CN112210849B - 一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管纤维制备领域,具体为一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法。采用浮动催化剂化学气相沉积法制备具有高质量、大长径比的单壁碳纳米管。使用过氧化氢对高质量单壁碳纳米管进行预分散。使用氯磺酸溶解单壁碳纳米管制备出单壁碳纳米管液晶,将单壁碳纳米管液晶注射进入丙酮凝固浴中得到成型的单壁碳纳米管纤维。本发明使用过氧化氢对浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管进行预分散,再使用氯磺酸分散单壁碳纳米管获得定向排列的碳纳米管液晶,规避了传统单壁碳纳米管分散工艺中的超声处理对碳纳米管结构的破坏,同时提高了纤维中碳纳米管的定向性和密实化程度,促进了电子的定向运输。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管纤维制备领域,具体为一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法。
背景技术
碳纳米管纤维具有良好的导电性和力学性能,有望用于柔性传感器、高性能电缆、人造肌肉等诸多领域。但目前为止,单壁碳纳米管纤维电缆还未实现规模化应用,主要是因为尚未突破高强、高导电单壁碳纳米管纤维的可控、规模化制备技术。碳纳米管的尺寸为纳米级别,而碳纳米管纤维的尺寸为微米级别,如何发展或改进目前碳纳米管纺丝技术,获得高性能的碳纳米管纤维是实现其规模化应用的关键。
目前制备碳纳米管纤维的方法主要有三种:超顺排碳纳米管垂直阵列连续拉丝、浮动催化剂化学气相沉积法直接纺丝和湿法纺丝。超顺排碳纳米管垂直阵列连续拉丝是指在基底上先生长超顺排碳纳米管垂直阵列,再将阵列从一端抽出,碳纳米管会在管间缠结作用下牵引相邻的碳纳米管,进而形成连续的碳纳米管纤维(文献1:Jiang K,Li Q,FanS.Nature.2002,419(6909),801)。浮动催化剂化学气相沉积法直接纺丝是直接从气相中纺出连续的定向碳纳米管纤维(文献2:Wang J N,Luo X G,Wu T,Chen Y.Nat Commun,2014,5:3848)。湿法纺丝是指将碳纳米管制备成均匀稳定的碳纳米管分散液,经过挤出到凝固浴中形成碳纳米管纤维溶胶,再将凝固浴中的纤维取出成型(文献3:Vigolo B,Penicaud A,Coulon C,Sauder,C.,Pailler,R.,Journet,C,Bernier B,Poulin B.Science.2000,290(5495),1331-1334)。相比于干法纺丝,湿法纺丝的纤维中碳纳米管排列更紧密,管间作用更强,适用于生产高强、高导电纤维。
目前湿法纺丝制备的碳纳米管纤维的最佳导电性能为8.5×106S/m(文献4:Tsentalovich D E,Headrick R J,Mirri F,Hao J,Behabtu N,Young C C,PasqualiM.ACS Appl Mater Interfaces.2017,9(41),36189-36198),大约是金属铜的电导率的15%(金属铜为5.7×107S/m)。是单根单壁碳纳米管电导率的2.8%。分析其原因有以下几个方面:1)管间接触电阻将大幅降低碳纳米管纤维的电导率;2)在单壁碳纳米管分散过程中引入的Cl、S元素在碳纳米管表面形成基团,破坏了碳纳米管的本征结构;3)超声分散处理过程会短切碳纳米管、引入缺陷,进而降低碳纳米管的导电性能;4)碳纳米管纤维内管间致密度不高,结构疏松,未填充碳纳米管的部分占据体积的同时却不贡献电子传输通道,降低了碳纳米管纤维的电导率。因而,提升碳纳米管纤维电导率的关键是保持碳纳米管纤维的高取向性、高致密度,同时保持碳纳米管的结构完整性及减少杂质污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,通过结合过氧化氢溶液预处理和氯磺酸的质子化作用,实现了高结晶度、低缺陷杂质、高浓度单壁碳纳米管液晶溶液的制备,进而获得了高度取向、密实化、高导电性单壁碳纳米管纤维,纤维具有高达3×106~5×106S/m的电导率。
本发明的技术方案是:
一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,以浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为原材料,利用过氧化氢对碳纳米管末端选择性修饰以使其预分散,再与氯磺酸进行混合;单壁碳纳米管在氯磺酸中发生表面质子化,产生排斥力,在剪切力的作用下形成稳定的单壁碳纳米管液晶;将单壁碳纳米管液晶通过纺丝注射进入丙酮凝固浴中,得到高导电单壁碳纳米管纤维。
