CN109957962B - 一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法 - Google Patents

一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，具体涉及一种羧基化碳纳米管‑聚氨酯导热膜及其制备方法。该羧基化碳纳米管‑聚氨酯导热膜的制备方法，包括第一步，制备羧基化碳纳米管；第二步，配制羧基化碳纳米管分散液；第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；第四步，静电纺丝；第五步，超声锚定装饰碳纳米管。由于是先将酸化后的羧基化碳纳米管分散在丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后再在其中加入聚氨酯，制备羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液，在纺丝过程中迫使碳纳米管在聚氨酯纤维中具有很好的取向性，并且静电纺后碳纳米管被聚氨酯完整的包覆，在聚氨酯纤维内部形成连续的导热通路，进而实现低碳纳米管含量而高导热系数的目的。

Description

一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，具体涉及一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，电子器件需具有更高的处理速度、更高的运作频率以及更小的尺寸，人们对产品的散热性提出了更高的要求，电子器件的散热能力就成为设计和制造电子设备时必须要考虑的问题。聚合物因为具有优良的机械性，柔软性，可弯曲性，可拉伸性以及优良的加工性能成为制备微型电子散热器件最佳候选材料之一。然而，纯的高分子材料通常导热系数较低，使得电子器件散热极为困难。因此，制备更优异的高导热高分子复合材料，是极为必要而且十分迫切的。
目前，提高高分子材料的导热性能的方法一般分为制备本征型导热高分子材料和制备填充型高分子材料两种。相对于制备本征型导热高分子，在普通的高分子材料中加入导热性较好的导热材料，例如碳纳米管，通过一定的工艺使两者均匀混合制得填充型导热高分子材料的工艺更加简单，更能满足实际生产要求，是目前制备导热高分子复合材料的主要方法。但是，大量导热填料的加入使得聚合物的微观结构发生明显改变，从而降低了聚合物的机械性能和加工性能。并且，需要解决导热填料在高分子基体中分散性、相容性、界面性等一系列问题。此外，导热填料在高分子基体中的随机分布通常形成不连续的导热网络，极大的增加了填料与填料之间的界面热阻，一定程度上限制了导热系数的提高。因此，制备低导热填料添加量高导热系数的高分子复合材料仍然是目前研究工作所面临的一个巨大的挑战。
在探索新型热界面材料的过程中，碳纳米管在导热方面所展现出来的优异性能引起了人们的高度重视(导热系数约为2000W/m·K)，从理论上讲，与其他导热填料相比，在制备导热复合材料方面具有突出的优势。因此，含碳纳米管的聚合物复合材料的制备备受广大研究工作者的关注，因为其重量轻、耐腐蚀性能好、加工能力强、制造成本低，是目前认为最理想的散热材料之一。但由于碳纳米管作为无机导热填料与高分子材料相容性差等缺陷，极大的限制了其应用。如果能解决其与高分子材料相容性较差这一问题，并且，极少的添加量能在高分子材料中形成导热通路，进一步提高材料的导热能力，将成为具备良好应用前景的高性能导热填料。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，该制备方法所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜具有低导热填料添加量且高导热系数的优点。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，该羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜具有低导热填料添加量且高导热系数的优点。
为了实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000021
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。
上述技术方案中，所述第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。
上述技术方案中，所述步骤一酸化处理中，所述冷凝回流的温度为60～80℃，所述冷凝回流的时间为3～3.5h，所加入的水与所述混合酸的体积比为2～2.5:1，所述静置时间为 22～26h；
所述步骤二除酸中，离心转速为8000～15000r/min；所述离心次数为6～8次。
上述技术方案中，所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2～4:1；
所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为10～30g/L。
上述技术方案中，所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述碳纳米管的直径为 10～20nm，所述碳纳米管的长度为3～15μm。
上述技术方案中，所述第二步配制羧基化碳纳米管分散液，所述混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；
所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
上述技术方案中，所述第三步配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液，所述聚氨酯在所述羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13～15％。
上述技术方案中，所述第四步静电纺丝，静电纺的电压为10～15kV，静电纺的相对湿度为20～40％，静电纺的接收距离为10～15cm，静电纺的推注速度为0.08～0.15mm/min，针头口径为21～22G。
上述技术方案中，所述第五步超声锚定装饰碳纳米管中，超声功率为400～960W，超声时间为20～60min，超声频率为18～22kHz。
为了实现上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
提供一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，是由上述所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。
