CN111394833B

CN111394833B - 碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN111394833B
Application number: CN202010454498.4A
Authority: CN
Inventors: 刘忠范; 程熠; 李隽良; 王坤; 陈珂
Original assignee: Peking University; Beijing Graphene Institute BGI
Current assignee: Peking University; Beijing Graphene Institute BGI
Priority date: 2020-05-26
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-05-26
Also published as: CN111394833A

Abstract

本发明提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法，该制备方法包括：将具有含氧官能团的碳纳米管与石墨烯在溶液相中配制得到纺丝液；通过湿法纺丝工艺将所述纺丝液注入凝固浴中形成凝胶纤维；以及对所述凝胶纤维进行后处理，得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。本发明所制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维结构致密，具有优异的柔韧性和良好的导电、导热性，在高温下可稳定存在，在智能穿戴、电磁屏蔽、能源储存与转换等领域具有广阔的应用前景。

Description

碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，特别涉及一种碳纳米管/石墨烯复合纤维及其制备方法。

背景技术

石墨烯纤维凭借其在一维方向优异的导电、导热、轻质、高力学强度等特点，同时易于与已有的纺织技术相结合，在智能织物、可穿戴器件等领域有着广泛的应用前景。

在湿法纺丝的过程中，作为构成石墨烯纤维的结构基元，石墨烯片层一般需配置成液晶相，经过管道收束、拉伸等一系列繁杂的处理步骤促进石墨烯在沿轴向取向排列，以保证石墨烯在一维方向更好的发挥其本征特性。在纺丝的过程中加入少量的碳纳米管，在碳纳米管的诱导下，石墨烯片层更易于在轴向方向取向排列；同时，加入的碳纳米管搭接在石墨烯片层之间也可进一步降低石墨烯片层之间的接触电阻。

目前，制备碳纳米管/石墨烯复合纤维的方法包括在制备的石墨烯表面原位生长碳纳米管和利用石墨烯与碳纳米管混合纺丝两种方法等。CN110158308A公开了在湿法纺丝制备石墨烯纤维后，利用凝固浴中的催化离子催化纤维表面碳纳米管的生长，但这种方法制备的复合纤维在纺丝过程中石墨烯片层取向度有限，且碳纳米管至存在于纤维表面，纤维本征性能提升有限。CN107119346A公开了将石墨烯与碳纳米管混合后纺丝制备碳纳米管/石墨烯纤维，但由于石墨烯和碳纳米管水溶性较差，影响其在水溶液中的分散性，导致制备的纺丝液均匀性较差，需加入较多表面活性剂或强酸以稳定分散液，这将影响纤维性能。CN104036971A公开了将氧化石墨烯与羧化的碳纳米管混纺，制备的纤维还原后得到碳纳米管/石墨烯纤维，但由于原料氧化石墨烯和羧化的碳纳米管表面均有较多的氧化基团，还原过程需要更为苛刻的条件，造成还原成本较高且纤维表面氧化的缺陷难以完全还原。

因而，发展一种步骤简单、成本低、性能好的纳米碳材料复合纤维是眼下一个重要的研究热点

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的在于提供一种步骤简单、成本低、性能好的制备碳纳米管/石墨烯复合纤维的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的方案为：

一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：

将具有含氧官能团的碳纳米管与石墨烯混合在溶液相中配制得到纺丝液；

通过湿法纺丝工艺将所述纺丝液注入凝固浴中形成凝胶纤维；以及

对所述凝胶纤维进行后处理，得到。

在一些实施例中，所述具有含氧官能团的碳纳米管选自羟基化碳纳米管、羧化碳纳米管、磺化的碳纳米管中的一种或多种，所述石墨烯选自液相剥离得到的石墨烯粉体，还原的氧化石墨烯，化学气相沉积制备的石墨烯薄膜、石墨烯粉体、垂直石墨烯阵列中的一种或多种。

