KR101928911B1 - 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 - Google Patents

전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공한다.

Description

전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법{Method for preparing graphene oxide fibers, graphene fibers or their composite fibers by using wet spinning induced by electric field}
본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀(환원된 그래핀산화물)을 포함하는 섬유, 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 습식 방사법을 이용하여 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀(산화물) 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 ~ 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
그래핀 섬유의 종래 제조 방법은 도 1에 보이는 바와 같이 그래핀산화물(Graphene oxide) 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법을 통해 응고욕으로 토출시켜 제조되는 데, 그래핀의 정렬과정은 도 2에 보이는 바와 같이 시린지 속에 무방향성과 무질서하게 위치한 그래핀산화물이 미세 내경의 방사 노즐을 따라 이동하면서 유체간의 전단응력(shear stress)에 의해 노즐의 축 방향으로 정렬되고(I), 응고욕에 토출된 후 정렬된 그래핀산화물 또는 그래핀은 용매 교환(solvent change)과정을 통해 자기조립에 의해 겔 섬유(gel fibers)를 형성되고(II), 상기 겔 섬유는 일련의 수세, 건조 과정을 거쳐 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유로 제조된다. 상기 제조된 그래핀산화물 섬유는 전기적 특성을 위해 그래핀산화물 섬유를 열적 또는 화학적 환원 처리하는 추가 공정을 거친다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0122928호는 그래핀산화물 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법을 개시하고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2012-0107026호는 a) 그래핀(환원된 그래핀 또는 환원된 그래핀산화물)을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액을 PVA, PMMA와 같은 수용성 고분자 응고욕에 습식 방사한 후 건조시켜 복합 섬유를 제조하는 단계; c) 상기 복합 섬유를 열처리하거나 강산으로 처리하여 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 그라핀 섬유 제조 방법을 개시하고 있다.
종래 습식 방사법에서 그래핀산화물 또는 그래핀은 방사 노즐을 따라 이동하면서 전단응력에 의해 섬유 축의 방향으로 정렬(alignmnet)하게 되지만, 도 4(a)에 보이는 바와 같이 부분적으로 정렬불량(misalignmnet)에 의한 동공(void)이 발생되어 그래핀의 배향도(degree of orientation)가 저하되고, 이는 그래핀 섬유의 기계적 물성(인장강도, 신장율 등)을 저하시키는 요인으로 작용한다.
본 발명은 새로운 습식 방사법으로 도입하여 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조시 그래핀(산화물)의 정렬 특성을 향상시켜 배향도가 향상되어 우수한 기계적 물성(인장강도, 신장율 등) 및 전기적 특성을 가지는 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 진행 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공한다.
상기 방사용액의 전기장은 방사 노즐 속과 응고욕 간에 전압을 인가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 인가되는 전기장 세기는 15 V/cm 이상, 바람직하게는 30 V/cm 이상, 더욱 바람직하게는 60 V/cm 이상, 가장 바람직하게는 120 V/cm 이상이다.
상기 건조된 그래핀산화물 섬유는 전기적 특성 부여를 위해 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀산화물 방사용액의 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀 방사용액을 분산시키기 위한 계면활성제는, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드(CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)의 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 부가 성분으로 탄소나노튜브 또는 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브 또는 고분자의 중량 함량비는 9:1 ~ 1:9 일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유 또는 그래핀(산화물) 복합섬유 제조 방법은 방사용액의 토출 진행 방향을 따라 전기장을 인가하는 간단한 공정을 통해서, 그래핀산화물 또는 그래핀의 배향도를 증가시킴으로써 그래핀(산화물) 섬유 또는 복합섬유의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액을 이용한 종래 습식 방사법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 습식 방사 공정에서 그래핀산화물 또는 그래핀이 정렬되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계 유도 습식 방사법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 종래 습식 방사법(도 4(a))과 본 발명에 따른 전계 유도 습식 방사법(도 4(b))으로 제조되는 그래핀 섬유의 정렬 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전자주사현미경(SEM) 및 편광현미경 사진으로서, 도 5(a)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(b)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진, 도 5(c)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(d)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기장(전계) 세기에 따른 파단인장강도(breaking stress)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 Strain-Stress curve를 나타내는 그래프이다(상온, 습도 30%).
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기전도도를 나타내는 그래프이다
본 발명자들은 그래핀산화물 분산액 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법으로 그래핀 섬유를 제조할 때, 도 3에 도시된 바와 같이 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액에 토출 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 방사하는 경우, 놀랍게도 제조되는 섬유 속 그래핀산화물 또는 그래핀의 정렬(alignment) 및 배향도(degree of orientation)가 현저히 개선되어, 기계적 강도가 유의적으로 증가하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법은, 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 진행 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, "그래핀(산화물)"은 그래핀산화물 또는 그래핀을 의미하는 것으로 사용된다.