所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,将单壁碳纳米管置入浓度为30wt%的过氧化氢水溶液中磁力搅拌40~80h,单壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1mg:1~1.5mL,增强浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的浸润性,使其能够与氯磺酸形成更高浓度的单壁碳纳米管液晶溶液,单壁碳纳米管液晶的质量分数为0.5~3wt%。
所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,所用的单壁碳纳米管原料中,单壁碳纳米管的含量为90~95wt%,残余催化剂的含量为3.5~4.5wt%,单壁碳纳米管的直径分布于2.0~2.5nm,拉曼IG/ID比值为130。
所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,将氯磺酸与单壁碳纳米管通过转速为2500~3500rpm的高速混合引入剪切力,氯磺酸与单壁碳纳米管的质量比例为90~180:1,氯磺酸浓度为97wt%以上,单壁碳纳米管在氯磺酸中发生质子化作用,正电荷的排斥力抵消管间的范德华力作用;根据Flory-Krigbaum理论与热力学第二定律,碳纳米管由无规则形状自发转变为棒状,排斥体积减小,自由度增加,熵增加,管间呈取向排列。
所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,纺丝过程中单壁碳纳米管自发排列成取向结构,减小无序排列导致的接触电阻,提升单壁碳纳米管纤维的电导率,制备的单壁碳纳米管纤维电导率为3×106~5×106S/m,拉曼IG/ID比值为40~80。
所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,单壁碳纳米管纤维的长度无限制,单壁碳纳米管纤维直径为30±10μm。
本发明的设计思想是:
采用浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管,具有高质量、高纯度、大长径比的特点;但由于缺陷少而难以获得稳定、高浓度的单壁碳纳米管分散液,限制了其湿法纺丝及应用性能研究。本发明利用弱碱性过氧化氢溶液预处理单壁碳纳米管,使用过氧化氢对高质量单壁碳纳米管进行预分散,在不破坏单壁碳纳米管本征结构的前提下、在富含五元环和七元环的碳纳米管端口选择性引入官能团,增加碳纳米管与氯磺酸的浸润性,规避了传统超声分散对单壁碳纳米管结构的严重破坏。同时,使用氯磺酸溶解单壁碳纳米管,氯磺酸溶液与单壁碳纳米管质子化作用,提升了单壁碳纳米管的分散效果,使用氯磺酸分散单壁碳纳米管可以获得高浓度的、定向排列的单壁碳纳米管液晶溶液,有利于密实化纤维的纺丝。将单壁碳纳米管液晶注射进入丙酮凝固浴中,最终获得了高导电性的单壁碳纳米管纤维。
本发明的优点及有益效果是:
1.本发明使用过氧化氢预分散单壁碳纳米管,在不破坏单壁碳纳米管本征结构前提下,增加了单壁碳纳米管与氯磺酸的浸润性。
2.本发明利用氯磺酸与单壁碳纳米管的质子化作用分散碳纳米管,规避了传统分散方法中需要使用超声分散处理的问题,最大限度地使单壁碳纳米管的结构完整性得到保留,通过该方法分散的单壁碳纳米管长度大于100μm。
3.本发明方法可以获得高质量(G/D比达到42.5)、长度长(>100微米)、高浓度(1wt%)的单壁碳纳米管液晶溶液。
4.本发明制备的单壁碳纳米管纤维电导率高达3×106~5×106S/m、纤维直径为30±10μm。
5.本发明开发的制备高导电性单壁碳纳米管纤维方法可进行连续生产,易于规模化制备,有望在高性能电缆、柔性传感器等领域获得重要应用。
附图说明
图1.高导电性单壁碳纳米管纤维制备装置。图中,1注射器;2凝固浴;3卷丝缠绕装置。
图2.a预分散后的单壁碳纳米管的TEM照片;b原始碳纳米管样品的XPS图谱,图中横坐标Binding Energy代表结合能(ev);c预分散后的碳纳米管的XPS图谱,图中横坐标Binding Energy代表结合能(ev);d预分散前后碳纳米管的Raman光谱,图中横坐标RamanShift代表拉曼位移(cm-1)。
图3.碳纳米管液晶的偏光显微镜照片
图4.a单壁碳纳米管纤维的SEM照片(2000×);b单壁碳纳米管纤维的SEM照片(60000×);c单壁碳纳米管纤维的Raman光谱,图中横坐标Raman Shift代表拉曼位移(cm-1),纵坐标intensity代表拉曼峰强度;d碳纳米管纤维的XPS能谱,图中横坐标BindingEnergy代表结合能(ev)。
