CN111482198B - 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法 - Google Patents

烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111482198B
CN111482198B CN202010337622.9A CN202010337622A CN111482198B CN 111482198 B CN111482198 B CN 111482198B CN 202010337622 A CN202010337622 A CN 202010337622A CN 111482198 B CN111482198 B CN 111482198B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
olefin
composite molecular
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010337622.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111482198A (zh
Inventor
赵亮
孙海玲
高金森
张宇豪
张彬瑞
郝天臻
孟庆飞
李德忠
徐春明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN202010337622.9A priority Critical patent/CN111482198B/zh
Publication of CN111482198A publication Critical patent/CN111482198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111482198B publication Critical patent/CN111482198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法，该催化剂的制备步骤包括：按照0‑30:50‑80:0‑30:0‑50质量比例混合经预处理的SAPO‑34、ZSM‑5、β和USY分子筛的至少两种得到复合分子筛，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM‑5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经阳离子交换处理；对复合分子筛依次进行非金属和金属改性，与基质和粘结剂混合打浆得到所述烯烃裂解催化剂。本发明的催化剂使用多孔道结构的复合分子筛并经多重改性处理，具有适宜的孔道结构和酸分布，实现对烯烃裂解反应路径的调控，烯烃的转化率和乙、丙烯的收率都得到提升，同时催化剂的寿命也得到提高。

Description

烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术，尤其涉及一种烯烃裂解催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂，以及由该催化剂实施的烯烃裂解方法。
背景技术
乙烯是石油化工的基本有机原料，约有75％的石油化工产品由乙烯生产。在合成材料方面，大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯；在有机合成方面，广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇等多种基本有机合成原料。实际上，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。
丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，它主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮等，其他用途还包括烷基化油、催化叠合和二聚，高辛烷值汽油调合料等。近年来，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高。与此同时，世界丙烯的生产发展也很快。
我国约90％的乙烯来源于蒸汽裂解，其中联产丙烯约30％，丁烯20％。随着化工领域的发展，传统的蒸汽裂解装置带来的能耗高、建设成本高等问题日益突出。催化裂解因其反应温度更低，蒸汽量更少等优点，有效的解决了能耗和成本的问题。
以轻烯烃为原料进行催化裂解具有重要的现实意义，已经有分析预期，汽油消费量增长在逐渐放缓，未来很长一段时间将会保持或出现下降，将汽油转化为化工产品将成为未来汽油的主要出路，包括将汽油转化为烯烃，我国商品汽油中催化裂化汽油占比高达70v％左右，从构成上，流化催化裂化(FCC)汽油中C5-C7烯烃含量较高，焦化汽油中C5-C8烯烃含量较高；另一方面，炼化企业产生大量C4-C5低值烯烃副产物，这部分资源的高效利用不仅能解决炼化企业面临的处理副产物的现实问题，还能提高企业的经济效益。
CN1600757A公布了一种由含有C4-C6烯烃的烃原料生产轻质烯烃特别是丙烯的方法，该方法使用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂进行烃原料的催化裂化，直接得到轻质烯烃流出物，但是该催化剂的转化率较低，乙烯和丙烯的收率为40-50％。
