第二下行管以及第三下行管串联的流化床反应器，所述方法进一步包括：
来自于所述第一下行管的第一催化裂解产物和第一待生催化剂、来自于所述第二下行管的第二催化裂解产物和第二待生催化剂、以及来自于所述第三下行管的第三催化裂解产物和第三待生催化剂进入所述流化床反应器发生第四催化裂解反应，所述第四催化裂解反应的产物经所述气固分离后分别得到所述油气产物和所述待生催化剂；
所述第四催化裂解反应的条件为：空速2-25h-1、床层线速0.1-0.5m/s，反应温度600-650℃。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述第一原料中，C4烃的含量大于40％；
所述第二原料中，C5-C6烃的含量大于40％；
所述第三原料中，C7-C8烃的含量大于40％。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化裂解反应的反应温度高于所述第二催化裂解反应的反应温度；所述第二催化裂解反应的反应温度高于所述第三催化裂解反应的反应温度；
所述第一催化裂解反应的剂油比大于所述第二催化裂解反应的剂油比；所述第二催化裂解反应的剂油比大于所述第三催化裂解反应的剂油比；
所述第一催化裂解反应的停留时间大于所述第二催化裂解反应的停留时间；所述第二催化裂解反应的停留时间大于所述第三催化裂解反应的停留时间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一催化裂解反应的温度高于所述第二催化裂解反应的反应温度至少50℃；所述第二催化裂解反应的温度高于所述第三催化裂解反应的反应温度至少40℃；
所述第一催化裂解反应的剂油比大于所述第二催化裂解反应的剂油比至少3；所述第二催化裂解反应的剂油比大于所述第三催化裂解反应的剂油比至少3；
所述第一催化裂解反应的停留时间大于所述第二催化裂解反应的停留时间至少0.2s；所述第二催化裂解反应的停留时间大于所述第三催化裂解反应的停留时间至少0.2s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一原料进入所述第一下行管之前，还包括对所述第一原料预热至100-300℃；和/或，
所述第二原料进入所述第二下行管之前，还包括对所述第二原料预热至100-250℃；和/或，
所述第三原料进入所述第三下行管之前，还包括对所述第三原料预热至100-250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的原料组成包括20-50wt％的改性分子筛、1-50wt％基质、3-35wt％粘结剂和3-15wt％复合助剂，且所述催化剂经过了500-800℃温度下水热老化处理得到；其中，
所述改性分子筛为ZSM-5分子筛质量含量至少为80％的分子筛原料经碱处理后，经过非金属元素改性和金属元素浸渍改性得到，且二种改性处理之间进行水热处理；所述非金属元素是采用选自周期表IIIA族、VA族、VIA族和VIIA族中至少两种非金属元素的浸渍；所述金属元素选自周期表IIA族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系中的至少三种元素，且至少包括一种除镧系以外的过渡金属元素；
所述复合助剂至少包括无机酸和纤维素。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非金属元素至少选自B、P、S、Cl和Br中的两种；可选地，所述非金属元素至少包括S；和/或，
所述金属元素至少包括一种IIA族金属和一种镧系金属；可选地，所述金属元素选自Mn、V、Fe、Nb、Cr、Mo、W、Mg、Ca和La中的三种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生处理包括：
将所述待生催化剂经再生器输入至所述再生器外部的补热器进行流化与预燃处理后进入所述再生器，并在再生气的作用下进行再生处理，得到再生催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述再生处理的温度为600℃-850℃，所述再生气中的氧浓度为10wt％-35wt％且所述再生气的线速度为0.5m/s-30m/s。
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