本发明与现有技术相比较，有益效果在于：
(1)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，由于是先将酸化后的羧基化碳纳米管分散在丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后再在其中加入聚氨酯，制备羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液，相比于现有技术中碳纳米管与聚氨酯直接熔融共混或者先溶解聚氨酯后加分散碳纳米管，本发明中的碳纳米管在聚氨酯中分散更为均匀。
(2)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，本发明避开了传统的热压成型和共混挤出成型，而采用静电纺丝技术来制备羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，巧妙的利用高压静电场迫使碳纳米管在静电场中产生极化，在纺丝过程中迫使碳纳米管在聚氨酯纤维中具有很好的取向性，并且静电纺后碳纳米管被聚氨酯完整的包覆，在聚氨酯纤维内部形成连续的导热通路，进而实现低碳纳米管含量而高导热系数的目的。
(3)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，采用超声的方法，将碳纳米管均匀的锚定在已经纺好的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜上，在聚氨酯纤维表面形成均匀的碳纳米管覆盖层，并且利用碳纳米管表面的羧基和聚氨酯材料中的氨基所形成氢键，使得包覆在聚氨酯纤维表面的碳纳米管能够牢固地固定在上面，长时间超声不脱落。并且，包覆于聚氨酯表面的碳纳米管和被聚氨酯包覆的碳纳米管相辅相成，内外双导热通路，进一步提高所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的导热系数和散热性能。
(4)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，具有制备方法简单，生产成本低，且能够用于大规模生产的特点，并且所制备的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜具有优良的导热性能和力学性能。
(5)本发明提供的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，由功能化改性碳纳米管而成，改性后的碳纳米管表面含有羧基官能团，羧基官能团能与聚氨酯高分子链上的氨基官能团形成氢键作用力，氢键作用力对于减少碳纳米管与碳纳米管之间以及碳纳米管与聚氨酯之间界面声子散射，降低界面间热阻，提高热导率有着明显的作用。此外，功能化后的碳纳米管能够进一步减小碳纳米管与聚氨酯之间表面张力的差异，使得碳纳米管更容易被聚氨酯润湿，减小二者之间存在的空隙，进一步降低所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的界面热阻。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的结构示意图。其中，Carbon nanotube代表羧基化碳纳米管，TPU fiber代表聚氨酯纤维。
图2是本发明实施例1所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在受热时的散热示意图。其中，Carbon nanotube代表羧基化碳纳米管，TPU fiber代表聚氨酯纤维。
图3是本发明实施例1中制备的羧基化碳纳米管与未处理的碳纳米管的对比红外光谱图，此图证明了所制得的羧基化碳纳米管的表面有羧基官能团。其中，a曲线代表羧基化碳纳米管的红外光谱图，b曲线代表未处理的碳纳米管的红外光谱图。
图4是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜与纯聚氨酯膜的对比红外光谱图，此图证明了本发明制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜中羧基化碳纳米管与聚氨酯之间有相互作用力。其中，图中的b曲线代表羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，a曲线代表纯聚氨酯膜。
图5是本发明实施例1制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的综合热分析谱图。此图为了证明碳纳米管在聚氨酯中的百分含量。其中，b曲线代表所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，a曲线代表聚氨酯。
图6是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的SEM和TEM图。此图为了说明碳纳米管在聚氨酯薄膜上的分布状态。其中，a为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的扫描电镜图，b为羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的扫描电镜图，c为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的界面图，d为羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的透射电镜图。
图7是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在不同温度下的导热系数汇总图。其中，a曲线代表垂直方向的导热系数，b曲线代表水平方向的导热系数。
图8是本发明实施例1制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜和羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的应力应变图。此图为了证明本发明中加入碳纳米管以后不会牺牲原来高分子材料的柔性。其中，图中的a曲线的聚氨酯膜代表静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，b曲线代表羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1。
一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000061