CN104107713A公布了一种碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂的方法，采用以20-90％的型状指数为3-100的ZSM-5分子筛，0.05-3％的过渡金属氧化物，18-69％的粘结剂制成催化剂，该催化剂利用其中一定型状的ZSM-5分子筛可提高产物的扩散性能，降低大分子产物的结焦程度，以及提高催化剂的稳定性，同时采用氧化钨进行修饰，进一步提高了产物丙烯的选择性。利用该催化剂，在反应温度500℃，反应压力0.05MPa，重量空速30h-1的条件下，丁烯的转化可达到78％，目的产物丙烯的收率达到45％，选择性58％。CN17043873A公布了一种烯烃催化裂解催化剂的制备方法，采用以40-80％硅铝摩尔比为60-1000的ZSM-5分子筛和粘结剂，以及ZSM-5分子筛负载0.01-5％重量的稀土得到为催化剂的技术方案。在反应温度为500-600℃，水/烯烃重量比为0.8-2，反应压力为常压的条件下，碳四烯烃的转化率达到60-80％，丙烯收率达到34％，催化剂使用800小时烯烃转化率下降10％。利用上述专利公开中的催化剂，虽然烯烃的转化率和丙烯的收率已经得到提升，并且催化剂的使用寿命也得到了改善，但多数只是针对碳四烯烃原料的催化裂解，本身依然存在乙烯/丙烯选择性差的缺陷，特别是乙烯选择性提高难度更大，导致产物收率低，也就更难以满足例如馏程更宽的汽油馏分的催化裂解；另外，这些催化裂解催化剂易于结焦，寿命较短，对再生技术的要求和投入很高。
另一方面，针对碳四***为主的催化裂解体系，考虑催化剂改进的同时，使用流化床反应器提高气固接触效果，或者引入多单元耦合的工艺，以期达到提高低碳烯选择性的效果，也是一个重要的探索方向，但这些相比于固定床反应器的使用，显然要求更高的生产设施和成本投入。
因此，需要开发能够较好的克服上述多种不足的催化裂解催化剂。
发明内容
针对现有烯烃裂解催化剂存在的不足，本发明提供一种烯烃裂解催化剂及其制备方法，所制备的催化剂能够用于轻质烯烃、特别是催化或焦化汽油馏分中烯烃的催化裂解，且能够解决现有技术使用的催化剂存在乙烯、丙烯选择性偏低，以及催化剂寿命短的问题。
本发明还提供一种烯烃催化裂解方法，使用本发明的催化剂，解决了现有技术需要使用流化床进行催化裂解，以及不利于催化剂再生且工艺成本高的问题。
本发明的第一个方面是提供一种烯烃裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经阳离子交换处理，使用阳离子浓度为0.02-0.2mol/L的碱性处理液，SAPO-34分子筛经酸处理，所用酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L；
浸渍所述复合分子筛，依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛，所述非金属元素选自周期表中ⅤA族、VIA族和VIIA族中的至少一种，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计；所述金属元素选自周期表IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计；
将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，得到所述烯烃裂解催化剂。
在本发明的实施方案中，所述SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛是作为制备复合分子筛的原始原料，由它们通过常规转化得到的分子筛，例如ZSM-5分子筛通过常规转化得到的HZSM-5分子筛，也涵盖在本发明的上述分子筛原料范围内。
在本发明的实施方案中，为了适于催化裂解较宽馏分段的原料油，例如FCC汽油或焦化汽油馏分，馏分段通常包括了C4-C5、C5、C5-C6、C6、C6-C7、C7、C5-C7，以及C5-C9馏分等，或者是以C4-C8馏分段烯烃为主的馏分油，在设计和制备催化剂时，可以根据原料油馏分段的碳数范围相应选取两种或两种以上不同孔径大小的分子筛，在ZSM-5分子筛的基础上以适当比例加以混配不同孔结构和性质的分子筛，成为具有多级孔道结构的复合分子筛原料。
通过联合控制相互复合的分子筛的质量比例和分子筛种类，有利于所得到的催化剂用于催化裂解不同馏分段的原料油时具备更优异的烯烃转化率，尤其是获得更高的乙烯、丙烯收率。
在本发明的实施方案中，对所选择的ZSM-5分子筛和β分子筛和/或USY分子筛先进行阳离子交换处理，通过阳离子对分子筛的预改性，达到调控分子筛的酸性和孔道结构的目的，尤其是调控了分子筛的酸分布并适度扩孔，经该处理后的分子筛，不应再实施铵交换处理。
在本发明的实施方案中，使用含阳离子的碱性处理液，并使其中阳离子浓度为0.02-0.2mol/L，例如0.08-0.2mol/L。从处理效果和操作便利考虑，所用含阳离子的碱性处理液常见的可以是含有Na+和/或K+的碱性处理液，例如，以上浓度的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，或其混合液，实现调控分子筛的酸性质，以及进行孔道结构调控，从而使最终得到的催化剂的催化裂解性能更加优异。
在本发明方法的进一步的实施方案中，实施所述阳离子交换处理时，分子筛与碱性处理液的质量比为1:3-1:50，例如1:3-1:10；温度50-90℃，例如70-90℃；阳离子交换处理时间0.5-5h，例如2-5h；洗涤时间0.5-12h，例如2-6h。利用适当浓度的含阳离子溶液，并结合处理条件的控制，实现对催化剂的孔道结构和酸性质的调控，从而能有效地提高催化剂的乙烯、丙烯选择性和收率。
在本发明的方法，所述复合分子筛中也可以包括酸处理的SAPO-34分子筛，对SAPO-34分子筛进行酸处理，同样为了扩孔和调酸的目的，所述酸处理使用的酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，所述酸溶液一般是无机酸，例如硝酸、盐酸、硫酸等。酸处理时分子筛与酸液的质量比可以是1:3-1:10。
将所选择的经过预处理(阳离子交换处理或酸处理)的分子筛进行机械混合，得到的均匀混合物即为复合分子筛。
在本发明的进一步的实施方案中，基于复合分子筛的质量计，ZSM-5分子筛的质量含量至少为50％，例如，50％、60％、70％或75％。同时控制ZSM-5分子筛与其它分子筛的配比及其在催化剂中的占比，能够进一步优化催化剂的乙烯、丙烯选择性，从而增产乙烯、丙烯。催化剂的实际制备中，基于催化剂的质量计，所述改性复合分子筛的含量可以控制为不低于30％，例如，40-50wt％。
分子筛通过预处理(阳离子交换处理或酸处理)，其介孔分布得到适当调控，从而利于保证催化剂有效的容碳能力。在本发明的实施方案中，预处理后制成的复合分子筛，其中介孔占比可达到5-15％(一般以介孔表面积的占比来表示)。使用满足该介孔分布的分子筛也利于催化剂具有更优异的使用寿命。所以，该结果也可作为分子筛的预处理操作在上述范围内的调整参照。