在一些实施例中，所述具有含氧官能团的碳纳米管与所述石墨烯的质量比为1:1-1:100。

在一些实施例中，还包括向所述溶液相中加入质量分数为0.1％-10％的氯磺酸、发烟硫酸或透明质酸中的一种或多种。

在一些实施例中，所述湿法纺丝工艺中纺丝速率为1-100cm/min，纺丝头直径为10-1000μm，所用的凝固浴选自CaCl₂的水溶液、KOH的水溶液，CaCl₂的乙醇溶液、KOH的乙醇溶液，丙酮、乙酸乙酯、氯仿、石油醚中的一种或多种。

在一些实施例中，所述后处理选自水洗、热拉伸、牵引、还原、涂覆聚合物层中的一种或多种。

在一些实施例中，所述还原选自化学试剂还原、电化学还原、高温还原中的一种。

在一些实施例中，所述化学试剂还原中的还原剂选自碘化氢、NaBH₄、LiAlH₄、水合肼中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维，其是根据上述制备方法制得。

本发明所制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维结构致密，具有优异的柔韧性和良好的导电、导热性，在高温下可稳定存在，在智能穿戴、电磁屏蔽、能源储存与转换等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1A为实施例1中复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图1B为实施例1中复合纤维的拉曼光谱图。

图1C为实施例1中复合纤维在氮气氛围下的热重曲线。

图2A为实施例2中复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图2B为实施例2中复合纤维的拉曼光谱图。

图3A为实施例3中复合纤维的扫描电子显微镜图像。

图3B为实施例3中复合纤维的拉曼光谱图。

图4为对比例1中石墨烯纤维的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知而无需进行任何改变的事宜。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：

通过湿法纺丝工艺将纺丝液注入凝固浴中形成凝胶纤维；以及

对所述凝胶纤维进行后处理，得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。

本发明的制备方法中，是以两种碳纳米材料(碳纳米管与石墨烯)作为原料均匀分散后制成纺丝液，其中所用的碳纳米管具有含氧官能团，具体可选自羟基化碳纳米管、羧化碳纳米管、磺化的碳纳米管中的一种或多种，所用的石墨烯不含有含氧官能团，其可选自液相剥离得到的石墨烯粉体，还原的氧化石墨烯，化学气相沉积制备的石墨烯薄膜、化学气相沉积制备的石墨烯粉体、化学气相沉积制备的垂直石墨烯阵列中的一种或多种。

具有含氧官能团的碳纳米管与所述石墨烯的质量比为1:1-1:100，即通常石墨烯的加入量要多于具有含氧官能团的碳纳米管，优选的具有含氧官能团的碳纳米管与所述石墨烯的质量比为1:5-1:50。

碳纳米管与石墨烯是加入到溶液相中混合配制，优选加入到水溶液中进行混合，同时可向水溶液中加入质量分数为0.1％-10％的酸溶液，该酸溶液可选自氯磺酸、发烟硫酸、透明质酸中的一种或多种，从而可调节纺丝液的pH值，促进两种碳纳米材料的分散。

湿法纺丝工艺是化学纤维的主要方法之一，其具体的步骤是将配制好的纺丝液经由带针头的注射泵以一定速率挤入凝固浴中，纺丝液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。

本发明的制备方法是通过湿法纺丝工艺将纺丝液转换为复合纤维，湿法纺丝工艺中纺丝速率为1-100cm/min，纺丝头直径为10-1000μm，所用的凝固浴选自CaCl₂的水溶液、KOH的水溶液，CaCl₂的乙醇溶液、KOH的乙醇溶液，丙酮、乙酸乙酯、氯仿、石油醚中的一种或多种。

得到凝胶纤维之后，还可对凝胶纤维再进行后处理，后处理可例如进行水洗、热拉伸、牵引、还原处理、涂覆聚合物层等步骤，其中水洗的目的是为了除去纤维中残留的离子；热拉伸、牵引可促进碳纳米材料结构基元取向；涂覆聚合物可进一步提升纤维的机械性能。

后处理的步骤顺序可根据需要进行调整，即水洗、热拉伸、牵引、涂覆聚合物层等步骤在还原处理之前进行，也可全部在还原处理之后进行，还可以部分处理工艺在还原处理之前进行，其它处理工艺在还原处理之后进行。