其中，第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置24h；本实施例中，冷凝回流的温度为70℃，冷凝回流的时间为3.2h，所加入的水与混合酸的体积比为2.2:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为20g/L；本实施例中，碳纳米管的直径为15nm，碳纳米管的长度为10μm；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。本实施例中，离心转速为12000r/min；离心次数为7次。
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；本实施例中，混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；羧基化碳纳米管分散液的浓度为1mg/mL。
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；本实施例中，聚氨酯在羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为14％。
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；本实施例中，静电纺的电压为12kV，静电纺的相对湿度为30％，静电纺的接收距离为13cm，静电纺的推注速度为0.12mm/min，针头口径为21.5G。
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。本实施例中，超声功率为700W，超声时间为40min，超声频率为20kHz。
实施例2。
一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000071
其中，第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置22h；本实施例中，冷凝回流的温度为60℃，冷凝回流的时间为3.5h，所加入的水与混合酸的体积比为2:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为10g/L；本实施例中，碳纳米管的直径为10nm，碳纳米管的长度为3μm；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。本实施例中，离心转速为8000r/min；离心次数为6次。
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；本实施例中，混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5mg/mL。
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；本实施例中，聚氨酯在羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13％。
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；本实施例中，静电纺的电压为10kV，静电纺的相对湿度为20％，静电纺的接收距离为10cm，静电纺的推注速度为0.08mm/min，针头口径为21G。
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。本实施例中，超声功率为400W，超声时间为60min，超声频率为18kHz。
实施例3。
一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000081
其中，第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置26h；本实施例中，冷凝回流的温度为80℃，冷凝回流的时间为3h，所加入的水与混合酸的体积比为2.5:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为4:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为30g/L；本实施例中，碳纳米管的直径为20nm，碳纳米管的长度为15μm；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。本实施例中，离心转速为15000r/min；离心次数为8次。
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；本实施例中，混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；羧基化碳纳米管分散液的浓度为1.5mg/mL。
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；本实施例中，聚氨酯在羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为15％。
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；本实施例中，静电纺的电压为15kV，静电纺的相对湿度为40％，静电纺的接收距离为15cm，静电纺的推注速度为0.15mm/min，针头口径为22G。
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。本实施例中，超声功率为960W，超声时间为60min，超声频率为22kHz。
实施例4。
一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000091
其中，第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置23h；本实施例中，冷凝回流的温度为65℃，冷凝回流的时间为3.1h，所加入的水与混合酸的体积比为2.1:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2.5:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为15g/L；本实施例中，碳纳米管的直径为12nm，碳纳米管的长度为7μm；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。本实施例中，离心转速为10000r/min；离心次数为6次。
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；本实施例中，混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.8mg/mL。