在本发明的方法中，经阳离子交换处理的复合分子筛通过浸渍，依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛。所述非金属元素选自周期表中ⅤA族、VIA族和VIIA族中的至少一种，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计；所述金属元素选自周期表IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中的至少一种，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计。实施非金属元素和金属元素改性时，元素负载量可以根据具体负载元素的性质和催化剂的设计确定，在一些具体实施方案中，元素负载量分别可以是0.5-5wt％左右。
在本发明方法的进一步的实施方案中，所述非金属元素选自P、S、F和Cl中的一种或多种，所述金属元素选自Mg、Ca、La、Ce、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的一种或多种。一些具体实施例中，用于改性的金属元素可选择二种以上，例如，选择二种或三种金属负载，且其中之一选择镧系稀土元素，可以为La或Ce。
在本发明的实施方案中，经所述阳离子交换处理的复合分子筛通过浸渍依次进行的非金属元素改性和金属元素改性过程，均包括同步浸渍或分步浸渍(实施两种以上元素改性时)，采用等体积浸渍，浸渍温度0-50℃，每次浸渍时间0.5-5h，且每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。
在本发明的实施方案中，非金属元素和金属元素是分开浸渍的。在本发明的实施方案中，先浸渍非金属元素，后浸渍金属元素。
在本发明的实施方案中，包含ⅤA族、VIA族和ⅤIIA族中非金属的可溶性盐包括但不限于磷酸盐、卤酸盐、硫酸盐、铵盐等，例如磷酸盐或卤酸盐。
在本发明的实施方案中，包含IA族、IIA族、IB族、VIB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系中金属的可溶性盐包括但不限于硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐等，例如硝酸盐或卤酸盐。
在本发明的实施方案中，采用等体积浸渍法；浸渍温度0-50℃，例如20-40℃；每次浸渍时间0.5-5小时，例如0.5-2小时。
在本发明的实施方案中，每次浸渍后的陈化温度为0-50℃，例如20-40℃，陈化时间为6-20小时，例如6-12小时；干燥温度为50-160℃，例如80-130℃，干燥时间为2-20小时，例如2-12小时；焙烧温度400-800℃，例如500-700℃，焙烧时间为1-10小时，例如2-6小时。
在本发明的方法中，将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化，干燥，焙烧和水热老化，制成所述烯烃裂解催化剂。
在本发明的实施方案中，所述基质用于稀释催化剂，以及用于增加催化剂的容碳能力，增加催化剂的机械强度防止催化剂结焦失活，延长催化剂的使用寿命。
在本发明的实施方案中，引入适当量的所述粘结剂用于将均匀混合的分子筛与基质粘结在一起。
在本发明的实施方案中，所述基质含量为30-60wt％，粘结剂含量为10-40wt％，打浆后陈化4-20小时，经干燥和焙烧，得到催化剂。具体实施方案中，陈化时间例可为6-20h或8-20h。
在本发明的实施方案中，所述基质可选自IVB族元素的氧化物、高岭土和拟薄水铝石中的一种或多种，但不限于此；所述粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶中的一种或多种，但不限于此。
在本发明的实施方案中，干燥和焙烧后，形成整体的催化剂团块，该团块经造粒操作，可以粉碎成预定粒度的催化剂。
在本发明的方法中，还包括催化剂的水热老化处理，用于使催化剂活性更稳定，不容易结焦。
本发明的另一方面提供一种烯烃裂解催化剂，该催化剂是按照上述本发明方法制备得到，通过对分子筛原料的预处理(预设的阳离子交换处理和酸处理)和调配，以及所设计的非金属元素和金属元素改性处理，实现了对催化剂孔道结构和酸性质的调控，适用于更宽馏分范围轻烯烃的催化裂解，具有烯烃转化率和丙烯收率较高，且反应条件温和，催化剂结焦少寿命长的优点，反应条件的宽松也利于实现在固定床反应器中的催化裂解。
本发明的再一方面提供一种烯烃催化裂解方法，该方法采用固定床反应器，且使用上述由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，反应温度为400-800℃，压力0.1-2.0MPa，烯烃原料的进料质量空速为0.5-6h-1，且使用的稀释剂选自氮气、水蒸气、裂解气和馏分油中的至少一种。
本发明提供的烯烃催化裂解方法，使用上述由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，可以在固定床中进行反应，不但烯烃转化率和乙烯、丙烯产物收率较高，而且在简单的、成本低的装置内即可完成反应，使裂解工艺成本大幅降低。
在本发明烯烃催化裂解方法的进一步的实施方案中，使裂解产物冷凝分离得到裂解气和馏分油。裂解气例如可以经压缩后进入脱丙烯塔和脱乙烯塔，分别分离出丙烯和乙烯后，富含C4及以上馏分的裂解气返回固定床反应器再次裂解，进一步提高乙烯和丙烯收率；馏分油是油水混合物，经油水分离后得到裂解油。
在本发明烯烃催化裂解方法的实施方案中，使用的催化剂可以原位再生，再生温度为300～700℃，再生气包括氮气、空气、水蒸气和甲醇中的两种或两种以上。具体的催化剂再生操作可以采用本领域常规方式进行，例如采用三段式进行再生。
本发明技术方案取得的效果如下：
1、由本发明方法制备的烯烃裂解催化剂，复合了不同比例的具有不同孔径的分子筛，该催化剂具有多级孔道结构，相比于目前的烯烃裂解催化剂，更突出的是适用原料油的范围广泛，更可用于处理催化裂化或焦化汽油各馏分段原料油，尤其可用于处理以C4-C8馏分段为主的原料油。