본 발명에 있어서, "그래핀산화물 또는 그래핀 섬유"는 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유 또는 그래핀산화물/그래핀 혼합 섬유를 의미한다.
본 발명에 있어서, "복합 섬유"는 2종 이상의 재료가 복합된 섬유로, 본 발명에서는 그래핀(산화물) 성분과 함께, 탄소나노튜브, 고분자 재료 등이 포함되어 제조되는 섬유를 의미한다.
그래핀산화물
그래핀산화물(Graphene Oxide, 산화그래핀)은 일반적으로는 흑연(graphite)을 화학적으로 산화시켜 용액 상에서 분리하는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation)을 이용하여 제조된다. 그래핀산화물은 그래핀의 말단 또는/및 표면에 에폭시(epoxy), 수산기(hydroxyl), 카르보닐기(carbonyl) 또는 카르복시기(carboxylic acid) 등의 여러 가지 산소 기능기들이 형성된 구조를 가진다.
상기 그래핀산화물은 상기 산소 기능기 그룹에 의해 극성, 친수성을 띠므로 물과 같은 극성용매에 잘 분산된다. 상기 그래핀산화물의 분산 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 이용될 수 있다. 방사용액에서 그래핀산화물 농도는 1 ~ 20 mg/mL이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 그래핀산화물으로는 화학적으로 개질된 그래핀산화물도 이용될 수 있다. 그래핀산화물의 화학적 개질은 예컨데, 아미드화 반응 또는 에스테르화 반응을 통해 그래핀산화물의 산소 기능기들과 이소시아네이트(isocyanate) 유기 단분자들을 공유결합시켜 그래핀 표면을 개질하는 것일 수 있으며, 이소시아네이트로 기능기화된 그래핀산화물은 극성용매에서 분산성이 크게 향상된다(S. Stankovich, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon, 44, 3342 (2006)).
그래핀산화물의 응고욕으로는 CTAB, CaCl2, NaOH 수용액 등 공지의 응고매가 이용될 수 있다.
그래핀
본 발명에 따른 그래핀은 기계적 박리법, 화학기상증착법(CVD), 에피텍셜 성장법(Epitaxial Growth), 비산화 박리법(Nonoxidative Exfoliation) 등으로 제조될 수 있으나, 상술한 그래핀산화물을 고온열처리 또는 화학적으로 환원시켜 제조되는 환원된 그래핀산화물(reduced GO, rGO)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 그래핀으로는 화학적으로 개질된 그래핀(Chemically converted graphene, CCG), 화학적으로 개질된 환원 그래핀(reduced CCG, rCCG)도 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀은 약간의 극성을 가지는 환원된 그래핀산화물이 더욱 바람직하다.
상기에서 그래핀의 환원제로는 하이드라진, 소듐 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 등의 하이드라진계, 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 아스코빅산(ascorbic acid), 글루코스(glucose) 등이 공지되어 있다.
그래핀(또는 환원된 그래핀산화물)은 비극성 또는 약한 극성, 소수성을 가지므로 계면활성제를 이용하여 용매에 분산시킨다. 상기 계면활성제로는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)과 같이 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드 (CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)과 같은 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터 (Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)과 같은 비이온성 계면활성제가 이용될 수 있다. 본 발명에서는 제한되지는 않으나 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제를 이용하여 수분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 그래핀을 효과적으로 분산하기 위하여 초음파 처리가 추가될 수 있다.
상기 그래핀 또는 그래핀산화물은 시트 조각 형태로 존재하는 데, "그래핀 플레이크"(Graphene flake), "그래핀 시트", "그래핀 결정"으로 지칭될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 플레이크의 평균 직경은 수 μm 이상이고, 그래핀 또는 그래핀산화물의 층수가 3층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 주요 특징은 종래 습식 방사법에 전계(자기장) 유도라는 새로운 요소를 도입하여 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유를 제조하는 데 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계유도 습식 방사 공정을 나타내는 모식도이다. 본 발명에 따른 습식 방사 공정은 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액을 토출할 때, 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장을 걸어주는 것에 있다.
본 발명은 유체내의 그래핀산화물 플레이크가 유체유동시 전단응력 뿐만 아니라 노즐과 응고욕 사이의 전극에 인가된 전기장에 의해 매우 우수한 네마틱 엑정(nematic liquid crystal) 특성을 보이며 정렬하므로, 도 4(b)에 보이는 바와 같이 섬유 축 방향으로 동공(void)의 감소, 무방향성 그래핀 플레이크의 정렬로 인해, 그래핀산화물의 배향도(orientation)가 현저하게 향상되고, 결과적으로 기계적/전기적 물성 역시 향상된다.