具体实施方式
如图1所示,本发明高导电性单壁碳纳米管纤维制备装置,主要包括注射器1、凝固浴2、卷丝缠绕装置3三部分。注射器1通过弯曲针尖使单壁碳纳米管分散液可以连续注射到丙酮凝固浴2中。注射器1的注射速度可调,其通过与卷丝缠绕装置3的收卷速度相配合对纤维产生拉伸作用,有助于纤维的取向化。本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为原材料,所用的单壁碳纳米管原料中,单壁碳纳米管的含量为90~95wt%,残余催化剂的含量为3.5~4.5wt%,单壁碳纳米管的直径分布于2.0~2.5nm,拉曼IG/ID比值为130。
下面,通过实施例进一步详述本发明。
实施例1
本实施例中,具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)将100mg浮动催化剂化学气相沉积法制备的高质量单壁碳纳米管(单壁碳纳米管的含量为95wt%)放入100mL浓度为30wt%的H2O2水溶液中,磁力搅拌48h,获得絮状单壁碳纳米管分散液。将分散液真空抽滤、去离子水清洗直至pH值为7,将获得的碳纳米管抽滤物进行真空干燥。
(2)取50mg干燥后的单壁碳纳米管置于4.95g、浓度为97wt%的氯磺酸溶液中,经过转速为3000rpm的高速混合后制备出质量分数为1%的单壁碳纳米管液晶。将单壁碳纳米管液晶溶液注射进入丙酮凝固浴,再经卷丝缠绕装置拉伸、收集。将收集到的纤维于去离子水中浸泡10min,除去表面残余的氯磺酸与丙酮,放入真空150℃干燥箱中干燥6h,单壁碳纳米管纤维的长度无限制,单壁碳纳米管纤维直径为30±10μm。
对步骤(1)处理后的单壁碳纳米管进行结构表征。如图2(a)所示,步骤(1)获得的单壁碳纳米管样品的典型透射电镜照片,单壁碳纳米管管壁完整,无明显破坏。如图2(b)和2(c)所示,原始单壁碳纳米管样品和步骤(1)获得的单壁碳纳米管样品的XPS图谱,可见过氧化氢处理过程仅引入微量的含氧官能团。如图2(d)所示,两个样品的Raman光谱G模和D,可见H2O2处理前后的单壁碳纳米管的IG/ID没有明显变化。以上结构表征均证明了过氧化氢溶液处理保留了原始单壁碳纳米管高质量、高结晶性的特点,保持了管壁的完整性。
对步骤(2)所制备的单壁碳纳米管液晶进行表征。如图3所示,单壁碳纳米管液晶的偏光显微镜照片。偏光条件下呈现明显的明暗相间区域,可见该浓度下形成了单壁碳纳米管液晶。
对步骤(2)所制备的单壁碳纳米管纤维进行结构表征。如图4(a)和4(b)所示,单壁碳纳米管纤维的典型扫描电镜照片,可见纤维直径均匀,纤维内部单壁碳纳米管呈明显的取向排列。如图4(c)所示,所制备单壁碳纳米管纤维的典型Raman光谱,纤维的IG/ID为42.5,表明氯磺酸对单壁碳纳米管的结晶性有一定破坏,但是相比超声分散的单壁碳纳米管破坏程度小。如图4(d)所示,XPS表征表明氯磺酸对单壁碳纳米管存在较强的氧化作用,与H2O2处理后的单壁碳纳米管相比,O含量从3.49wt%上升到了10.85wt%。采用四线法测试单壁碳纳米管纤维的电导率为5×106S/m。
实施例2
本实施例中,步骤(1)与步骤(2)与实施例1相同,步骤(1)中,单壁碳纳米管样品为100mg,H2O2水溶液浓度和用量分别为30wt%和100mL,处理温度为室温、处理时间为60h。步骤(2)中预处理的单壁碳纳米管样品量为40mg,氯磺酸浓度为97wt%,用量为4.96g。最终获得了质量分数为0.8%的单壁碳纳米管液晶。
对步骤(1)处理后的单壁碳纳米管进行透射电镜、XPS、拉曼光谱表征,发现过氧化氢溶液处理保留了原始单壁碳纳米管高质量、高结晶性的特点,保留了管壁的完整性。对步骤(2)制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜、拉曼光谱等结构表征,发现单壁碳纳米管纤维均匀,纤维内部单壁碳纳米管呈明显的取向排列,氯磺酸对单壁碳纳米管的结晶性有一定破坏,但是相比超声分散的单壁碳纳米管破坏程度小,单壁碳纳米管纤维的长度无限制,单壁碳纳米管纤维直径为30±10μm。采用双电极法测试单壁碳纳米管纤维的电导率为3×106S/m,拉曼IG/ID比值为30~60。
实施例3
本实施例中,步骤(1)与步骤(2)与实施例1相同,步骤(1)中,单壁碳纳米管样品为100mg,H2O2水溶液浓度和用量分别为30wt%和100mL,处理温度为室温、处理时间为40h。步骤(2)中预处理的单壁碳纳米管样品量为30mg,氯磺酸浓度为97wt%,用量为4.97g。最终获得了质量分数为0.6%的单壁碳纳米管液晶。