本发明方法制备的催化剂，在孔道结构和酸性(酸量和酸分布)方面得到有效调控，从而可控制烯烃裂解的反应路径，用于对原料油的催化裂解，烯烃的转化率和乙烯、丙烯收率都得到提升，例如，轻烯烃转化率达到86％以上，通过选择和调控催化剂性质，甚至高达了95％，并且乙烯收率可达到或超过30％，丙烯收率更可达到47％，甚至能达到60％，乙烯和丙烯总收率达到80％以上。
2、本发明提供的催化剂还具有寿命较长的优势，连续运行下的寿命可以达到3周以上，更利于连续生产，也使催化剂的再生成本降低。
3、本发明的催化剂及烯烃催化裂解方法，可以实现用于固定床反应器进行催化裂解反应，不但取得了较高的乙烯、丙烯转化率和收率，可使用的反应装置简单，催化剂再生方便，工艺成本大幅降低。
附图说明
图1为本发明的烯烃催化裂解方法的实施方案的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，应该理解的是，此处所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
催化剂制备实施例
实施例1
(1)阳离子交换处理HZSM-5分子筛和酸处理SAPO-34分子筛
将HZSM-5分子筛加入到0.1mol/L的NaOH溶液中，使HZSM-5分子筛:NaOH溶液质量比为1：6，得到阳离子交换处理混合浆液。将所述阳离子交换处理混合物水浴加热至90℃左右，维持该温度约2小时，抽滤过滤出HZSM-5分子筛滤饼，并洗涤至中性。将所得到的分子筛滤饼置于烘箱中在120℃下干燥4小时后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，得到阳离子交换处理的HZSM-5分子筛。
将SAPO-34分子筛加入到0.06mol/L的HNO3溶液中，SAPO-34分子筛:HNO3溶液质量比为1：6，得到酸处理混合物。将所述酸处理混合物水浴加热至90℃左右，维持该温度约2小时。抽滤过滤出SAPO-34分子筛滤饼，并洗涤至中性。将所得到的分子筛滤饼置于烘箱中在120℃下干燥4小时后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时，得到酸处理的SAPO-34分子筛。
(2)阳离子交换处理的HZSM-5分子筛和酸处理的SAPO-34分子筛的混合
将经阳离子交换处理的HZSM-5分子筛和经酸处理的SAPO-34分子筛以3:1的比例混合，得到HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
(3)改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛
(3.1)非金属元素改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛
将在步骤(2)中得到的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛加入磷酸氢二铵溶液中，在室温下进行等体积浸渍，负载1wt％的P，对复合分子筛进行改性。
将复合分子筛继续在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在540℃下焙烧4小时。冷却得到非金属元素改性的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
(3.2)金属元素改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛
将在步骤(3.1)中得到的非金属元素改性的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛加入到氯化锰、硝酸镁、硝酸镧的混合溶液中，采用等体积浸渍法同步浸渍进行金属元素改性，Mn的负载量为2wt％，Mg的负载量为1.5wt％，La的负载量为0.5wt％，得到浸渍混合物。浸渍完成后继续在室温下陈化12小时，随后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，然后置于马弗炉中在500℃下焙烧4小时，冷却得到金属元素改性的HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
依次经过(3.1)中非金属元素改性和(3.2)中金属元素改性后，得到改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
(4)HZSM-5/SAPO-34复合分子筛催化剂的制备
将步骤(3)中得到的改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛与高岭土、二氧化钛、拟薄水铝石和铝溶胶以40:30:5:10:15的干基质量比混合打浆，并加入适量的水，采用电动机械搅拌器搅拌4小时，得到含有HZSM-5/SAPO-34复合分子筛、基质和粘结剂的均匀混合物。
将上述均匀混合物在室温下陈化12小时，然后置于烘箱中在120℃下干燥12小时，再置于马弗炉中540℃下焙烧4小时。最后将焙烧后的催化剂在100％水蒸气氛围下，在600℃温度下进行水热老化，得到催化剂A。
(5)催化效果评价
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，在小型固定床反应装置上对催化剂A进行评价，流程图如图1。评价反应条件为0.1MPa，质量空速3h-1，水油体积比0.6，温度550℃，反应时间12小时。
流程如图1所示，在固定床反应器中装入在实施例1中制备的催化剂A，设定固定床反应器温度为550℃，压力为0.1MPa，原料油进料质量空速为3h-1。在固定床反应器中进行催化裂解反应，生成裂解产物，该裂解产物包含乙烯、丙烯、C4及以上馏分等。
裂解产物进入冷凝器，在冷凝器中，部分产物冷凝形成液相形式的油水混合物，进入油水分离罐，进行油水分离，分离出的水相经处理以水蒸气的形式循环返回，用作原料油的稀释剂，循环比为5，分离出的油相即为裂解油；
裂解产物在冷凝器中未被冷凝的物质以气相形式被引出，即为裂解气，供分离收取乙烯、丙烯。