还原处理可采用化学试剂还原、电化学还原、激光还原或高温还原来进行。相较于完全使用含氧碳纳米材料进行纺丝的方法，该方法纺丝的含氧碳纳米材料比例少，纤维中的含氧官能团少，还原条件更加温和。还原的过程可降低纤维内部的含氧缺陷位点，进一步提升纤维的导电导热特性。如果使用化学试剂还原，所用的还原剂选自碘化氢、NaBH₄、LiAlH₄、水合肼中的一种或多种。以碘化氢还原为例，其优选的还原方式为将纺丝制备的纤维浸入80℃，30％的碘化氢水溶液中还原12h，冷却到室温后，将还原后的纤维分别用去离子水和乙醇洗涤三次后在100℃条件下真空干燥。

本发明还提供由上述制备方法制得的碳纳米管/石墨烯复合纤维，其在氮气氛围下可以在1000℃条件下稳定存在，同时复合纤维的导电性可根据加入的具有氧化官能团的碳纳米管含量以及还原程度的差异，使其电导率在50S/m到20000S/m范围内可调。

针对纤维特定的应用，复合纤维的还原过程可以省略，制备得到相应的羧化碳纳米管(或磺化碳纳米管、羟基化碳纳米管)/石墨烯纤维。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。如羟基化、羧化和磺化的碳纳米管均是从南京先丰纳米材料有限公司购买，石墨烯粉体采购自宝泰隆新材料有限公司，透明质酸、硫酸、氢氧化钾、氯化钙、乙醇等是从阿法埃莎(AlfaAesar)购买。

实施例1

将市售的石墨烯粉体和羧化的多壁碳纳米管按质量比为10:1的比例在水溶液混合，在功率为250W的细胞破碎机中破碎30min制备得到纺丝液。

将纺丝液置于针头直径为80μm的注射器中，以1cm/min的挤出速率注入乙酸乙酯溶液中，在60℃条件下，将纺丝的纤维经过1N/cm拉伸速率的热牵引机后在去离子水中清洗3次，并在自然条件下干燥。

将干燥后的纤维置于高温炉中，在高纯氩气保护下升温至3000℃，压力保持为1atm，还原36小时后，关闭加热保持纤维在氩气保护条件下炉冷至室温，得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。

所得碳纳米管/石墨烯复合纤维的扫描电子显微镜图像如图1A所示，拉曼光谱图如图1B所示，纤维在氮气氛围下的热重曲线如图1C所示。从扫描电子显微镜图和拉曼光谱图中可以看出制备得到的碳纳米管/石墨烯纤维结构致密，D峰强度可忽略，本征缺陷较少。从热重曲线上可以看出制备的纤维在惰性气体氛围下具有良好的耐温性能。

实施例2

将磺化的多壁碳纳米管粉体和在等离子体增强化学气相沉积法制备的石墨烯纳米墙阵列按质量比为1:5在水溶液中混合，加入质量分数为1％的氯磺酸，超声处理1h制备纺丝液。

将纺丝液置于针头尺寸为150μm的针管中，以5mm/min的挤出速率注入到质量分数为1％的CaCl₂乙醇溶液中进行湿法纺丝，得到凝胶纤维。

将凝胶纤维置于80℃质量分数为30％的HI溶液中还原12h，之后待纤维冷却至室温后，将其在去离子水中清洗5次后放入80℃真空烘箱中干燥6h，得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。

所得碳纳米管/石墨烯复合纤维的扫描电子显微镜图像如图2A所示，拉曼光谱图如图2B所示。从扫描电子显微镜图可以看出制备的纤维结构致密，连续性好；从拉曼光谱图上可以看出，化学还原后的纤维缺陷峰(D峰)低，且存在明显的2D峰，说明纤维石墨化程度良好。