본 발명에 따른 습식 방사 공정은 에어갭(air-gap) 방식, 침지(immersion) 방식 모두 사용가능하나, 기계적 물성면에서 에어갭 방식으로 실시되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 그래핀산화물 섬유는 인가되는 전기장 세기가 15 V/cm 이하인 경우, 전기장을 인가하지 않고 제조한 그래핀산화물 섬유와 비교해 파단인장강도에서 차이가 없었으나, 30 V/cm 이상에서는 뚜렷한 차이를 보였으며, 60 V/cm, 90 V/cm, 120 V/cm 으로 전기장 세기를 증가시킬수록 기계적 강도는 현저히 증가하는 것이 본 발명의 실험을 통해 확인되었다.
또한, 종래 습식방사 공정으로 제조되는 그래핀산화물 섬유는 그래핀산화물의 절연성에 의해 ~10-2 S/m 의 낮은 전기전도도를 보인 반면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유는 ~102 S/m 의 전기전도도를 보여 본 발명에 따른 전계 유도에 의해 그래핀산화물이 부분적으로 환원됨이 확인되었다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 섬유는 공지의 열적 환원 방법 또는 화학적 환원 방법을 통해 환원된 그래핀 섬유로 제조될 수 있다.
상기 열적 환원 방법은 제한되지는 않으나, 상온에서 200 ~ 1000 ℃로 0.1 ~ 10 ℃/분의 속도로 승온하여 이루어질 수 있다.
상기 화학적 환원 방법은 히드라진(hydrazine), 요오드화수소산(Hydroiodic acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride) 그리고 황산(surfuric acid) 등 공지의 환원제를 이용하여 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하여 그래핀산화물-CNT 복합섬유로 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브(CNT)는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)도 가능하나, 전기전도성과 기계적 특성을 고려하여 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)가 더욱 유용하다. 탄소나노튜브는 비극성으로 극성용매인 물에 잘 용해되지 않는다. 따라서 탄소나노튜브의 효과적인 수분산을 위해 상술한 친수성 계면활성제를 이용하여 분산하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 제한되지는 않으나 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브를 수분산시키는 것이 바람직하다. 그리고 탄소나노튜브의 효과적인 분산을 위하여 초음파 처리가 가능하다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브의 함량비는 9:1 ~ 1:9, 바람직하게는 8:2 ~ 2:8, 더욱 바람하게는 6:4 ~ 4:6 로 혼합될 수 있다. 상기 각 성분별로 분산액을 제조한 후, 이들 분산액을 적절히 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
다른 한편, 본 발명에 따른 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 고분자 재료를 더 포함하여 그래핀산화물-고분자 복합섬유로 제조될 수 있다.
상기 고분자 재료는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 중에서 선택된 1종 이상에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀):고분자의 함량비는 9:1 ~ 1:9, 바람직하게는 8:2 ~ 2:8, 더욱 바람하게는 6:4 ~ 4:6 로 혼합될 수 있다. 상기 각 성분별로 분산액을 제조한 후, 이들 분산액을 적절히 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 상세히 설명한다.
실시예 1: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 120V/cm)
A) 그래핀산화물 분산액 제조
대한민국 특허공개 제10-2015-0122928호에 공지된 방법으로 그래핀산화물 분산액을 제조하였다.
흑연 플레이크 2.4 g을 과황산포타슘 2.0g, 오산화인 2.0g이 용해된 황산 10mL에 넣은 후 80℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 상기 흑연을 희석시킨 후 진공 여과를 통해 수득한 후, 24시간동안 진공에서 상온 건조시킴으로써 팽창 흑연(expanded graphite)를 수득하였다.
수득된 팽창 흑연을 92mL의 황산에 분산시킨 후, 과망간산포타슘 12.0g을 녹여 35℃에서 2시간 30분동안 반응시킨 다음 증류수 1.0L를 전체 분산액의 온도가 45℃를 넘지 않도록 30분간 첨가한 후, 30% 과산화수소수 20mL를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
이후 반응 혼합물을 10,000rpm의 속도로 10분간 원심분리시킨 후 1.0M 염산 수용액을 첨가하여 원심분리하는 과정을 3회 이상 반복한 후, 물을 첨가하여 13,000rpm의 속도로 40분간 원심분리하는 과정을 5회 이상 반복함으로써 그래핀산화물 분산액을 수득하였다.
B) 전계유도 습식 방사
습식방사 장치의 방사노즐과 응고욕 간에 전압이 인가될 수 있도록 준비하였다. 전압 인가는 가변 변압기(~400V)를 사용하였으며, 내경 0.3 mm 의 방사노즐 상단 내부, 응고욕 각각에 전극을 설치하고, 변압기와 연결하였다.