裂解气脱除乙烯和丙烯后不循环(图1示出了实际生产中可部分循环的情况)，测量烯烃的转化率和乙烯、丙烯的收率，结果见表1。
实施例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛的种类不同：
将SAPO-34分子筛替换为β分子筛，阳离子交换处理β分子筛和HZSM-5分子筛的方法同实施例1，且阳离子交换处理后的HZSM-5与β分子筛以质量比3:1的比例混合得到HZSM-5/β复合分子筛。
其它操作同实施例1相同，制备得到催化剂B。
催化剂B的催化效果评价实验同实施例1中催化裂化C4-C5汽油馏分的催化裂解，结果见表1。
实施例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛的种类不同：
分子筛增加USY分子筛，阳离子交换处理过程同实施例1中HZSM-5分子筛的阳离子交换处理过程，将阳离子交换处理的HZSM-5、USY分子筛和酸处理的SAPO-34分子筛以6:1:1的比例混合，得到HZSM-5/USY/SAPO-34复合分子筛，其它操作同实施例1相同，制备得到催化剂C。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂C的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于HZSM-5分子筛阳离子交换处理浓度不同，对HZSM-5阳离子交换处理所用NaOH溶液的浓度由0.1mol/L改变为0.08mol/L。其余操作与实施例1相同，制备得到催化剂D。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂D的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于，改性金属元素改变。
具体地，使用氯化猛、硝酸铜、硝酸铈的混合溶液，采用等体积浸渍法，共浸渍进行金属元素改性，Mn的负载量为2wt％，Cu的负载量为1.5wt％，Ce的负载量为0.5wt％。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂E。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂E的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛的配比改变。具体地，将经阳离子交换处理的HZSM-5分子筛和经酸处理的SAPO-34分子筛以2:1的比例均匀混合，得到HZSM-5/SAPO-34的复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂F。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂F的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例7
采用实施例1中的催化剂A进行催化裂解反应，反应800小时后，将催化剂在固定床反应器中原位再生，再生后催化剂即为催化剂G。
原位再生的条件：
一段再生温度为350℃，再生时间12小时；二段再生温度为450℃，再生时间12小时；三段再生温度为600℃，再生时间6小时；
再生气中，氮气:空气的比例为9:1，再生气流速为300mL/min。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂G的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
实施例8
采用实施例3中的催化剂C，实验评价条件与实施例1和3相同，不同之处在于催化剂评价采用的原料不同。
以催化裂化C5-C6汽油馏分为原料，结果见表1。
实施例9
采用实施例3中的催化剂C，实验评价条件与实施例1和3相同，不同之处在于催化剂评价采用的原料不同。
以催化裂化C7-C8汽油馏分为原料，结果见表1。
实施例10
采用实施例3中的催化剂C，实验评价条件与实施例1和3相同，不同之处在于催化剂评价采用的原料不同。
以焦化汽油C5-C8汽油馏分为原料，结果见表1。
对比例1
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于HZSM-5分子筛不经过阳离子交换处理。
具体地，HZSM-5直接与经过酸处理的SAPO-34分子筛以3:1的比例混合得到HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂H。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂H的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例2
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于SAPO-34分子筛不经过酸处理。
具体地，HZSM-5分子筛经过阳离子交换处理后，与不经过酸处理的SAPO-34分子筛以3:1的比例混合得到HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂I。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂I的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例3
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于HZSM-5分子筛阳离子交换处理浓度不同。
具体地，对HZSM-5阳离子交换处理所用NaOH溶液的浓度由0.1mol/L改变为0.4mol/L。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂J。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂J的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例4