对步骤(1)处理后的单壁碳纳米管进行透射电镜、XPS、拉曼光谱表征,发现过氧化氢溶液处理保留了原始单壁碳纳米管高质量、高结晶性的特点,保留了管壁的完整性。对步骤(2)制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜、拉曼光谱等结构表征,发现单壁碳纳米管纤维均匀,纤维内部单壁碳纳米管呈明显的取向排列,氯磺酸对单壁碳纳米管的结晶性有一定破坏,但是相比超声分散的单壁碳纳米管破坏程度小,单壁碳纳米管纤维的长度无限制,单壁碳纳米管纤维直径为30±10μm。采用四线法测试单壁碳纳米管纤维的电导率为4×106S/m,拉曼IG/ID比值为30~60。
比较例1
本比较例中省略实施例(1)中的步骤1,采用与实施例(1)中的步骤2完全相同的实验过程制备单壁碳纳米管纤维。但能够获得均匀分散单壁碳纳米管溶液的最高碳纳米管浓度为0.05wt%。
由于制备出的碳纳米管溶液浓度低,无法形成液晶。对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜、拉曼光谱等结构表征,发现单壁碳纳米管纤维均匀,纤维内部单壁碳纳米管呈一定的取向排列,氯磺酸对单壁碳纳米管的结晶性有一定破坏,但是相比超声分散的单壁碳纳米管破坏程度小。采用四线法测试单壁碳纳米管纤维的电导率为6.0×105S/m。
比较例2
本比较例中,采用与实施例(1)完全相同的步骤1处理100mg单壁碳纳米管样品,在步骤(2)采用表面活性剂结合超声分散技术制备单壁碳纳米管分散液,最高浓度的分散液中,单壁碳纳米管含量为1wt%。
对制备的单壁碳纳米管纤维进行扫描电镜、拉曼光谱等结构表征,发现单壁碳纳米管纤维均匀,纤维内部单壁碳纳米管无取向排列。超声处理对碳纳米管有明显破坏,G/D比降至10~20。采用四线法测试单壁碳纳米管纤维的电导率仅为6.4×104S/m。
实施例和比较例结果表明,本发明将H2O2预分散与氯磺酸质子化作用相结合,在不破坏单壁碳纳米管本征结构前提下有效增大了单壁碳纳米管在氯磺酸中的溶解度,进而获得了高浓度、长度长、高质量单壁碳纳米管液晶溶液。将单壁碳纳米管液晶溶液进行纺丝后得到高密实化、高度取向的高导电性单壁碳纳米管纤维,其电导率可达3×106~5×106S/m。本技术规避了传统单壁碳纳米管分散工艺中的超声步骤对碳纳米管结构的破坏,同时提高了纤维中碳纳米管的定向性和密实化程度,促进了电子的定向运输。
Claims (2)
1.一种具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,其特征在于,以浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为原材料,利用过氧化氢对碳纳米管末端选择性修饰以使其预分散,再与氯磺酸进行混合;单壁碳纳米管在氯磺酸中发生表面质子化,产生排斥力,在剪切力的作用下形成稳定的单壁碳纳米管液晶;将单壁碳纳米管液晶通过纺丝注射进入丙酮凝固浴中,得到高导电单壁碳纳米管纤维;
将单壁碳纳米管置入浓度为30wt%的过氧化氢水溶液中磁力搅拌40~80 h,单壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为1mg:1~1.5mL,增强浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的浸润性,使其能够与氯磺酸形成更高浓度的单壁碳纳米管液晶溶液,单壁碳纳米管液晶的质量分数为0.5~3 wt%;
所用的单壁碳纳米管原料中,单壁碳纳米管的含量为90~95 wt%,残余催化剂的含量为3.5~4.5 wt%,单壁碳纳米管的直径分布于2.0~2.5 nm,拉曼IG/ID比值为130;
纺丝过程中单壁碳纳米管自发排列成取向结构,减小无序排列导致的接触电阻,提升单壁碳纳米管纤维的电导率,制备的单壁碳纳米管纤维电导率为3×106~5×106 S/m,拉曼IG/ID比值为40~80;
将氯磺酸与单壁碳纳米管通过转速为2500~3500rpm的高速混合引入剪切力,氯磺酸与单壁碳纳米管的质量比例为90~180:1,氯磺酸浓度为97wt%以上,单壁碳纳米管在氯磺酸中发生质子化作用,正电荷的排斥力抵消管间的范德华力作用;根据Flory-Krigbaum理论与热力学第二定律,碳纳米管由无规则形状自发转变为棒状,排斥体积减小,自由度增加,熵增加,管间呈取向排列。
2.按照权利要求1所述的具有高导电性单壁碳纳米管纤维的制备方法,其特征在于,单壁碳纳米管纤维的长度无限制,单壁碳纳米管纤维直径为30±10μm。
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