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；本实施例中，聚氨酯在羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13.5％。
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；本实施例中，静电纺的电压为11kV，静电纺的相对湿度为25％，静电纺的接收距离为11cm，静电纺的推注速度为0.1mm/min，针头口径为21.5G。
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。本实施例中，超声功率为500W，超声时间为30min，超声频率为19kHz。
实施例5。
一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure BDA0001995116720000101
其中，第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置25h；本实施例中，冷凝回流的温度为75℃，冷凝回流的时间为3.4h，所加入的水与混合酸的体积比为2.4:1；混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3.5:1；碳纳米管与混合酸的质量体积比为25g/L；本实施例中，碳纳米管的直径为18nm，碳纳米管的长度为13μm；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。本实施例中，离心转速为14000r/min；离心次数为7次。
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；本实施例中，混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；羧基化碳纳米管分散液的浓度为1.3mg/mL。
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往步骤一制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；本实施例中，聚氨酯在羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为14.5％。
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；本实施例中，静电纺的电压为14kV，静电纺的相对湿度为35％，静电纺的接收距离为14cm，静电纺的推注速度为0.14mm/min，针头口径为21G。
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。本实施例中，超声功率为800W，超声时间为50min，超声频率为21kHz。
图谱表征分析：
(1)导热膜结构示意图分析：
如图1所示，绘制了本发明制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的结构示意图，通过静电纺羧基化碳纳米管/聚氨酯的混合溶液，羧基化碳纳米管可以在聚氨酯纤维内部形成导热通路，如图1中放大镜中所示，另外，图6中TEM图进一步证明了碳纳米管可以在聚氨酯内部形成导热通路，之后通过超声锚定技术在静电纺好的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜上锚定碳纳米管。羧基化碳纳米管中的-COOH可以和聚氨酯结构单元中的-NHCO-中的-NH-官能团形成氢键，进而让碳纳米管牢固的锚定在聚氨酯纤维布上不脱落。因此，通过加入少量的碳纳米管即可以在聚氨酯纤维内部和外表面同时形成导热通路，并且形成强的氢键作用力，增加了碳纳米管和聚氨酯之间的相互作用力，并促进了声子的散射，进一步提高了所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的散热和传热能力。同时所制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜由于多孔的纤维结构能让热蒸汽更好的散发出去提高保护电子元器件的能力。
另外，图2的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜在受热时的散热示意图。由于羧基化碳纳米管横纵连接，以及聚氨酯纤维内的的碳纳米管能加快散热速率，图2更加直观的阐明了导热膜导热系数提高的原因。
(2)羧基化碳纳米管的红外光谱分析：
对实施例1中制得的羧基化碳纳米管与未处理的碳纳米管进行红外光谱分析，如图3 所示，曲线a代表羧基化碳纳米管的红外光谱图，曲线b代表未处理的碳纳米管的红外光谱图，从图3中可知，与未处理的碳纳米管相比，本发明的羧基化碳纳米管在3440cm-1的地方有更强的吸收峰，该吸收峰均对应着–OH的伸缩振动峰，在1631cm-1处的有明显 -COOH的伸缩振动峰，而未处理碳纳米管的-COOH的伸缩振动峰几乎不纯在。由上述分析可知，羧基化碳纳米管表面的-OH和-COOH官能团更加的丰富。
(3)羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜的红外光谱分析:
通过红外光谱研究了羧基化碳纳米管与聚氨酯薄膜的相互作用力。在图4的光谱中， 3321cm-1波数处为聚氨酯链中N-H键的伸缩振动峰，2937cm-1波数处是-CH键的伸缩振动峰，1729cm-1和1596cm-1处强的吸收峰归属于-H-N-COO-的吸收峰，除此以外，1529cm-1和1076cm-1波数处的峰分别归属于N-H键的弯曲振动和C-O的吸收峰。当羧基化碳纳米管纺在聚氨酯纤中和锚定在聚氨酯纤维表面时，3321cm-1，2937cm-1，1729cm-1，1529cm-1和1076cm-1处的吸收峰分别偏移到了3315cm-1，2935cm-1，1728cm-1，1526cm-1和1072cm-1。波数的偏移意味着羧基化后的碳纳米管与聚氨酯纤维膜之间存在相互作用力，并且可以促进碳纳米管修饰在聚氨酯纤维膜表面上去形成良好的导热通路。
(4)羧基化碳纳米管@聚氨酯膜和羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜SEM和TEM图：
图6中a为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的扫描电镜图，从图中可以看出，纤维表面有光滑但是有突起，说明羧基化碳纳米管在纤维内部，并且可以形成导热通路，图d羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的透射电镜图进一步证明了该想法。图b为超声锚定羧基化碳纳米管后得到的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的扫面电镜图，从图中可以看出羧基化碳纳米管均匀的分散在纤维表面，可以在纤维表面形成良好的导热通路，促进聚氨酯纤维膜的散热和导热能力。图c为静电纺丝得到的羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜的截面图，说明该复合材料为层状多孔材料，碳纳米管的存在促进了热量的传递，孔状结构可以散掉元器件在潮湿环境中产生的热气，进一步保护了电子元器件。
(5)导热数据测试：
针对实施例1中制得的羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜测量了导热系数，从导热数据可以看出所制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜导热系数具有各向异性，水平方向最大导热系数能达到6.01W/(m·K)，如图7中曲线b所示，是市售导热硅脂的3～4倍；垂直于平面方向导热系数略低但也能达到1.70W/(m·K)如图7中曲线a所示，高于市售的导热硅油1.5W/(m·K)。无论垂直还是水平方向羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜在导热能力上都显著的提高。
(6)应力应变分析：
针对实施例1中所制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯导热膜进行了应力应变测试。从图8 中可以看出羧基化碳纳米管的加入大大增加了纤维膜的杨氏模量，从原来的2.42MPa增加到了4.36MPa，增了114％，说明羧基化碳纳米管的加入对纤维膜杨氏模量增加明显，断裂伸长率仅仅减少了原来的12％，跟物理混合等方法相比优势明显，不仅没有改变纤维的柔性，还进一步提高了其的杨氏模量。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
第一步，制备羧基化碳纳米管：通过由浓硫酸和浓硝酸配制而成的混合酸处理碳纳米管制得羧基化碳纳米管，所述羧基化碳纳米管具有式I表示的结构：
Figure FDA0003142844040000011
第二步，配制羧基化碳纳米管分散液：将第一步制得的羧基化碳纳米管分散于丙酮和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，搅拌均匀，制得羧基化碳纳米管分散液；
第三步，配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液：往第二步制得的羧基化碳纳米管分散液中加入聚氨酯，溶解后制得羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液；
第四步，静电纺丝：对第三步制得的羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液进行静电纺丝得到羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜；
第五步，超声锚定装饰碳纳米管：采用超声锚定技术，利用超声反应合成仪将羧基化碳纳米管锚定在羧基化碳纳米管/聚氨酯复合材料薄膜，即制得所述羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜；
所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述碳纳米管的直径为10～20nm，所述碳纳米管的长度为3～15μm；
所述第五步超声锚定装饰碳纳米管中，超声功率为400～960W，超声时间为20～60min，超声频率为18～22kHz。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述第一步的制备羧基化碳纳米管，包括以下步骤：
步骤一，酸化处理：在容器中加入碳纳米管，并配置浓硫酸和浓硝酸的混合酸，待混合酸冷却后，将混合酸加入到装有碳纳米管的容器中，并进行冷凝回流，然后往所述容器中加入水，待冷凝回流结束后冷却，并对容器中的物质进行静置；
步骤二，除酸：将步骤一静置后的物质去除上清液，取下层溶液进行离心处理，然后取离心后的沉淀进行真空抽滤，并用水洗涤，直至中性，即制得羧基化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一酸化处理中，所述冷凝回流的温度为60～80℃，所述冷凝回流的时间为3～3.5h，所加入的水与所述混合酸的体积比为2～2.5:1，所述静置时间为22～26h；
所述步骤二除酸中，离心转速为8000～15000r/min；所述离心次数为6～8次。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述混合酸中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2～4:1；
所述第一步的制备羧基化碳纳米管，所述碳纳米管与所述混合酸的质量体积比为10～30g/L。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述第二步配制羧基化碳纳米管分散液，所述混合溶剂中，丙酮与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；
所述羧基化碳纳米管分散液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述第三步配制羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液，所述聚氨酯在所述羧基化碳纳米管/聚氨酯纺丝液中的质量浓度为13～15％。
7.根据权利要求1所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法，其特征在于：所述第四步静电纺丝，静电纺的电压为10～15kV，静电纺的相对湿度为20～40％，静电纺的接收距离为10～15cm，静电纺的推注速度为0.08～0.15mm/min，针头口径为21～22G。
8.一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜，其特征在于：是由权利要求1至7任意一项所述的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜的制备方法所制得的一种羧基化碳纳米管-聚氨酯导热膜。
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