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛阳离子交换处理后进行铵离子交换。
具体地，HZSM-5分子筛经过阳离子交换处理后，进行铵离子交换，铵离子交换的浓度为0.1mol/L，温度90℃，时间为2小时。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂K。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂K的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例5
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛在催化剂质量中所占的比例不同。
具体地，将步骤(3)中得到的改性HZSM-5/SAPO-34复合分子筛与高岭土、二氧化钛、拟薄水铝石和铝溶胶以25:30:5:15:25的干基质量比混合打浆。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂L。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂L的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例6
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于HZSM-5分子筛在复合分子筛中所占比例不同。
具体地，将经过阳离子交换处理的HZSM-5分子筛与经过酸处理的SAPO-34以2:3的比例混合得到HZSM-5/SAPO-34复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂M。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂M的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例7
按照与实施例1相同的过程制备催化剂，不同之处在于分子筛的配比改变。具体地，将经阳离子交换处理的HZSM-5分子筛和经酸处理的SAPO-34分子筛以9:1的比例均匀混合，得到HZSM-5/SAPO-34的复合分子筛。
其余操作与实施例1相同，得到催化剂N。
以催化裂化C4-C5汽油馏分为原料，催化剂N的催化效果评价实验同实施例1，结果见表1。
对比例8
采用实施例1中的催化剂A，实验评价条件与实施例1，不同之处在于催化剂评价采用的原料不同。
以焦化汽油C5-C8汽油馏分为原料，结果见表1。
表1催化剂评价结果
烯烃转化率/％ 乙烯收率/％ 丙烯收率/％
实施例1 94.2 38.6 59.4
实施例2 90.2 36.8 47.3
实施例3 93.5 39.3 55.1
实施例4 93.1 35.7 54.5
实施例5 89.3 33.4 58.8
实施例6 88.6 30.2 49.7
实施例7 94.2 38.5 55.4
实施例8 89.8 32.4 49.8
实施例9 90.8 31.5 48.8
实施例10 86.5 33.5 48.7
对比例1 93.5 28.3 39.5
对比例2 88.4 25.9 35.4
对比例3 70.4 16.3 42.7
对比例4 90.9 30.1 32.7
对比例5 65.8 15.2 33.6
对比例6 75.3 25.7 44.8
对比例7 94.8 40.5 42.3
对比例8 52.3 14.4 31.6
说明：在以上数据中，烯烃的收率和转化率都是以馏分油中的烯烃含量为基准进行计算。
具体地：
乙烯收率＝乙烯质量/进料中的原料烯烃的质量；
丙烯收率＝丙烯质量/进料中的原料烯烃的质量；
烯烃转化率＝(进料中的原料烯烃的质量-液相部分产物中烯烃的质量百分含量×液相部分产物的质量)/进料中的原料烯烃的质量。
表1数据表明，催化剂A、B、C、D、E、F和G用于催化裂化相应馏分段的原料油，均取得了较好的烯烃转化率以及乙烯、丙烯收率。再生催化剂G的催化效果评价数据表明，本发明方法制备的催化剂的再生性能良好。
催化剂寿命评价实验
在催化剂A的评价实验中，每4小时取样，用气相色谱仪(Aglient6890/7890B)测定产品的气相组成和液相组成，并计算出C4-C5烯烃转化率和乙烯、丙烯的收率。部分结果见表2。
表2催化剂寿命评价结果
反应时间/小时 烯烃转化率/％ 乙烯收率/％ 丙烯收率/％
12 94.2 38.6 59.4
24 94.3 38.6 58.9
48 94.0 38.3 59.4
100 93.8 38.4 59.1
200 93.9 38.6 58.4
300 93.2 38.1 58.7
400 94.1 38.4 58.9
500 90.1 35.4 55.8
表1数据显示，本发明催化剂连续运行500小时，乙烯、丙烯收率维持基本稳定，且乙烯/丙烯收率和烯烃转化率依然维持在较高水平，以上实验结果是基于了维持设定的温度和压力而得出(工业生产中会随着反应进程通过适当调整反应温度来维持催化剂具有比较高的选择性)，可以预期该催化剂的寿命较长。
对上述实施例1-4及对比例1-3中得到的催化剂进一步检测了孔结构特性，列于下表3。
表3催化剂孔结构表征
从表3的结果可以看到，实施例的催化剂中，介孔占比均在5-15％范围内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (12)

1.一种烯烃裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将经预处理的SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛按照0-30:50-80:0-30:0-50的质量比例混合，制成至少包括两种分子筛的复合分子筛，其中，所述预处理为：ZSM-5分子筛、β分子筛和USY分子筛分别经阳离子交换处理，使用阳离子浓度为0.02-0.2mol/L的碱性处理液，SAPO-34分子筛经酸处理，所用酸溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