实施例3

利用化学气相沉积方法在二氧化硅粉末表面生长石墨烯，用质量分数40％的氢氟酸水溶液除去二氧化硅模板后得到相应的石墨烯粉体。

将石墨烯粉体与羟基化多壁碳纳米管按质量比为8:1的比例在水溶液分散，在100W功率的细胞破碎机中破碎1h后，得到纺丝液。

将纺丝液置于针头直径为200μm的注射器中，以2mm/min的挤出速率注入质量分数为5％KOH，5％CaCl₂，1％CuSO₄的混合水溶液中，得到凝胶纤维。

在氮气保护的手套箱中，100℃油浴条件下，将凝胶纤维置于水合肼中还原10h，冷却后在去离子水中洗涤3次，冷冻干燥后得到碳纳米管/石墨烯复合纤维。

所得碳纳米管/石墨烯复合纤维的扫描电子显微镜图像如图3A所示，拉曼光谱图如图3B所示。从扫描电子显微镜图可以看出石墨烯结构致密，直径均匀。

对比例1

以GO(氧化石墨烯)为原料替代石墨烯粉体和羟基化的多壁碳纳米管，按实施例3相同的方法制备和还原得到的石墨烯纤维，其拉曼光谱图如图4所示。

从图3B和图4的拉曼光谱图中可以看出，相较于相同条件下还原得到的GO湿法纺丝制备石墨烯纤维，本发明实施例3制备的纤维具有更低的缺陷峰，石墨化程度更高。

对实施例1-3和对比例1所得纤维产物进行性能测试。

力学测试使用的设备是万能拉力机，具体步骤如下：用银胶将纤维固定在夹具两端，初始的拉伸长度为1cm，拉伸速率设定为5mm/min。

电学测试测试的设备是keithley 2450数字源表，电压扫描范围是±0.1V。值得一提的是，通过扫描电子显微镜可测量得到相应纤维的直径，进而可计算得到纤维的横截面积，带入纤维拉伸强度和电导率的计算。

测试结果如表1所示：

表1实施例1-3和对比例1制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维各项性能对比

从表1中可以看出，与GO湿法纺丝制备的石墨烯纤维相比，本发明实施例所制得的碳纳米管/石墨烯复合纤维具有优异的柔韧性和导电性，拉伸强度提升10-80％，电导率提升了3％-70％。

综上所述，本发明所制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维结构致密，连续性好，具有优异的柔韧性和良好的导电、导热性，在高温下可稳定存在，在智能穿戴、电磁屏蔽、能源储存与转换等领域具有广阔的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种碳纳米管/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：

将具有含氧官能团的碳纳米管与不含有含氧官能团的石墨烯混合在溶液相中配制得到纺丝液；

向所述溶液相中加入质量分数为0.1％-10％的氯磺酸、发烟硫酸或透明质酸中的一种或多种；

对所述凝胶纤维进行后处理，得到碳纳米管/石墨烯复合纤维；

所述具有含氧官能团的碳纳米管与所述石墨烯的质量比为1:5-1:50；

所述湿法纺丝工艺中纺丝速率为1-100cm/min，纺丝头直径为10-1000μm，所述凝固浴选自CaCl₂的水溶液、KOH的水溶液，CaCl₂的乙醇溶液、KOH的乙醇溶液，丙酮、乙酸乙酯、氯仿、石油醚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有含氧官能团的碳纳米管选自羟基化碳纳米管、羧化碳纳米管、磺化的碳纳米管中的一种或多种，所述石墨烯选自液相剥离得到的石墨烯粉体，还原的氧化石墨烯，化学气相沉积制备的石墨烯薄膜、石墨烯粉体、垂直石墨烯阵列中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理选自水洗、热拉伸、牵引、还原、涂覆聚合物层中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原选自化学试剂还原、电化学还原、激光还原、高温还原中的一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述化学试剂还原中的还原剂选自碘化氢、NaBH₄、LiAlH₄、水合肼中的一种或多种。

6.一种碳纳米管/石墨烯复合纤维，其特征在于，所述碳纳米管/石墨烯复合纤维是根据权利要求1至5中任一项的制备方法制得。