상기 제조된 그래핀산화물 분산액을 10 mg/ml 방사용액으로 제조한 후, 5ml 시린지에 투입한 후 400V 전압을 인가하여 120V/cm 전기장 하에서, 내경 0.3 mm 방사노즐을 통하여 1 mL/min 이하의 방사 속도를 유지하면서 0.5 mg/mL CTAB(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide) 응고욕에 회전 또는 선형으로 방사용액을 주입하여 겔 형태의 그래핀산화물 섬유를 제조하였다. 방사용액 주입 30분 후에 그래핀산화물 섬유를 증류수에 잠시 이동시켜서 남은 응고욕을 제거하고, 상온에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 90V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 300V 전압을 인가하여 90V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 3: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 60V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 200V 전압을 인가하여 60V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 4: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 30V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 100V 전압을 인가하여 30V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 5: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 15V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 50V 전압을 인가하여 15V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 6: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 /탄소나노튜브 복합 섬유의 제조(전기장 세기: 120V/cm)
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀산화물 분산액을 준비하였다.
증류수에 단일벽 탄소나노튜브와 계면활성제 1wt% SDBS를 넣고 1시간 초음파 처리하여 탄소나노튜브 분산액을 준비하였다.
상기 그래핀산화물 분산액과 탄산나노튜브 분산액을 1:1의 무게 비율로 혼합하여 방사용액을 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사하여 그래핀산화물/탄소나노튜브 복삼 섬유를 제조하였다.
비교예: 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 미인가)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 전기장 인가없이 방사하여 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실험예 1: 그래핀산화물 섬유의 모폴로지(Morphology)
실시예 1에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유와 대조구로서 비교예에서 제조된 그래핀 섬유를 전자주사현미경(SEM) 및 편광현미경으로 촬영하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(b)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진, 도 5(c)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(d)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진이다.
실시예 1에 따른 그래핀산화물 섬유는 비교예의 그래핀산화물 섬유에 비해 치밀하며, 정렬불량(misalignment)없이 배향도(orientation)가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전기장 세기에 따른 그래핀산화물 섬유의 파단인장강도 분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유 및 비교예에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 기계적 특성을 열역학분석장비 (thermal mechanical analyzer: TMA)를 이용하여 상온에서 습도 30%를 유지한 상태로 분석하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 전기장(전계) 세기에 따른 파단인장강도(breaking stress)를 나타낸 그래프이다.
도 6에 보이는 바와 같이 비교예과 실시예 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 약 258 MPa의 파단인장강도를 보여 차이가 없었으나, 30 V/cm의 전기장 하에서 제조된 실시예4의 그래핀산화물 섬유는 280 MPa로 파장인장강도가 유의적으로 개선된 것을 확인할 수 있고, 전기장 세기 증가에 따라 파장인장강도는 선형으로 증가하여 120 V/cm의 전기장에서는 약 400 MPa로 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: Strain-Stress curve 분석
열역학분석장비 (thermal mechanical analyzer: TMA)를 이용하여 상온에서 습도 30%를 유지한 상태로 응력-변형률 곡선(Stress-Stress curve)을 분석하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 Strain-Stress curve를 나타내는 그래프이다.
도 7에 보이는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유는 비교예에 따른 그래핀산화물 섬유과 비교해 연율(strain) 대비 인장강도(stress)가 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 그래핀산화물 섬유의 균일성 분석
실시예 1 및 비교예에서 제조된 2m의 그래핀산화물 섬유에서 3cm 길이의 섬유 10개를 표본으로 하여 파단인장강도를 실험하였다.
비교예의 그래핀산화물 섬유는 파단인장강도 편차가 35 MPa를 보인 반면, 실시예 1의 그래핀산화물 섬유는 편차가 12 MPa로 비교예에 비해 편차가 약 1/3로 감소되어 섬유 균일도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 그래핀산화물 섬유의 전기전도도 분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유 및 비교예에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기전도도 특성을 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에 보이는 바와 같이, 비교예의 그래핀산화물 섬유는 그래핀산화물의 절연 특성에 의해 ~10-2 S/m 의 낮은 전기전도도를 보인 반면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유는 ~102 S/m 의 전기전도도를 보여 본 발명에 따른 전계 유도에 의해 그래핀산화물이 부분적으로 환원되었음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. a) 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    b) 방사 노즐 속과 응고욕 간에 전압을 인가하여 상기 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는,
    섬유 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인가되는 전기장 세기는 15 V/cm 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 인가되는 전기장 세기는 30 V/cm 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 건조된 그래핀산화물 섬유를 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀산화물 방사용액의 용매는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 것인, 섬유 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 방사용액을 분산시키기 위한 계면활성제는, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드(CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)의 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 섬유 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 방사용액은 탄소나노튜브 또는 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 섬유 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브 또는 고분자의 함량비는 9:1 ~ 1:9 인 것을 특징으로 하는, 섬유 제조 방법.
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