浸渍所述复合分子筛，依次进行非金属元素改性和金属元素改性，得到改性复合分子筛，所述非金属元素为P，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计；所述金属元素选自Ca、Mg、Mn、Cu、La、Ce中的至少一种，元素负载量为0.01-5wt％，基于催化剂的质量计；
将所述改性复合分子筛与基质和粘结剂混合打浆，并经陈化和焙烧，得到所述烯烃裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阳离子交换处理中，分子筛与碱性处理液的质量比为1:3-1:50，温度50-90℃，阳离子交换处理时间0.5-5小时，洗涤时间0.5-12小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在所述阳离子交换处理中，所用碱性处理液中阳离子浓度为0.08-0.2mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，实施阳离子交换的碱性处理液中所含阳离子至少包括K+或Na+中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，实施阳离子交换的碱性处理液中所含阳离子至少包括K+或Na+中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，制成的所述复合分子筛中，介孔占比达到5-15％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，制成的所述复合分子筛中，介孔占比达到5-15％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，制成的所述复合分子筛中，介孔占比达到5-15％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于催化剂的质量计，改性复合分子筛的含量为30-50wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述复合分子筛通过浸渍依次进行的非金属元素改性和金属元素改性过程，均包括同步浸渍或分步浸渍，采用等体积浸渍法，浸渍温度0-50℃，每次浸渍时间0.5-5小时，且每次浸渍后均进行陈化、干燥和焙烧。
11.一种烯烃裂解催化剂，其按照权利要求1-10任一项的方法制备得到。
12.一种烯烃催化裂解方法，所述方法采用固定床反应器，且使用权利要求11所述的烯烃裂解催化剂，反应温度为400-800℃，压力0.1-2.0MPa，烯烃原料的进料质量空速为0.5-6h-1，且使用的稀释剂选自氮气、水蒸气、馏分油和裂解气中的至少一种。
CN202010337622.9A 2020-04-26 2020-04-26 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法 Active CN111482198B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010337622.9A CN111482198B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010337622.9A CN111482198B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111482198A CN111482198A (zh) 2020-08-04
CN111482198B true CN111482198B (zh) 2023-12-15

Family

ID=71810531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010337622.9A Active CN111482198B (zh) 2020-04-26 2020-04-26 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111482198B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322333B (zh) * 2020-10-21 2021-11-16 中国石油大学(北京) 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法
CN112322325A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 中国石油大学(北京) 一种按原料类型的多床层分区协控多级催化裂解方法
CN112322336A (zh) * 2020-10-21 2021-02-05 中国石油大学(北京) 一种按原料类型的三区并联协控多级催化裂解的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378670A (en) * 1993-04-16 1995-01-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphorus zeolites/molecular sieves
CN101492337A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 中国石油化工股份有限公司 制取丙烯、乙烯的方法
CN106466628A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 Zsm-23/sapo-34复合分子筛催化剂及其合成方法
CN109174174A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 太原理工大学 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1915518B (zh) * 2006-09-07 2010-05-12 中国石油化工集团公司 一种催化裂化催化剂及其应用
EP2025402A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-18 Total Petrochemicals Research Feluy Phosphorus modified molecular sieves, their use in conversion of organics to olefins
CN101279287B (zh) * 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制烯烃的催化剂
CN101462071B (zh) * 2007-12-20 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法
CN102076638B (zh) * 2008-06-25 2014-11-26 道达尔研究技术弗吕公司 由含氧化合物制造烯烃的方法
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN107971013B (zh) * 2016-10-21 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN110833857B (zh) * 2018-08-17 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 催化裂化催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378670A (en) * 1993-04-16 1995-01-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphorus zeolites/molecular sieves
CN101492337A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 中国石油化工股份有限公司 制取丙烯、乙烯的方法
CN106466628A (zh) * 2015-08-20 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 Zsm-23/sapo-34复合分子筛催化剂及其合成方法
CN109174174A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 太原理工大学 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能;宋烨;林伟;龙军;田辉平;;石油学报(石油加工)(第04期);第659-665页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111482198A (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111482199B (zh) 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法
CN111482198B (zh) 烯烃裂解催化剂及其制备方法和烯烃裂解方法
US8529754B2 (en) Catalytic conversion process for producing more diesel and propylene
EP2617797B1 (en) Aromatic hydrocarbon production process
CN107971010B (zh) 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法
US8603324B2 (en) Method for hydro-upgrading inferior gasoline via ultra-deep desulfurization and octane number recovery
JP2012139640A (ja) 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
US20130001129A1 (en) Catalytic conversion method for increasing cetane number barrel of diesel
US8597494B2 (en) Method for producing ultra-clean gasoline
CN102816583A (zh) 一种提高催化裂化过程中乙烯和丙烯产率的方法
CN101745311B (zh) 一种炼厂气的处理方法
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
CN102816589A (zh) 一种烃油催化裂化方法
CN114762836B (zh) 一种含磷改性mfi结构分子筛的催化裂解催化剂的制备方法和制备***
CN112457874B (zh) 按原料类型的多区分区耦合床层控制多级催化裂解的方法
CN105085143A (zh) 一种碳五碳六烷烃和碳四混合生产乙烯丙烯的方法
CN112322331A (zh) 一种按原料类型的三区串联协控多级催化裂解的方法
CN107573966B (zh) 一种由费托合成石脑油生产高辛烷值汽油组分的方法
CN114425408B (zh) 芳构化催化剂及其制备方法
CN114763486B (zh) 一种最大化生产丙烯的催化转化方法
CN115109615B (zh) 一种最大化生产丙烯的催化转化方法
CN111073685B (zh) 一种低硫低烯烃清洁汽油的生产方法
CN109569714B (zh) 一种费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法
CN117917278A (zh) 一种庚烷制乙烷和丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN107570203B (zh) 费托合成石脑油转化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant